Fotoánodo de Nanotubos TiO₂/SnIn₄S₈ Autoensamblado para Protección Catódica Fotónica Mejorada de Acero Q235 bajo Luz Visible

Resumen

El TiO₂ es un semiconductor atractivo adecuado para protección catódica fotónica, pero su débil absorción de luz visible y bajo rendimiento cuántico limitan su uso. Aquí, se preparó un nuevo fotoánodo heteroestructurado de nanosheets SnIn₄S₈/nanotubos TiO₂ y se analizó su rendimiento de protección catódica fotónica. Los nanosheets SnIn₄S₈ se depositaron uniformemente en la superficie de nanotubos TiO₂ mediante tratamiento solvotérmico. El compuesto SnIn₄S₈/TiO₂ exhibió mejor rendimiento de protección catódica fotónica comparado con nanotubos puros TiO₂, debido a su buena respuesta a luz visible y eficiencia de separación de portadores fotogenerados. Además, el compuesto exhibió una densidad de fotocorriente máxima de 100 μA cm⁻² para reacción solvotérmica de 6 h bajo irradiación de luz visible. El desplazamiento negativo del potencial fotoinducido del acero al carbono Q235 conectado al compuesto pudo alcanzar 0,45 V versus SCE. Por tanto, el compuesto SnIn₄S₈/TiO₂ puede ofrecer protección catódica fotónica eficiente para acero al carbono Q235 contra corrosión en solución 3,5% NaCl. Este trabajo proporciona un nuevo enfoque para desarrollo de materiales fotoánodos de alta eficiencia para protección catódica fotónica de metales.

Introducción

Con el crecimiento de alta velocidad de tecnología industrial, la corrosión de metales se ha convertido en un problema global [1, 2]. La corrosión de metales no solo acorta la vida útil de equipos sino que también causa enormes pérdidas económicas, incluso accidentes catastróficos de seguridad y problemas ambientales. Específicamente, el acero al carbono Q235 (CS) es propenso a corrosión severa en solución NaCl [3]. La protección catódica fotónica es una tecnología ecológica y de ahorro de costos con gran potencial de aplicación para anticorrosión de metales [4], que usa energía solar limpia a diferencia de tecnología anticorrosión convencional. Además, materiales fotoánodos semiconductores no se consumen como ánodos sacrificiales tradicionales. Esta tecnología usa materiales semiconductores (TiO₂ [5], g-C₃N₄ [6], ZnO [7, 8], SrTiO₃ [9]) para cosechar fotones solares y convertir energía lumínica en electricidad para impulsar reacciones químicas de reducción eficientemente, aliviando así efectivamente la corrosión de metales.

El TiO₂ ha sido ampliamente usado como material fotoelectrodo para protección catódica fotónica debido a su amplio rango de aplicación para catalizar diversas reacciones redox, así como su bajo costo, no toxicidad, y alta estabilidad química y fotoquímica [10,11,12]. Sin embargo, materiales individuales TiO₂ solo pueden ser inducidos por luz UV como resultado de su ancho banda prohibida (3,0 eV para rutilo, 3,2 eV para anatasa). Además, los fotoelectrones disponibles se reducen debido a la rápida recombinación de portadores fotogenerados. Para superar las desventajas anteriores, se han propuesto numerosos enfoques para mejorar la capacidad de protección catódica fotónica de fotoelectrodos basados en TiO₂. Estos enfoques incluyen modificación de superficie [13], diseño de nanotubos TiO₂ altamente ordenados (NTs) [14], dopaje con metales o no metales [15,16,17,18], y construcción de heterouniones [19,20,21]. Más específicamente, construir heterouniones combinando con otros materiales ha probado ser método válido para mejorar propiedades fotoelectroquímicas de TiO₂. Los materiales usados para esta estrategia incluyen óxidos metálicos (In₂O₃ [22], MoO₃ [23], Bi₂O₃ [24], WO₃ [25, 26], RuO₂ [27, 28]), sulfuros y selenuros metálicos (Ag₂S [29], Bi₂S₃ [30], Ag₂Se [31]), grafeno [32,33,34], Co(OH)₂ [35], e hidróxidos dobles estratificados ZnFeAl [36].

