Dielectroforesis mejorada por calentamiento para película alineada de nanotubos de carbono de pared simple de densidad ultra alta

Resumen

En este artículo, demostramos que la densidad de alineación de los nanotubos de carbono de pared simple individualizados (SWCNT) se puede mejorar en gran medida mediante el proceso de dielectroforesis mejorada por calentamiento (HE-DEP). Las observaciones mediante microscopio electrónico de barrido (SEM) sugieren una densidad de alineación ultra alta y una buena calidad de alineación de los SWCNT. La densidad de alineación intuitiva de los SWCNT individualizados es mucho mayor que los mejores resultados reportados actualmente. La razón de este proceso HE-DEP se explica por el trabajo de simulación y se atribuye al proceso de convección mejorado por calentamiento, y la "fuerza de convección" inducida por el efecto de calentamiento se evalúa de una manera novedosa.

Antecedentes

Los nanotubos de carbono de pared simple (SWCNT) exhiben fuertes propiedades polarizadas unidimensionales (1D), como indica que el rendimiento de los dispositivos basados en SWCNT se puede mejorar en gran medida alineando los SWCNT en la misma dirección. Entre los diversos métodos de alineación para nanotubos de carbono (CNT), se ha demostrado que la dielectroforesis (DEP) es muy eficiente y tiene el gran potencial de combinarse con el proceso de fabricación a gran escala de dispositivos basados en SWCNT [1, 2]. Se llevaron a cabo numerosos estudios sobre DEP para la alineación o separación de CNT [1], y se ha realizado una alta densidad de alineación [3, 4], pero la densidad de alineación es muy insuficiente para algunas aplicaciones electrónicas y fotónicas como el campo basado en SWCNT transistor de efecto (FET) y guías de ondas ópticas, en las que probablemente se requieran SWCNT alineados multicapa y, por lo tanto, una densidad de alineación ultra alta. Según el principio de DEP, la distribución del campo eléctrico, el volumen de las partículas a alinear y la permitividad compleja de las partículas y los disolventes con respecto a la frecuencia del campo eléctrico se consideran comúnmente como los factores principales para determinar el valor y la dirección de la fuerza DEP ejercida sobre las partículas [5]. También se analizaron algunos factores menores, como la concentración de las partículas, la naturaleza del sustrato y el período de actuación del campo eléctrico [6, 7, 8, 9]. Sin embargo, todos estos estudios sobre DEP se centran en un proceso DEP estático, sin considerar los factores dinámicos inducidos por los efectos externos, como la convección inducida por el calentamiento, la fluidez de las soluciones, etc.

A continuación, presentamos nuestro trabajo sobre el proceso DEP dinámico con calentamiento mejorado (HE) para películas SWCNT alineadas de densidad ultra alta. Creemos que los SWCNT lejos de las ranuras DEP y más allá de la capacidad de la fuerza DEP pueden llevarse a las proximidades de las ranuras DEP por la convección inducida por el calentamiento intencional y luego son capturados por la fuerza DEP, lo que da como resultado una densidad de alineación de SWCNT mucho más alta que en el caso. sin calefaccion. El trabajo de simulación sugiere que la convección inducida por el calentamiento lleva los SWCNT más allá de 100 μm lejos de las ranuras DEP a las proximidades de las ranuras DEP. Supusimos que la fuerza de DEP es igual a la "fuerza de convección" en los límites de las áreas de acumulación de SWCNT en las proximidades de las ranuras de DEP, en función de la cual la fuerza de convección se puede evaluar con la fuerza de DEP.

Métodos

Se dispersaron diez miligramos de polvo prístino de HiPCO SWCNT en la solución de 200 mg de colato de sodio (NaCh) en 10 ml de agua desionizada con la ayuda de ultrasonidos de 100 W. Luego, la mezcla se trató mediante ultracentrifugación de 25 kg durante 60 min para eliminar paquetes de nanotubos. La capa superior se extrajo y se diluyó 100 veces como la solución de SWCNT aislados individualmente. Esta solución SWCNT se obtuvo para el experimento de alineación de SWCNT individualizado.

