Diseño de estrategias de nanopartículas plasmónicas para mejorar el rendimiento de celdas solares orgánicas

Resumen

Las nanopartículas metálicas plasmónicas se acoplan a celdas solares orgánicas para superar el compromiso entre absorción de luz y recolección de portadores. Suelen ubicarse dentro o fuera de las capas activas. Sin embargo, no se había reportado comparación detallada sobre la diferencia en absorción de luz cuando las nanopartículas están dentro o fuera de las capas activas. En este artículo, comparamos capacidades de captura de luz de nanoesferas de Ag en celdas solares orgánicas cuando se localizan dentro y fuera de la capa fotoactiva. Mostramos que nanopartículas de gran tamaño son preferidas cuando se colocan fuera de la capa activa, mientras que nanopartículas de pequeño tamaño son favorecidas en el caso de incrustar nanopartículas en la capa activa homogénea.

Antecedentes

Las celdas solares orgánicas (OSCs) son candidatas ideales para reemplazar celdas solares inorgánicas principales para lograr fotovoltaicos (FVs) rentables debido a ventajas de OSCs incluyendo ligereza, bajo costo, proceso de fabricación a baja temperatura, semi-transparencia y flexibilidad mecánica. El progreso reciente de OSCs ha demostrado más de 10 % eficiencia de conversión de potencia (PCE) basada en dispositivos de unión simple, poniéndolas en competencia directa con sus contrapartes de Si y GaAs. OSCs de unión simple terrestres lograron eficiencia de 11,2 ± 0,3 medida bajo espectro global AM1.5 (1000 W/m²) a 25 °C. Una polímero permite celda solar tandem de procesamiento en solución con 10,6 % PCE certificado bajo condiciones de prueba estándar. Un nuevo donador polimérico (PBDB-T-SF) y un nuevo aceptor de molécula pequeña (IT-4F) para OSCs libres de fulereno se diseñaron y sintetizaron, produciendo PCE de 13,1 %. OSCs ternarias ofreciendo PCE de 14 % fueron reportadas. Aunque la eficiencia ha superado el 10 %, el mercado a gran escala no está maduro para competir con celdas Si. El desafío clave en OSCs radica en impulsar la eficiencia por encima del 10 % bajo proceso de fabricación industrial. Debido a la movilidad intrínsecamente baja de portadores de carga y propiedades de difusión de excitones de moléculas orgánicas, el espesor de OSCs está limitado y por tanto limita la absorción de luz de OSCs. Para eludir el compromiso entre absorción de luz y recolección de portadores, durante décadas se han propuesto muchos esquemas de captura de luz, como celdas solares de puntos cuánticos, celdas solares de nanohilos y celdas solares plasmónicas. Las celdas solares plasmónicas proporcionan una forma práctica de impulsar la captación de luz de celdas solares manteniendo su eficiencia de recolección de portadores. Las nanopartículas metálicas nobles (NPs) incorporadas en celdas solares pueden mejorar eficiencia creando campo cercano altamente concentrado, aumentando longitud de camino vía dispersión de campo lejano y acoplamiento de guía de onda. Por ejemplo, simulaciones previas en celdas solares inorgánicas mejoradas plasmónicamente han adoptado capas activas de 10–100 nm para demostraciones de prueba de concepto.

En el proceso de diseño principal de OSCs, las NPs metálicas plasmónicas se ubican fuera/dentro de las capas activas. Incrustar NPs metálicas en capas activas de OSCs explota el campo fuertemente confinado de resonancia de plasmones de superficie localizados (LSPR) y dispersión de luz más eficiente dentro de capas activas, mientras introducir NPs metálicas fuera de la(s) capa(s) activa(s) puede lograrse acoplando NPs en óxido de indio-estaño (ITO) o dentro de capa buffer poli(3,4-etilendioxitiofeno): poli(estireno sulfonato) (PEDOT:PSS). Sin embargo, no hay comparación para distinguir la influencia de NPs plasmónicas cuando se introducen en estas dos estructuras. En este artículo, comparamos capacidades de captura de luz de NPs cuando se colocan dentro y fuera de las capas activas. Nuestro trabajo proporciona un principio de diseño para OSCs mejoradas con NPs plasmónicos.