Además, calcogenuros y compuestos de selenio ternarios y cuaternarios, como Cu₂AgInS₄ [37], Cu₂AgInSe₄ [38], y Cu₂ZnSnSe₄ [39], han recibido considerable atención en años recientes debido a su buena fotoestabilidad, fuerte absorción en rango de luz visible, y buenas propiedades de transporte electrónico. Estos materiales han mostrado alta actividad fotocatalítica para mejorar eficiencia de fotoconversión de celdas solares sensibilizadas por puntos cuánticos. El sulfuro de estaño-indio (SnIn₄S₈) es un semiconductor calcogenuro ternario [40] que muestra aplicaciones prometedoras en reducción de metales pesados y degradación fotocatalítica de orgánicos y aguas residuales farmacéuticas debido a su buena estabilidad química y fuerte absorción de luz visible [41, 42]. La capacidad físico-química de nanomateriales está determinada principalmente por su tamaño, estructura y morfología. Los nanosheets SnIn₄S₈ tienen gran área superficial específica, lo que puede facilitar absorción de luz visible [43] y reducir resistencia de película debido a la rápida transferencia de carga entre nanosheet y electrolito [44]. Además, los nanosheets SnIn₄S₈ tienen banda de conducción relativamente negativa, lo que es beneficioso para proporcionar protección catódica fotónica a metales con potencial de autocorrosión negativo. Por tanto, nanotubos TiO₂ modificados con nanosheets SnIn₄S₈ pueden mostrar mejor rendimiento fotoelectroquímico y de protección catódica fotónica. Sin embargo, hay pocos reportes sobre fabricación y aplicación de protección catódica de compuestos nanosheets SnIn₄S₈/nanotubos TiO₂.

En el presente estudio, una película heterounión nanosheets SnIn₄S₈/TiO₂ NTs se sintetizó mediante reacción solvotérmica y posterior método de oxidación anódica electroquímica. El rendimiento de protección catódica fotónica y mecanismo de compuestos SnIn₄S₈/TiO₂ para acero al carbono Q235 se estudiaron sistemáticamente.

Métodos

Fabricación de Fotoelectrodos SnIn₄S₈/TiO₂

Los NTs TiO₂ se prepararon en lámina de titanio (1 cm × 4 cm) por proceso de oxidación anódica electroquímica. La lámina de titanio se limpió tras pulido químico y anodizó bajo 30 V por 30 min usando glicol etileno y 0,45% p/p NH₄F y 8% p/p H₂O como solución electrolítica. Una lámina de platino se usó como cátodo. La muestra se enjuagó con agua desionizada y secó a 60 °C. Los NTs TiO₂ se obtuvieron tras tratamiento térmico bajo 450 °C por 1,5 h.

Los fotoelectrodos SnIn₄S₈/TiO₂ NTs se fabricaron depositando nanosheets SnIn₄S₈ en superficie de NTs TiO₂ mediante proceso solvotérmico simple (Fig. 1a). Típicamente, 0,05 mmol SnCl₄·5H₂O (0,0175 g), 0,2 mmol InCl₃ (0,0587 g), y 0,5 mmol tioacetamida (0,0375 g) se añadieron a 80 mL etanol absoluto y agitaron hasta homogeneizar la solución. La solución anterior y lámina de titanio con NTs TiO₂ fabricados se colocaron en el fondo de un autoclave de acero inoxidable de 100 mL con revestimiento Teflón a 180 °C por 3–12 h. Luego, la muestra se limpió repetidamente con etanol absoluto y secó a 70 °C por 4 h. Los compuestos sintetizados se marcaron como 3 h SnIn₄S₈/TiO₂, 6 h SnIn₄S₈/TiO₂, 9 h SnIn₄S₈/TiO₂, 12 h SnIn₄S₈/TiO₂, respectivamente. Para comparación, nanosheets SnIn₄S₈ se prepararon en lámina de titanio usando el mismo procedimiento.