El patrón de un chip DEP y la sección transversal esquemática de una ranura DEP con las dimensiones correspondientes se muestran esquemáticamente en la Fig. 1. Para la fabricación de los chips DEP, un SiN _x de 300 nm de espesor La película se cultivó primero directamente sobre un sustrato de silicio mediante deposición de vapor químico mejorada con plasma (PECVD), y luego el SiN _x La película se cubrió con una película fotorresistente fabricada mediante el método de revestimiento por rotación. Después del horneado, la película fotorresistente se expuso a la luz ultravioleta usando la máscara DEP y luego se reveló para eliminar el fotorresistente expuesto, lo que dio como resultado la apariencia de patrones transparentes de DEP. Después de limpiar y hornear el sustrato nuevamente, se depositaron sucesivamente por pulverización catódica una película de titanio (Ti) de 20 nm de espesor y una película de oro (Au) de 200 nm de espesor. Finalmente, la película fotorresistente no expuesta junto con la película de Au / Ti en su superficie se eliminó con acetona, dejando los electrodos Au / Ti DEP retenidos en el área expuesta. La anchura y la longitud de cada ranura DEP entre los electrodos son de 5 y 500 μm, respectivamente. El ancho de los electrodos es de 500 μm.

El patrón del chip DEP y la sección transversal esquemática de la ranura DEP. Para la fabricación de chips DEP, un SiN _x de 300 nm de espesor La película se cultivó primero directamente sobre un sustrato de silicio mediante deposición de vapor químico mejorada con plasma (PECVD), y luego el SiN _x La película se cubrió con una película fotorresistente fabricada mediante el método de revestimiento por rotación. Después del horneado, la película fotorresistente se expuso a la luz ultravioleta usando la máscara DEP y luego se reveló para eliminar el fotorresistente expuesto, lo que dio como resultado la apariencia de patrones transparentes de DEP. Después de limpiar y hornear el sustrato nuevamente, se depositaron sucesivamente por pulverización catódica una película de titanio (Ti) de 20 nm de espesor y una película de oro (Au) de 200 nm de espesor. Finalmente, la película fotorresistente no expuesta junto con la película de Au / Ti en su superficie se eliminó con acetona, dejando los electrodos Au / Ti DEP retenidos en el área expuesta. La anchura y la longitud de cada ranura DEP entre los electrodos son de 5 y 500 μm, respectivamente. El ancho de los electrodos es de 500 μm

Los experimentos DEP se llevaron a cabo bajo un potencial de CA con V _pp de 20 V y frecuencia de 10 MHz por un período de 30 min. Se hicieron dos muestras de DEP. La diferencia entre ellos es que durante el proceso del experimento DEP, uno se mantuvo a temperatura ambiente (20 ° C) y el otro se calentó en la parte inferior del chip mediante una placa calefactora con un aumento gradual de temperatura de 20 a 100 ° C, nombrados como muestras A y B, respectivamente. Para cada muestra, se utilizaron 10 µl de solución SWCNT. Finalmente, la solución en ambas muestras se secó sola.

Resultados y discusión

Las observaciones SEM de ambas muestras se muestran en la Fig. 2. Los rectángulos rojos indican las áreas ampliadas correspondientes. Las flechas de dos puntas presentan los anchos de las áreas de reunión SWCNT individualizadas. Las dos flechas indican los anillos de café que surgen durante el proceso de secado de la solución de nanotubos. Para la muestra B, al comparar los contornos de los anillos de café y la película SWCNT en las ranuras de DEP, definitivamente podemos decidir que la película SWCNT se formó debido a la fuerza de DEP inducida por la recolección y alineación, pero no debido al efecto de anillo de café. En comparación, podemos encontrar que la densidad de alineación de los SWCNT individualizados en la muestra B es mucho mayor que la de la muestra A, por lo que el calentamiento mejoró el proceso DEP en la muestra B. La comparación intuitiva con la densidad de alineación más alta reportada actualmente en las referencias [3] y [4] muestra que la densidad de alineación de SWCNT en la muestra B también es mucho mayor.

Observaciones SEM de las muestras A y B. Los rectángulos rojos indicar las áreas ampliadas correspondientes. Las flechas de dos puntas Presentar los anchos de las áreas de reunión SWCNT individualizadas. Las dos flechas indican los anillos de café que surgen durante el proceso de secado de la solución de nanotubos. Para la muestra B, al comparar los contornos de los anillos de café y la película SWCNT en las ranuras de DEP, definitivamente podemos decidir que la película SWCNT se formó debido a la recolección y alineación inducida por la fuerza de DEP, pero no debido al efecto de anillo de café. La densidad de alineación de los SWCNT individualizados en la muestra B es mucho mayor que la de la muestra A. Las resistencias medidas entre los electrodos con SWCNT alineados son ~ 20 MΩ para la muestra A y ~ 50 KΩ para la muestra B

