Nanotubos de Titanio Anodizados por Ruptura Rápida Logran Descoloración Fotocatalítica Superior de Colorantes Orgánicos bajo Luz Solar

Resumen

La anodización por ruptura rápida (RBA) en ácido perclórico produce polvo de nanotubos de titanio (TNT) altamente cristalinos. El recocido entre 250 °C y 550 °C modifica la morfología, composición de fase y energía de banda prohibida de los nanotubos, manteniendo una estructura tubular de extremos abiertos solo hasta 250 °C. Los TNTs preparados exhiben banda prohibida de 3,04 eV, que se estrecha a 2,88 eV tras recocido a alta temperatura. Espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS) confirma química de superficie TiO₂ con cloro residual que disminuye al calentar. Fotoluminiscencia (PL) indica recombinación electrón-hueco reducida en muestras recocidas a 350 °C y 450 °C, con el polvo a 450 °C entregando la mayor fotocorriente. Como fotocatalizadores, los TNTs demuestran modesta descoloración de colorantes bajo luz UV pero logran eliminación completa de tanto naranja de metilo aniónico (MO) como rodamina B catiónica (RhB) bajo luz solar natural. El rendimiento superior bajo luz solar proviene de banda prohibida estrecha, alta área superficial específica y estructura cristalina mixta anatasa/brookita, superando al TiO₂ anatasa comercial. Estos TNTs derivados de RBA representan pues una plataforma prometedora y escalable para remediación de agua impulsada por energía solar.

Antecedentes

Los nanotubos de titanio unidimensionales (TNTs) son valorados por su alta área superficial específica, fases cristalinas ajustables y excepcionales propiedades ópticas, ideales para detección de gases, celdas solares sensibilizadas por colorante, dispositivos electrocrómicos y fotocatálisis [1–4]. Aunque los TNTs pueden sintetizarse vía anodización, hidrotermal, sol-gel o métodos de plantilla, la anodización lenta de lámina de titanio seguida de desprendimiento mecánico ha limitado la producción a gran escala [5–8]. La anodización por ruptura rápida (RBA) evita este cuello de botella convirtiendo metal Ti en nanotubos TiO₂ en segundos en electrolito rico en haluros [7,9]. El proceso genera una capa delgada de óxido que es instantáneamente grabada por iones cloruro, produciendo hoyos localizados que se expanden en haces de nanotubos. Tras breve crecimiento, los haces se desprenden y pueden recogerse como polvo, ofreciendo ruta escalable a TNTs [10–12]. Polvos TNT derivados de RBA se han explorado para celdas solares sensibilizadas, evolución de hidrógeno y degradación fotocatalítica de contaminantes [12–19]. Sin embargo, su rendimiento bajo luz visible, especialmente luz solar natural, permanece poco reportado.

La idoneidad del titanio para purificación de agua proviene de su no toxicidad, estabilidad térmica y rentabilidad [25]. Los TNTs, con su geometría tubular y gran área superficial, pueden acelerar degradación fotocatalítica de colorantes orgánicos (p. ej., MO, RhB) [25–27]. La banda prohibida de TNTs (~3,0–3,2 eV) depende de fase cristalina (anatasa, brookita, rutilo) y puede ajustarse por recocido, que simultáneamente altera morfología y área superficial específica [3,11]. La anatasa ofrece banda prohibida indirecta y vidas electrón-hueco más largas que rutilo o brookita, mientras que la presencia de brookita puede mejorar separación de cargas cuando se mezcla con anatasa [28–30]. La mayoría de estudios reportan degradación eficiente impulsada por UV, pero los TNTs son generalmente inactivos bajo luz visible [29]. Modificar la estructura electrónica vía dopaje aniónico o catiónico se ha empleado para desplazar actividad al espectro visible [30–32].

En este trabajo, sintetizamos polvos TNT sin dopar por RBA, los recocimos a 250–550 °C, y evaluamos su actividad fotocatalítica para descoloración de MO y RhB bajo UV y luz solar natural. A nuestro conocimiento, este es el primer estudio integral de polvos TNT derivados de RBA bajo irradiación solar real, revelando que pueden lograr eliminación completa de colorante superando al TiO₂ anatasa comercial.

Métodos/Experimental

Preparación de los TNTs

El polvo TNT se sintetizó por RBA en 0,1 M HClO₄ (Sigma-Aldrich, 70 %) con potencial 20 V, siguiendo protocolo de Zhong et al. [11]. Los polvos preparados se recocieron al aire 3 h a 250 °C, 350 °C, 450 °C o 550 °C para investigar efectos de temperatura en estructura y rendimiento fotocatalítico.