Fotoánodo de Nanotubos TiO₂/SnIn₄S₈ Autoensamblado para Protección Catódica Fotónica Mejorada de Acero Q235 bajo Luz Visible — a Ilustración esquemática del proceso sintético para preparación de película compuesta SnIn₄S₈/TiO₂; ilustración esquemática de dispositivos experimentales para mediciones fotoelectroquímicas incluyendo b variaciones OCP y c variaciones de densidad de fotocorriente

Caracterización

La morfología, microestructura y composición elemental de fotoelectrodos fabricados se estudiaron usando microscopio electrónico de barrido (SEM) Hitachi SU8220, microscopio electrónico de transmisión de alta resolución (HRTEM, JEOL JEM-2010), y espectrómetro dispersivo en energía (EDS), respectivamente. Las estructuras cristalinas de fotoelectrodos preparados se evaluaron por difracción de rayos X (XRD) (D8-advance, Bruker AXS Co.) con radiación Cu Kα a longitud de onda 0,15406 nm. La composición superficial y estados químicos se evaluaron por espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS, ESCALAB 250XI, Thermo Scientific Co.) usando radiación Al Kα. Las características ópticas se analizaron usando espectrofotómetro de reflectancia difusa UV-Vis (Hitachi UH4150). Los espectros de fotoluminiscencia (PL) de fotoelectrodos preparados se midieron en espectrómetro de fluorescencia serie FLS980. Análisis de transformada de Fourier infrarroja (FTIR) se realizaron en espectrofotómetro Varian Scimitar 1000.

Pruebas Fotoelectroquímicas

Las pruebas fotoelectroquímicas se realizaron a temperatura ambiente en estación de trabajo electroquímica (CHI760E, Chenhua Instrument Shanghai Co., Ltd.). La fuente de luz visible fue xenón 300 W (PLS-SXE 300C, Perfect light Beijing Co., Ltd.) con filtro de corte 420 nm. Un electrodo de acero al carbono Q235 actuó como muestra metálica para pruebas, fabricado mediante incrustación de muestra Q235 CS (1 cm × 1 cm × 1 cm) en resina epoxi. La composición es: 0,18% C; 0,28% Si; 0,035% S; 0,04% P; 0,55% Mn, y 98,915% Fe.

La Figura 1b muestra ilustración esquemática del dispositivo experimental para medición de variaciones de potencial de circuito abierto (OCP) del Q235 CS acoplado a fotoelectrodos preparados. El dispositivo consiste en una celda fotoelectrolítica y una celda de corrosión, conectadas por membrana Nafion. Los fotoelectrodos preparados se colocaron en la celda fotoelectrolítica conteniendo 0,1 M Na₂S y 0,2 M NaOH solución, y el Q235 CS se colocó en la celda de corrosión. El Q235 CS vinculado a los fotoelectrodos mediante cable Cu externo se empleó como electrodo de trabajo, mientras un electrodo calomelano saturado (SCE) y una lámina de platino se utilizaron como electrodo de referencia y electrodo de contraste, respectivamente. Los fotoelectrodos fueron iluminados por luz visible a través de ventana de cuarzo. Las curvas Tafel se probaron desde −0,25 y +0,25 V relativo al OCP a velocidad de barrido 0,5 mV s⁻¹. Los espectros de espectroscopía de impedancia electroquímica (EIS) se probaron en rango de frecuencia de 10⁵ a 10⁻² Hz. La amplitud de señal AC fue 10 mV. La Figura 1c muestra ilustración esquemática del dispositivo experimental para variación de densidad de fotocorriente bajo iluminación visible intermitente. Los fotoelectrodos sirvieron como electrodo de trabajo, y Q235 CS se conectó a tierra por cable Cu. El electrodo de contraste y referencia se cortocircuitaron por alambre delgado.

Resultados y Discusión

Morfologías y Composiciones Químicas

La Figura 2 revela las morfologías de películas TiO₂ y compuestas SnIn₄S₈/TiO₂. Como se muestra en Fig. 2a, b, una película NTs bien alineada y altamente ordenada se formó exitosamente en superficie de titanio mediante proceso de oxidación anódica electroquímica. El diámetro interno promedio de NTs TiO₂ fue aproximadamente 50 nm, espesor de pared aproximadamente 25 nm, y longitud de tubo aproximadamente 1300 nm. Se observa que numerosos nanosheets SnIn₄S₈ curvos se adherían a la superficie TiO₂ tras reacción solvotérmica por 6 h (Fig. 2c, d). La nanoestructura compuesta de nanosheets delgados y poros jerárquicos grandes fue conducente a mejora de captación de luz debido a dispersión múltiple de luz, lo que puede facilitar transferencia de carga en reacción fotoquímica y mejorar rendimiento de protección catódica fotónica del compuesto SnIn₄S₈/TiO₂.