Las resistencias medidas entre los electrodos con SWCNT alineados son aproximadamente 20 MΩ para la muestra A y aproximadamente 50 KΩ para la muestra B. Aquí, asumimos que los anchos (5 μm) de las ranuras DEP son iguales a las longitudes de los SWCNT individualizados alineados en DEP ranuras y que las resistencias específicas y los diámetros de todos los SWCNT individualizados son los mismos, y luego las resistencias entre los electrodos están determinadas principalmente por el área de la sección transversal total y, por lo tanto, el número de SWCNT individualizados alineados en las ranuras DEP con una proporción inversa relación de la siguiente manera:

$$ \ frac {R _ {\ mathrm {A}}} {R _ {\ mathrm {B}}} =\ frac {\ kern0.75em \ frac {\ rho _ {\ mathrm {SWCNT}} {L} _ {\ mathrm {SWCNT}}} {S _ {\ mathrm {A}}} \ kern0.75em} {\ frac {\ rho _ {\ mathrm {SWCNT}} {L} _ {\ mathrm {SWCNT}}} {S _ {\ mathrm {B}}}} =\ frac {S _ {\ mathrm {B}}} {S _ {\ mathrm {A}}} =\ frac {S _ {\ mathrm {sencillo} \ \ mathrm {SWCNT}} {N } _ {\ mathrm {B}}} {S _ {\ mathrm {sencillo} \ \ mathrm {SWCNT}} {N} _ {\ mathrm {A}}} =\ frac {N _ {\ mathrm {B}}} {N _ {\ mathrm {A}}} =\ frac {20 \ \ mathrm {M} \ Omega} {50 \ \ mathrm {K} \ Omega} =\ frac {400} {1} $$

donde R , ρ , L , S y N son la resistencia, la resistencia específica, la longitud, el área de la sección transversal y el número de SWCNT individualizados en las ranuras DEP, respectivamente. Los subíndices A y B denotan las muestras A y B, respectivamente. Podemos ver que el número de SWCNT individualizados alineados en las ranuras DEP en la muestra B es aproximadamente 400 veces mayor que el de la muestra A, por lo que la densidad de alineación de los SWCNT mejoró enormemente con el calentamiento.

Para analizar el proceso HE-DEP en SWCNT, utilizamos partículas elipsoides sólidas en forma de varilla para desempeñar los roles de los SWCNT individualizados para simular la distribución del campo de fuerza DEP. En el trabajo de simulación, usamos la siguiente expresión de DEP force \ ({\ overset {\ rightharpoonup} {F}} _ {\ mathrm {DEP}} \) [10, 11]:

$$ \ left \ langle {\ overset {\ rightharpoonup} {F}} _ {\ mathrm {DEP}} \ right \ rangle =\ frac {\ pi abc} {3} {\ varepsilon} _m \ mathrm {R} \ mathrm {e} \ left (\ frac {{\ tilde {\ varepsilon}} _ p - {\ tilde {\ varepsilon}} _ m} {{\ tilde {\ varepsilon}} _ m} \ right) \ nabla \ left [ {\ left | \ mathrm {Re} \ left (\ nabla \ tilde {\ phi} \ right) \ right |} ^ 2 + {\ left | \ mathrm {Im} \ left (\ nabla \ tilde {\ phi} \ right) \ right |} ^ 2 \ right] $$

donde

$$ {\ tilde {\ varepsilon}} _ {p, m} ={\ varepsilon} _ {p, m} - \ frac {j {\ sigma} _ {p, m}} {2 \ pi \ nu} \ kern1em \ left (j =\ sqrt {-1} \ right) $$ $$ \ tilde {\ phi} =\ phi \ left (x, y, z \ right) {e} ^ {i2 \ pi \ nu t} $$

Los significados físicos o matemáticos de todos los operadores y los parámetros, así como sus valores utilizados en las simulaciones para los casos con (100 ° C) y sin (20 ° C) calentamiento, se enumeran en la Tabla 1, donde los valores de ε _p y σ _{p, m} se estiman haciendo referencia a la referencia [12] y considerando el aumento de conductividad de la solución SWCNT debido al efecto de calentamiento y la ionización de NaCh. Para simplificar el modelado, los SWCNT se consideran nanobarras con una longitud de 1000 nm ( a ) y un radio de 1 nm ( b , c ), y estas selecciones de valores son pertinentes para nuestros SWCNT de HiPCO envueltos en surfactante.