Métodos

Todas las simulaciones se realizaron usando el método de diferencias finitas en el dominio temporal (FDTD) resolviendo ecuaciones de Maxwell. Durante simulaciones de sección transversal de dispersión, una fuente de campo total-campo dispersado (TFSF) en longitud de onda de 300 a 700 nm se inyectó en una caja conteniendo las NPs. Aquí, elegimos Ag en la simulación porque su resonancia plasmónica se ajusta bien a los espectros de absorción de P3HT:PCBM. Material de cátodo Al se tomó de ref. Los índices de refracción complejos (n, k) de ITO y Ag se ajustaron de refs. respectivamente. Los n y k de PEDOT:PSS y una mezcla de poli(3-hexiltiofeno) (P3HT) y [6,6]-fenil-C61-ácido butírico éster metílico (PCBM) se ajustaron de refs. respectivamente, como se replotea en Fig. 1a, b. Los espesores de ITO, PEDOT:PSS y P3HT:PCBM son 100, 40 y 200 nm, respectivamente. En nuestra simulación, elegimos PEDOT:PSS como capa buffer y P3HT:PCBM como capa activa. Las secciones transversales de dispersión/absorción normalizadas, Q_scat/Q_abs, se definen por sección transversal de dispersión/absorción dividida por sección transversal geométrica de NPs. La fracción de luz dispersada hacia el sustrato, f_sub, se define como la potencia dispersada hacia el sustrato dividida por potencia total dispersada. Para NPs de Ag, configuraciones de malla override dx = dy = dz = 0,1, 0,5 y 1 nm se eligieron para NPs de tamaño pequeño (5, 10 nm), mediano (20, 40 nm) y grande (60, 80 nm), respectivamente, mientras un método de generación de malla automático se usó en otras regiones de simulación. Definimos NPs de tamaño pequeño (5, 10 nm), mediano (20, 40 nm) y grande (60, 80 nm) basados en trabajos experimentales publicados. Disminuimos el tamaño de malla y establecimos parámetros de capa perfectamente acoplada (PML) hasta que los resultados convergieron.

Índice de refracción complejo n y coeficiente de extinción k de PEDOT:PSS a y P3HT:PCBM b en simulación FDTD

Resultados y Discusión

Como se muestra en Fig. 2a, b, las arquitecturas corresponden al caso cuando NPs de Ag están ubicadas dentro o fuera de la capa activa. En el proceso de fabricación práctico, el espesor de la capa PEDOT:PSS es ~50 nm y la capa activa ~200 nm. En nuestra simulación, estas dos capas se establecen en 40 y 200 nm, respectivamente. Para NPs ubicadas dentro de la capa activa, no afecta el resultado calculado cuando NPs están en material homogéneo. Para NPs ubicadas fuera de la capa activa, aunque muchas publicaciones usan NPs incrustadas en PEDOT:PSS totalmente, hay algunas publicaciones que usan NPs grandes más allá del espesor de la capa PEDOT:PSS. Por tanto, es aplicable en fabricación experimental. El n de ITO y PEDOT:PSS (400–800 nm) es ~2,1–1,6 y ~1,55–1,45, respectivamente. La diferencia de n no es obvia. Según una teoría de aproximación para cálculo de sección transversal de absorción y dispersión, las diferencias en secciones transversales entre NPs totalmente cubiertas y parcialmente cubiertas en PEDOT:PSS son bastante pequeñas. Por tanto, podemos concluir que afecta ligeramente los resultados calculados cuando NPs son mayores que los espesores de capas PEDOT:PSS y activa. El rol de efectos plasmónicos de NPs para captura de luz también se ilustra en las estructuras. Los requisitos de capacidad de captura de luz son diferentes entre las dos estructuras. En Fig. 2a, dado que NPs están ubicadas fuera de la capa orgánica activa, la mejora de campo cercano tiene impacto limitado en la mejora de absorción porque solo el campo cercano en la base de NPs contribuye a la mejora de absorción. Además, a medida que el diámetro aumenta, el campo cercano de NPs grandes penetra una distancia mayor, alejándose de la superficie de NPs. Conforme el diámetro aumenta, el efecto de dispersión se volverá más fuerte según teoría de Mie. Por tanto, es innecesario considerar la mejora de campo cercano cuando NPs están ubicadas fuera de la capa activa. Sin embargo, las NPs en las capas activas se benefician de la mejora de campo cercano, aumentando su sección transversal de absorción efectiva y así la disociación de excitones, como se muestra en Fig. 2b.