La Figura 3 muestra los espectros XRD de TiO₂ sintetizado y películas compuestas SnIn₄S₈/TiO₂. Para TiO₂ puro, excepto picos característicos del sustrato de titanio, los picos a 25,3°, 48,1°, y 53,9° se indexaron a planos de red anatasa (101), (200), y (105), respectivamente (JCPDS Card No. 21-1272). Para compuestos SnIn₄S₈/TiO₂, los patrones XRD de muestras obtenidas fueron similares. Comparado con TiO₂ puro, tres otros picos de difracción se observaron en espectros XRD de compuestos SnIn₄S₈/TiO₂. Los picos a 27,5°, 28,4°, y 33,0° se asignaron a planos de red (311), (222), y (400) de SnIn₄S₈ tetragonal, respectivamente (JCPDS Card No. 42-1305). No se detectaron picos correspondientes a sulfuros y óxidos binarios, confirmando la alta pureza de compuestos SnIn₄S₈/TiO₂.

Para estudiar más las microestructuras del compuesto SnIn₄S₈/TiO₂, se analizaron imágenes TEM como se muestra en Fig. 4a, b, confirmando que nanosheets SnIn₄S₈ se adherían a superficie NTs TiO₂. El espesor de pared y diámetro interno de NTs TiO₂ fueron aproximadamente 25 y 50 nm, respectivamente, consistente con resultados SEM. La Figura 4c es imagen HRTEM tomada en el borde de la superficie del compuesto en Fig. 4a, que muestra contacto cercano entre NTs TiO₂ y nanosheets SnIn₄S₈. La franja de red con espaciado 0,358 nm se asignó al plano anatasa (101) de TiO₂ (JCPDS Card No. 21-1272). La franja de red con espaciado 0,268 nm y 0,323 nm se indexó a planos tetragonales (400) y (311) de SnIn₄S₈ (JCPDS Card No. 42-1305), respectivamente. Los resultados confirmaron que nanosheets SnIn₄S₈ se construyeron en superficie NTs TiO₂ por proceso solvotérmico. El espectro EDS correspondiente (Fig. 4d) demostró que la película compuesta SnIn₄S₈/TiO₂ estaba compuesta de elementos Ti, O, Sn, S, e In.

Los componentes superficiales y estados químicos de SnIn₄S₈/TiO₂ se estudiaron por XPS. Del espectro de barrido XPS (Fig. 5a), se confirmó que elementos Ti, O, Sn, In, S estaban presentes en el compuesto, consistente con resultado EDS. Además, se observó un pico característico correspondiente al elemento C, causado por exposición a contaminación atmosférica. La Figura 5b muestra el espectro XPS de alta resolución de Ti 2p. Los picos de energía de enlace a 458,5 y 464,2 eV coincidieron con Ti 2p_3/2 y Ti 2p_1/2, respectivamente, picos característicos de Ti⁴⁺ [45]. Esto indicó que Ti⁴⁺ existía en compuesto SnIn₄S₈/TiO₂. La Figura 5c muestra picos a 529,7 y 531,6 eV, correspondientes a oxígeno de red y oxígeno adsorbido, respectivamente [46]. El oxígeno de red representó Ti–O, indicando existencia de TiO₂ en el compuesto. El oxígeno adsorbido provino de H₂O adsorbido en superficie del compuesto, sugiriendo que la superficie del compuesto era rica en vacancias de oxígeno. La Figura 5d revela que el pico centrado a 495,0 y 486,6 eV perteneció a Sn 3d_3/2 y Sn 3d_5/2, respectivamente [40], indicando que el estado de valencia de Sn era +4. Como se muestra en Fig. 5e, las energías de enlace de 445,2 y 452,8 eV se asignaron a In 3d_5/2 y In 3d_3/2, respectivamente, sugiriendo existencia de In³⁺ en el compuesto [47]. Los picos a 162,8 y 161,7 eV en Fig. 5f corresponden a S 2p_1/2 y S 2p_3/2, respectivamente, mostrando que elemento S existía principalmente como S²⁻ en NTs SnIn₄S₈/TiO₂ [48]. Los resultados anteriores indican además que una película heterounión NTs SnIn₄S₈/TiO₂ se sintetizó exitosamente por combinación de proceso solvotérmico y oxidación anódica electroquímica, en buen acuerdo con resultados de análisis SEM, TEM, y XRD.