La dirección simulada correspondiente y el contorno del valor de la fuerza DEP ejercida sobre los SWCNT individualizados a 20 y 100 ° C se representan en la Fig. 3. Las longitudes de las flechas de fuerza DEP son proporcionales al logaritmo del valor de la fuerza DEP. Los contornos de cuasi-hemiciclo más externos con un diámetro de aproximadamente 25 μm corresponden a la fuerza DEP de ~ 10 ⁻¹⁶ N. Las fuerzas máximas de DEP se encuentran en los puntos finales de los electrodos. Al comparar la dirección y el contorno del valor de la fuerza DEP en ambos casos, podemos encontrar que el aumento de temperatura de 20 a 100 ° C no conduce a cambios significativos del orden de magnitud de la fuerza DEP. Es cierto que la fuerza DEP solo funciona en un área pequeña determinada y fuera de esta área; La fuerza de DEP disminuye abruptamente, como puede reflejarse en el ancho de las áreas de reunión de SWCNT presentadas por las flechas de dos puntas en la Fig. 2. Fuera de estas áreas, la densidad de alineación de SWCNT es casi cero. Teniendo en cuenta la distribución de fuerza DEP en la Fig. 3, podemos encontrar que los anchos de estas áreas reflejan cualitativamente los valores de fuerza DEP:cuanto mayores son los anchos, mayores son las fuerzas DEP.

La correspondiente fuerza DEP ejercida sobre SWCNT individualizados a 20 y 100 ° C, respectivamente. Las flechas y los cuasi-hemiciclos denotan la dirección y el valor del contorno de la fuerza DEP, respectivamente. La unidad de longitud es μm. Las longitudes de las flechas de fuerza DEP son proporcionales al logaritmo del valor de fuerza DEP. Los contornos de cuasi-hemiciclo más externos con un diámetro de aproximadamente 25 μm corresponden a la fuerza DEP de ~ 10 ⁻¹⁶ N. Las fuerzas máximas de DEP se encuentran en los puntos finales de los electrodos

El movimiento de partículas bajo el efecto de calentamiento es un proceso bastante complejo, en el que se deben considerar muchas fuerzas, incluida la fuerza gravitacional, la fuerza termoforética, la fuerza de arrastre viscoso, la fuerza termodifusiva, la fuerza de flotación, la fuerza browniana, etc. Hasta la fecha, todavía no existe consenso sobre algunas de estas fuerzas y es imposible asignar cuantitativamente su respectivo peso específico. Por simplicidad y concisión, asignamos la suma de todas estas fuerzas excluyendo la fuerza DEP a una fuerza de convección para que podamos diferenciar el proceso DEP y el proceso de convección durante el trabajo de simulación. A continuación, demostraremos el proceso DEP mejorado por la fuerza de convección (o proceso de convección) y derivaremos el nivel de fuerza de convección de la distribución de la fuerza de DEP y la deposición o distribución de alineación de SWCNT individualizados en las proximidades de las ranuras de DEP. Como resultado, el equilibrio térmico de la solución SWCNT se puede alcanzar rápidamente en 0,2 s cuando la temperatura aumenta de 20 a 100 ° C. De la distribución de la velocidad de la convección natural en la solución SWCNT calentada a 100 ° C en dos puntos de tiempo diferentes con un intervalo de 120 s como se muestra en la Fig.4, podemos ver que la dirección de la convección es errática y cambia rápidamente, y que las demensiones de los vórtices de convección están al nivel de la profundidad (100 μm) de la solución SWCNT, como indica que la convección puede traer SWCNT individualizados en las dimensiones de 100 μm × 100 μm (2D) a las proximidades de las ranuras DEP. Además, también podemos encontrar el intercambio y la transferencia de SWCNT individualizados entre vórtices de convección vecinos, lo que indica que los SWCNT individualizados a más de 100 μm de las ranuras DEP también se pueden llevar a las proximidades de las ranuras DEP. Cuando los SWCNT individualizados lejos de las ranuras DEP viajan un camino "largo" con la ayuda de la convección y llegan a las proximidades de las ranuras DEP, donde la fuerza de convección no puede conquistar la fuerte fuerza DEP positiva (dirección de la fuerza DEP hacia los máximos de la campo), son capturados por la fuerza DEP, lo que resulta en la deposición y alineación de estos SWCNT individualizados "remotos" en las proximidades de las ranuras DEP, como se muestra en la muestra B en la Fig. 2. Además, la convección turbulenta inducida por la diferencia de densidad a diferentes temperaturas [http://www.engineeringtoolbox.com/water-thermal-properties-d_162.html] también garantizado y mejorado de manera muy eficiente este preceso de transferencia con una velocidad en milímetros por segundo [https://thayer.dartmouth .edu / ~ d30345d / books / EFM / chap7.pdf]. Por el contrario, la ausencia tanto de vórtices de convección que cambian rápidamente como de convección turbulenta a 20 ° C revelada por el trabajo de simulación sugiere la deficiencia de transferencia SWCNT entre diferentes áreas y, por lo tanto, da como resultado una baja desidad de alineación. Ésta es una explicación razonable de la diferencia de densidad de alineación entre las muestras A y B en la Fig. 2 y, por tanto, del proceso DEP mejorado por calentamiento. Aquí, también afirmamos firmemente la repetibilidad de este proceso DEP mejorado por calentamiento.