Métodos de Caracterización

Microscopía electrónica de transmisión (TEM; Tecnai F-20G2 FEG S-Twin GIF, 200 kV) reveló dimensiones y morfología de nanotubos. Difracción de rayos X (XRD; PANalytical X'pert Pro, Co-Kα, 20°–110° 2θ) determinó fases cristalinas. Espectroscopía Raman (Horiba Jobin-Yvon Labram HR, 514 nm, 50 mW) proveyó información de fase complementaria. Espectroscopía de reflectancia difusa ultravioleta-visible (DRS; Agilent Cary 5000, 200–800 nm) se usó para calcular energías de banda prohibida via transformada Kubelka-Munk. Espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier (FTIR; Nicolet 380 ATR, 525–4000 cm⁻¹) evaluó grupos funcionales de superficie. Espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS; Kratos AXIS Ultra, Al Kα, 1486,6 eV) cuantificó composición elemental y estados químicos de superficie. Fotoluminiscencia (PL; Perkin Elmer LS 50B, excitación 330 nm) sondó recombinación de portadores de carga. Medidas de fotocorriente y eficiencia cuántica de fotón-incidente (IPCE) se realizaron en películas TNT depositadas sobre vidrio óxido de estaño dopado flúor (FTO), usando configuración tres electrodos (referencia Ag/AgCl, contraelectrodo Pt) bajo irradiación lámpara Xe 150 W (300–400 nm). Espectroscopía de impedancia electroquímica (EIS; Gamry Reference 600+, 200 kHz–100 mHz, 15 mV CA) evaluó cinética de transferencia electrónica.

Fotocatálisis de TNTs

Experimentos de descoloración se realizaron con soluciones acuosas 10 mg L⁻¹ de naranja de metilo (MO) o rodamina B (RhB). Cada suspensión contenía 100 mg polvo TNT en 100 mL solución de colorante. Tras período de adsorción 3 h en oscuridad, las mezclas se irradiaron con dos lámparas UV Philips PL-S 11 W (350–400 nm, 1 mW cm⁻²) o bajo luz solar natural (Espoo, Finlandia, 60° N, 24° E, mediodía junio-julio 2017). Experimentos control sin catalizador evaluaron fotólisis. A intervalos definidos, el catalizador se removió por filtración 0,45 µm y centrifugación; concentraciones de colorante se midieron espectrofotométricamente (MO: λ_max = 465 nm; RhB: λ_max = 554 nm). Constantes de velocidad pseudo-primer orden (κ₁) derivaron de gráficos ln(C/C₀) = –κ₁t.

Ilustración esquemática de descoloración de colorantes orgánicos bajo irradiación solar natural por TNTs sin dopar

Resultados y Discusión

Morfología y Estructura

RBA genera haces TNT de pared simple con tope abierto, fondo cerrado, poros 11–18 nm y longitudes 18–35 µm en segundos. El recocido preserva esta morfología solo hasta 250 °C; a 350 °C y superior, los nanotubos colapsan en nanobarras y nanopartículas, reduciendo área superficial específica de 179 m² g⁻¹ a 35 m² g⁻¹ (Tabla 2). XRD y Raman confirman dominancia anatasa a 250 °C, 350 °C y 450 °C, con brookita presente a 450 °C y rutilo emergiendo a 550 °C. Fracciones de fase empíricas derivadas de intensidades de pico revelan 64 % anatasa/36 % brookita a 450 °C y 34 % anatasa/66 % rutilo a 550 °C.

Imágenes TEM de TNTs. a TNTs preparados (tope abierto, fondo cerrado); b 250 °C; c 350 °C (transición nanobarra); d 450 °C

XRD de TNTs preparados y recocidos (Co-Kα)

Energías de banda prohibida derivadas de gráficos Kubelka-Munk son 3,04 eV (preparados y hasta 350 °C) y 3,14 eV/2,88 eV para 450 °C/550 °C, respectivamente (Fig. 4). El corrimiento al rojo correlaciona con emergencia de rutilo a 550 °C. Espectros FTIR muestran bandas de flexión O–H (1620–1640 cm⁻¹) y estiramiento (3000–3500 cm⁻¹), disminuyendo con temperatura, indicando pérdida de hidroxilos de superficie (Fig. 5). XPS confirma enlace Ti⁴⁺/O y duplete Cl 2p alta energía (198,6/200,1 eV) que disminuye de 2,3 % a 0,3 % atómico tras recocido (Fig. 6). La relación Ti/O permanece constante entre temperaturas. Espectros PL exhiben banda dominante a 419 nm (2,96 eV); intensidad disminuye de preparados a 350 °C, con menor recombinación en muestra 550 °C, consistente con mayor separación de cargas (Fig. 7). Medidas IPCE revelan polvo 450 °C (anatasa/brookita) logrando mayor fotocorriente e IPCE (1,37× mayor que 350 °C, 3,95× mayor que 550 °C) (Fig. 8), destacando efecto benéfico de fase mixta.