Para investigar el proceso de crecimiento de nanosheets SnIn₄S₈, se observaron imágenes SEM de compuestos fabricados por proceso solvotérmico por 3, 9, y 12 h. Cuando el tiempo de reacción fue 3 h, pequeños nanosheets SnIn₄S₈ aparecieron en superficie de NTs TiO₂ en el compuesto obtenido (Archivo adicional 1: Fig. S1a, d). Tras alcanzar 6 h, el tamaño y espesor de nanosheets aumentaron (Fig. 2c, d). Sin embargo, una vez que el tiempo de reacción solvotérmica excedió 9 h, los nanosheets SnIn₄S₈ cubrieron completamente la superficie TiO₂ y bloquearon la boca de NTs TiO₂, lo que fue perjudicial para la separación de cargas fotogeneradas (Archivo adicional 1: Fig. S1b, c, e, f). Las reacciones principales durante el proceso de fabricación son:

$${\text{CH}}_{{3}} {\text{CSNH}}_{{2}} + {\text{H}}_{2} {\text{O}} \to {\text{CH}}_{{3}} {\text{CONH}}_{{2}} { + \text{ H}}_{2} {\text{S}}$$ (1)

$${\text{H}}_{2} {\text{S}} \to {\text{2H}}^{ + } { + \text{ S}}^{{2-}}$$ (2)

$${\text{Sn}}^{{4 + }} { + \text{ 4In}}^{{3 + }} { + \text{ 8S}}^{{2-}} \to {\text{SnIn}}_{{4}} {\text{S}}_{{8}}$$ (3)

$${\text{SnIn}}_{{4}} {\text{S}}_{{8}} { + \text{ TiO}}_{{2}} \to {\text{SnIn}}_{{4}} {\text{S}}_{{8}} {\text{/TiO}}_{{2}}$$ (4)

Características Ópticas

Las características ópticas de fotoelectrodos fabricados se analizaron por espectros de reflectancia difusa UV-visible (Fig. 6a). La absorción de luz de TiO₂ puro fue principalmente en región UV, y el borde de absorción fue aproximadamente 385 nm, atribuido a absorción inherente de TiO₂. Además, la absorción de luz de TiO₂ en región visible puede atribuirse a dispersión de luz causada por grietas u orificios en NTs [49]. El borde de absorción de SnIn₄S₈ y compuesto SnIn₄S₈/TiO₂ apareció cerca de 590 y 535 nm, respectivamente. La banda prohibida (E_g) de fotoelectrodos se calculó usando la ecuación [50]:

$$(\alpha {\text{h}}v)^{2} = {\text{A}}({\text{h}}v - E_{{\text{g}}} )$$ (5)

donde α, hv, y A implican coeficiente de absorción, energía de fotón, y constante característica, respectivamente. El gráfico de (αhv)² versus hv para calcular banda prohibida se muestra en Fig. 6b. El valor E_g de TiO₂ puro fue 3,22 eV, similar al de TiO₂ anatasa (3,2 eV) [51]. El valor E_g de SnIn₄S₈ y compuestos SnIn₄S₈/TiO₂ se evaluó en 2,1 y 2,32 eV, respectivamente. Estos resultados indicaron que la capacidad de absorción del compuesto SnIn₄S₈/TiO₂ se mejoró en región de luz visible, beneficioso para utilización de energía solar y mejora de rendimiento de protección catódica fotónica.

La medición de espectros PL se usó para examinar separación, transferencia y recombinación de portadores fotogenerados de materiales semiconductores [52]. La intensidad PL más débil significa menor tasa de recombinación de portadores fotogenerados [53]. La intensidad PL del compuesto SnIn₄S₈/TiO₂ fue menor que la de NTs TiO₂ (Archivo adicional 1: Fig. S2), indicando que la sensibilización de nanosheets SnIn₄S₈ pudo restringir efectivamente la recombinación de portadores fotogenerados en NTs TiO₂.