La distribución de la velocidad de la convección natural en la solución SWCNT calentada a 100 ° C. Las flechas rojas señale las posiciones de las ranuras DEP. En dos puntos de tiempo diferentes con un intervalo de 120 s, la dirección de la convección es errática y cambia rápidamente, y las dimensiones de los vórtices de convección están al nivel de la profundidad (100 μm) de la solución SWCNT, como indica que la convección puede traer SWCNT individualizados en las dimensiones de 100 μm × 100 μm (2D) en las proximidades de las ranuras DEP

Con base en las suposiciones anteriores de que los anchos de las áreas de acumulación de SWCNT reflejan los valores de la fuerza de DEP y que si la fuerza de convección no puede superar la fuerza de DEP en las proximidades de las ranuras de DEP, la fuerza de DEP agarrará los SWCNT individualizados, podemos considerar que la fuerza de convección coincide con la fuerza DEP en los dos límites de las áreas de reunión de SWCNT (20 ~ 30 μm como se muestra en la Fig. 2), por lo que es una nueva forma de evaluar la fuerza de convección. En el caso de calentamiento (100 ° C), la fuerza DEP simulada alrededor de estos dos límites está en el nivel de 10 ⁻¹⁶ N (Fig. 3), por lo que la fuerza de convección no debe estar lejos de este valor.

También notamos que la fuerza DEP a 100 ° C es más débil que a 20 ° C (Fig. 3); sin embargo, casi no hay cambios en el ancho de las áreas de recolección de SWCNT (Fig. 2). Atribuimos la razón a la diferencia de la fuerza de arrastre viscoso del agua a ambas temperaturas (http://www.engineeringtoolbox.com/absolute-dynamic-viscosity-water-d_575.html). Entre todos los elementos de fuerza de convección antes mencionados, la fuerza de arrastre viscoso juega el papel más importante en la competencia con la fuerza DEP, y presenta una relación decreciente con el aumento de temperatura (http://www.engineeringtoolbox.com/absolute-dynamic-viscosity- agua-d_575.html). Entonces, en consecuencia, la fuerza de arrastre viscoso más pequeña del agua a 100 ° C requiere correspondientemente una fuerza DEP más pequeña, que casualmente cumple con el requisito.

Otro factor responsable del aumento de la densidad de alineación de SWCNT individualizada puede ser el aumento gradual de la concentración de SWCNT inducida por la evaporación del solvente (agua), pero de acuerdo con los resultados de alineación de SWCNT en la muestra A, este factor parece no jugar un papel importante. . Según el análisis anterior, la diferencia significativa única entre las muestras A y B es si la convección intensa inducida por el calentamiento está presente o no, por lo que es convincente atribuir la razón de la densidad de alineación SWCNT mucho más alta en la muestra B al calentamiento- induce un proceso de convección intenso, por lo que es contundente decir que el calentamiento puede mejorar el proceso de DEP.

Conclusiones

En resumen, hemos aumentado en gran medida la densidad de alineación de los SWCNT individualizados mediante DEP mejorado por calentamiento, en el que la convección intensa inducida por el calor juega un papel crucial en el intercambio y transferencia de SWCNT individualizados a las proximidades de las ranuras DEP donde la fuerza de DEP tiene efecto. para apoderarse de SWCNT. El número de SWCNT individualizados alineados se ha incrementado incluso 400 veces. La comparación intuitiva muestra que nuestra densidad de alineación de SWCNT individualizados es mucho mayor que los mejores resultados reportados actualmente. Este proceso HE-DEP se explica por el trabajo de simulación. También concebimos una nueva forma de evaluar la fuerza de convección. La realización de una densidad de alineación ultra alta de SWCNT sería muy prometedora para la mejora del rendimiento futuro de los dispositivos basados en películas SWCNT.

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