Reflectancia difusa UV/Vis: a absorbancia; b función Kubelka-Munk (estimación banda prohibida)

FTIR de TNTs preparados, TNTs recocidos (250, 350, 450, 550 °C), y polvo anatasa referencia

XPS: a survey; b Ti 2p; c O 1s; d Cl 2p

Emisión de fotoluminiscencia de TNTs preparados y recocidos

a Fotocorriente a 320 nm; b IPCE de TNT 350, 450, 550

Descoloración Fotocatalítica de TNTs

Pruebas de adsorción muestran TNTs preparados adsorben ~28 % MO en 3 h, mientras otras muestras adsorben ≤15 % de ambos colorantes (Fig. 9). Bajo luz UV, la referencia anatasa descolora tanto MO como RhB en 3 h. El mejor rendimiento UV entre TNTs es TNT 350 (47 % MO, 38 % RhB). En contraste, bajo luz solar natural TNT preparado, TNT 250 y referencia anatasa logran descoloración completa MO (≤1 mg L⁻¹), mientras TNT 450 alcanza 87 % MO tras 2 h. Descoloración RhB es más rápida con TNT preparado (κ₁ = 1,29 h⁻¹, R² = 0,93), superando referencia anatasa (1,22 h⁻¹, R² = 0,89). En general, TNTs superan su referencia bajo luz solar, contradiciendo visión común que TiO₂ es inefectivo en espectro visible.

Descoloración de a MO y b RhB bajo luz UV; c MO, d RhB bajo luz solar (3 h)

Cinética pseudo-primer orden (Tabla 2) revelan referencia anatasa como catalizador UV más rápido (MO: 2,78 h⁻¹; RhB: 1,05 h⁻¹). TNT 350 logra 0,24 h⁻¹ (MO) y TNT 450 0,18 h⁻¹ (RhB) bajo UV. En luz solar, TNT 450 entrega 1,05 h⁻¹ (MO) y TNT preparado 1,29 h⁻¹ (RhB). La actividad superior bajo luz solar de TNT preparado se atribuye a su alta área superficial, abundantes grupos –OH y vía de degradación única (N-desetilación de RhB a Rodamina, observada solo con esta muestra). El TNT 450 de fase mixta muestra separación electrón-hueco mejorada, evidenciada por su mayor IPCE, compensando su área superficial reducida.

Gráficos pseudo-primer orden: a MO, b RhB (UV); c MO, d RhB (luz solar)

Análisis comparativo muestra TNT preparado (anatasa, 179 m² g⁻¹) y TNT 450 (anatasa/brookita, 70 m² g⁻¹) difieren en área superficial, impureza cloro y vida electrón-hueco. El alto contenido –OH de TNT preparado promueve N-desetilación bajo luz visible, mientras la alineación de banda favorable de TNT 450 fase mixta facilita separación de cargas. Espectros UV-Vis de degradación RhB (Fig. 11) confirman que luz solar induce desplazamiento 498 nm indicando formación Rodamina, mientras irradiación UV solo reduce absorbancia. Degradación MO muestra solo disminución absorbancia, consistente con ruptura grupo azo.

Espectros UV-Vis de descoloración RhB y MO: a TNT preparado (luz solar); b TNT preparado (UV); c TNT 450 (luz solar); d TNT 350 (MO)

Conclusiones

La anodización por ruptura rápida produce polvos TNT escalables cuyas propiedades pueden afinarse finamente por recocido. El estrechamiento de banda prohibida de 3,04 eV a 2,88 eV y evolución de fase (anatasa → anatasa/brookita → anatasa/rutilo) acompañan transición de morfología tubular a nanobarra y caída 75 % en área superficial específica. XPS confirma reducción de contaminación cloro con temperatura, mientras datos PL e IPCE destacan recombinación electrón-hueco reducida en muestras fase mixta, particularmente TNT 450. Pruebas fotocatalíticas demuestran que todos los polvos TNT superan TiO₂ anatasa comercial bajo luz solar natural, logrando descoloración completa MO y superior degradación RhB con TNT preparado. Los hallazgos revelan que TNTs derivados RBA pueden aprovechar el espectro solar completo, ofreciendo ruta práctica y eficiente para remediación fotocatalítica de agua.