Rendimiento Fotoelectroquímico

La densidad de fotocorriente es parámetro significativo para investigar propiedades de protección catódica fotónica de fotoánodos semiconductores. Cuanto mayor la densidad de fotocorriente del metal acoplado al fotoánodo, mejor el rendimiento de conversión fotoeléctrica y efecto de protección catódica fotónica del fotoánodo [54]. La Figura 7a muestra cambios de densidad de fotocorriente de electrodo Q235 CS acoplado a TiO₂ puro o fotoánodos NTs SnIn₄S₈/TiO₂. Antes de encender la lámpara, las densidades de fotocorriente del electrodo metálico acoplado a fotoánodos fueron casi cero, indicando que no se transfirieron fotoelectrones generados al electrodo de acero en este momento. Cuando se encendió la luz, tanto TiO₂ puro como fotoánodos compuestos SnIn₄S₈/TiO₂ exhibieron corriente de protección catódica fotónica para electrodo Q235 CS. Esto fue porque fotoelectrones generados fueron transportados desde fotoánodos a superficie del electrodo de acero. El compuesto SnIn₄S₈/TiO₂ fabricado por reacción solvotérmica de 6 h demostró la mayor densidad de fotocorriente (aproximadamente 100 μA cm⁻²), aproximadamente 8 veces mayor que TiO₂ puro. Esto indica que la modificación de nanosheets SnIn₄S₈ mejoró notablemente la separación y eficiencia de transmisión de fotoelectrones de NTs TiO₂. Las densidades de fotocorriente disminuyeron en orden: 6 h SnIn₄S₈/TiO₂ > 9 h SnIn₄S₈/TiO₂ > 12 h SnIn₄S₈/TiO₂ > 3 h SnIn₄S₈/TiO₂ > TiO₂. A medida que aumentaba el tiempo de reacción solvotérmica, los nanosheets SnIn₄S₈ absorbieron más energía lumínica para generar fotoelectrones suficientes, exhibiendo mayor fotocorriente. Sin embargo, cuando el tiempo de reacción solvotérmica excedió 6 h, el aumento de espesor de nanosheets aumentó la distancia de transferencia de fotoelectrones en nanosheets [55, 56]. Además, los NTs TiO₂ no pueden absorber luz para generar fotoelectrones ya que los nanosheets SnIn₄S₈ sobredimensionados bloquearon su boca. Esto finalmente llevó a disminución de fotoelectrones transferidos al sustrato Ti, disminuyendo la fotocorriente del compuesto.

La variación del potencial del metal acoplado al fotoánodo semiconductor es otro parámetro considerable para investigar propiedad de protección catódica fotónica de fotoánodos [57]. La fotoexcitación de fotoánodos genera electrones, que se transfieren a superficie del acero y reducen su potencial, protegiendo así el electrodo de acero. La Figura 7b demuestra cambios OCP de Q235 CS vinculado a NTs TiO₂ y SnIn₄S₈/TiO₂ fotoánodos. Los potenciales del Q235 CS acoplado disminuyeron ligeramente antes de iluminación debido al efecto galvánico. Tras encender la luz, los potenciales fotoinducidos del electrodo Q235 CS acoplado a TiO₂ y NTs SnIn₄S₈/TiO₂ sufrieron desplazamientos negativos significativos. El orden de caída de potencial fue 6 h SnIn₄S₈/TiO₂ (0,45 V vs. SCE) > 9 h SnIn₄S₈/TiO₂ (0,36 V vs. SCE) > 3 h SnIn₄S₈/TiO₂ (0,32 V vs. SCE) > 12 h SnIn₄S₈/TiO₂ (0,30 V vs. SCE) > TiO₂ (0,18 V vs. SCE). Los potenciales de Q235 CS vinculados a compuestos SnIn₄S₈/TiO₂ aumentaron lentamente tras apagar la luz, y los potenciales acoplados seguían siendo mucho menores que el de Q235 CS desnudo. Esto indicó que los compuestos podían continuar protegiendo el acero por algún tiempo incluso en ausencia de luz debido a la lenta liberación de electrones almacenados en los compuestos. Por tanto, combinado con resultados de densidades de fotocorriente, se puede concluir que los compuestos SnIn₄S₈/TiO₂ tenían mejor protección catódica fotónica para Q235 CS que TiO₂ puro. La protección catódica fotónica óptima se logró para compuesto SnIn₄S₈/TiO₂ preparado por 6 h. Además, el fotoánodo compuesto 6 h SnIn₄S₈/TiO₂ mostró propiedades de protección catódica fotónica superiores a la mayoría de fotoánodos reportados previamente (Archivo adicional 1: Tabla S1). Los compuestos SnIn₄S₈/TiO₂ mencionados en secciones siguientes se obtuvieron para muestra desarrollada por 6 h de tiempo de reacción.

Para investigar la estabilidad del compuesto SnIn₄S₈/TiO₂, se analizó la variación de potencial a largo plazo de electrodo Q235 CS conectado al fotoánodo bajo iluminación visible intermitente. Como se muestra en Fig. 8a, el potencial de autocorrosión del Q235 CS desnudo fue −0,58 V versus SCE en solución 3,5% NaCl. Cuando el CS se conectó al compuesto SnIn₄S₈/TiO₂, el potencial cayó rápidamente con irradiación visible, debido a transferencia de fotoelectrones generados del compuesto al acero. Bajo irradiación visible a largo plazo, el potencial de acero fue estable a −0,96 V versus SCE. Esto fue solo 0,07 V mayor que el potencial fotoinducido obtenido de resultados OCP, indicando que el compuesto SnIn₄S₈/TiO₂ tenía buena estabilidad. Tras detener la irradiación, el potencial de Q235 CS aumentó de nuevo a −0,74 V versus SCE, que aún estaba lejos del potencial de autocorrosión, demostrando que el compuesto puede proporcionar protección continua al acero en estado oscuro. Además, como se muestra en Fig. 8b, c, el patrón XRD y espectro FTIR del compuesto SnIn₄S₈/TiO₂ tras la prueba fotoelectroquímica fueron consistentes con los previos a la prueba, respectivamente, indicando que el compuesto posee buena estabilidad fotoelectroquímica.

Las curvas Tafel del Q235 CS puro, electrodo Q235 CS vinculado a TiO₂ puro, y compuesto 6 h SnIn₄S₈/TiO₂ en condiciones oscuras y bajo irradiación se probaron para evaluar más el rendimiento fotoelectroquímico de compuestos SnIn₄S₈/TiO₂ (Fig. 9). Software Corrview se utilizó para calcular potencial de corrosión (E_corr) y corriente de corrosión (i_corr), y los resultados se muestran en Tabla 1. Bajo irradiación visible, tras conectar Q235 CS a TiO₂ puro o electrodo compuesto SnIn₄S₈/TiO₂, el E_corr se desplazó negativamente, indicando que fotoelectrones generados migraron efectivamente del fotoelectrodo al electrodo de acero, proporcionando efecto de protección catódica fotónica para electrodo Q235 CS. El E_corr de Q235 CS vinculado a compuesto SnIn₄S₈/TiO₂ (−0,92 V vs. SCE) bajo irradiación fue mucho menor que el de TiO₂ puro (−0,75 V vs. SCE), mostrando que el compuesto pudo proporcionar mejor protección catódica a Q235 CS que TiO₂ puro. El i_corr de Q235 CS vinculado a compuesto SnIn₄S₈/TiO₂ aumentó notablemente comparado con Q235 CS desnudo bajo irradiación lumínica (Tabla 1). Esto es resultado de la polarización de fotoelectrones inducidos acelerando la velocidad de reacciones químicas en la interfaz [58, 59].

EIS se usó para estudiar más el proceso de separación y transferencia de portadores fotogenerados de película compuesta SnIn₄S₈/TiO₂ y resistencia a corrosión del electrodo Q235 CS. La Figura 10a muestra diagramas Nyquist de Q235 CS desnudo, Q235 CS acoplado a película NTs TiO₂, y película compuesta SnIn₄S₈/TiO₂ bajo y tras irradiación visible. El circuito de ajuste para EIS usando software ZSimpWin consistió en modelo R_s(Q_fR_f)(Q_dlR_ct), como se demuestra en Fig. 10b, donde R_s indica resistencia de electrolito, Q_f y R_f indican capacitancia y resistencia del electrodo de película semiconductora a altas frecuencias, respectivamente, y Q_dl y R_ct indican capacitancia de doble capa eléctrica y resistencia de transferencia de carga a bajas frecuencias, respectivamente.

Los parámetros de impedancia de ajuste de EIS usando circuito equivalente también se muestran en Tabla 2. El diámetro del arco de impedancia del Q235 CS acoplado bajo luz visible fue menor que el de Q235 CS puro, y los valores R_ct del Q235 CS acoplado disminuyeron significativamente. Los resultados indican que la velocidad de reacción electroquímica en la interfaz entre Q235 CS y solución aumentó notablemente, lo que puede deberse a la migración de fotoelectrones del fotoánodo al Q235 CS [60]. Además, el valor R_ct del compuesto SnIn₄S₈/TiO₂ fue menor que el de TiO₂, lo que puede ser porque la heterounión formada por TiO₂ y SnIn₄S₈ fue conducente a la separación y migración de cargas fotoinducidas. Estos resultados fueron consistentes con los obtenidos de curvas Tafel (Fig. 9). Además, el diámetro del arco de impedancia del compuesto SnIn₄S₈/TiO₂ bajo luz visible fue distintamente menor que la impedancia tras apagar la luz, sugiriendo que más fotoelectrones migraron del compuesto SnIn₄S₈/TiO₂ a Q235 CS bajo irradiación visible. Esto demuestra que el compuesto SnIn₄S₈/TiO₂ pudo ofrecer protección catódica fotónica efectiva a Q235 CS en presencia de luz visible.

Mecanismo

La Figura 11 muestra el mecanismo propuesto para la protección catódica fotónica mencionada de compuestos SnIn₄S₈/TiO₂ y proceso de separación y transferencia de fotoelectrones. Cuando la luz visible iluminó la heterounión SnIn₄S₈/TiO₂, tanto SnIn₄S₈ como TiO₂ fueron excitados para generar fotoelectrones y huecos. Los fotoelectrones migraron desde la banda de conducción de SnIn₄S₈ a la banda de conducción de TiO₂ porque el potencial del primero es mucho menor que el de TiO₂ (Fig. 11a, b). Subsecuentemente, estos electrones migraron a la superficie del electrodo de acero impulsados por fuerza de campo eléctrico porque el potencial era menor que su potencial de autocorrosión (Fig. 11c). Este proceso inhibió la corrosión del Q235 CS como resultado de polarización catódica. Mientras tanto, los huecos fotogenerados se movieron desde la banda de valencia de TiO₂ a la banda de valencia de SnIn₄S₈. Tras apagar la luz, los electrones almacenados en compuestos SnIn₄S₈/TiO₂ migraron continuamente al electrodo Q235 CS, logrando protección del acero en estado oscuro. Además, los huecos fotogenerados reaccionaron con S²⁻ en solución electrolítica para formar polisulfuros (S_(x)²⁻) [61], lo que pudo acelerar la separación de portadores fotogenerados.

Conclusiones

Con la crisis energética y contaminación ambiental causadas por corrosión de metales cada vez más prominentes, existe necesidad urgente de desarrollar fotoánodos semiconductores altamente eficientes responsivos a luz visible. En este estudio, un fotoánodo de nanotubos SnIn₄S₈/TiO₂ se fabricó exitosamente mediante tratamiento solvotérmico y posterior método de oxidación anódica electroquímica. Los resultados indicaron que la nanoestructura del compuesto SnIn₄S₈/TiO₂ consistía en nanosheets delgados y poros jerárquicos grandes, conducentes a separación de portadores fotogenerados. El análisis de características ópticas mostró que la capacidad de absorción del compuesto SnIn₄S₈/TiO₂ se mejoró en región de luz visible. El compuesto fabricado por reacción solvotérmica de 6 h exhibió el rendimiento óptimo de protección catódica fotónica. La densidad de fotocorriente de Q235 CS acoplado con compuesto 6 h SnIn₄S₈/TiO₂ alcanzó 100 μA cm⁻², aproximadamente 8 veces mayor que TiO₂ puro. El valor máximo de desplazamiento negativo del potencial fotoinducido de Q235 CS pudo alcanzar 0,45 V versus SCE. El excelente efecto de protección catódica fotónica del compuesto SnIn₄S₈/TiO₂ para Q235 CS sugiere que el compuesto es un material fotoelectrodo prometedor para protección catódica fotónica de metales.