Ilustración esquemática de captura de luz mediante dispersión y mejora de campo local en a NPs ubicadas fuera de la capa activa y b NPs ubicadas dentro de la capa activa

NPs Ubicadas Fuera de las Capas Activas

Aunque se observa mejora de absorción de luz en OSCs basadas en NPs plasmónicas, las NPs metálicas desnudas en la capa activa también inducen recombinación de carga y quenching de excitones cerca de la superficie metálica debido a acoplamiento dipolo-dipolo y trampa de carga. A medida que el tamaño aumenta, la recombinación de carga y quenching de excitones se vuelven más serias. Para suprimir el quenching de excitones y efecto de trampa de carga de NPs, tres remedios pueden introducirse: recubrir una capa dieléctrica delgada en NPs metálicas, formar NPs por ablación láser en líquidos, y colocar NPs fuera de la capa activa. Como se discutió en la sección anterior, cuando NPs están ubicadas fuera de las capas activas, las propiedades de dispersión de NPs son críticas para captura de luz. Por tanto, la fracción de luz dispersada debajo de la capa activa, f_sub, se compara entre NPs con diferentes diámetros como se muestra en Fig. 3a. Las tendencias de f_sub aumentan conforme el tamaño de NPs aumenta, lo que discrepa con NPs de Ag en superficie de Si calculado en ref. Como puede verse en Fig. 3a, un dip evidente ocurre a ~550 nm, significando que gran cantidad de luz se dispersa hacia atrás y se desperdicia. Sin embargo, es difícil juzgar contribuciones de dispersión de NPs de diferentes tamaños porque tienen diferentes valores f_sub. Por tanto, graficamos el total Q_scat y Q_scat para luz dispersada hacia el sustrato, como se muestra en Fig. 3b. A medida que el tamaño aumenta, el total Q_scat de NPs de gran tamaño tienen valores grandes que exceden el de NPs de tamaño mediano y pequeño en un espectro de banda ancha. Las NPs de gran tamaño con gran Q_scat de dispersión se comportan como elementos de dispersión sublongitud de onda efectivos que acoplan y atrapan luz solar en la capa fotoactiva y así se mejora la longitud de camino óptico.

a Fracción de luz dispersada hacia la capa activa. b Sección transversal total de dispersión (sólida), sección transversal para luz dispersada hacia el sustrato (línea discontinua), todas normalizadas a sección transversal geométrica

El cátodo Al en OSCs no solo sirve como contacto sino también actúa como espejo, prolongando la longitud de camino de la luz en una capa activa. Por tanto, investigamos más sus propiedades de dispersión cuando cátodo Al está presente. En la simulación, un Al de 150 nm se contacta con la capa activa. La Figura 4 demuestra el f_sub de varias NPs. Como puede verse en Fig. 4a, f_sub mejoran significativamente tras introducir espejo Al. Sin embargo, el Q_scat de NPs se ve ligeramente influenciado, como demuestra Fig. 4b. No importa si el espejo Al está presente, las NPs de gran tamaño demuestran grandes secciones transversales de dispersión y gran cantidad de luz se dispersa hacia los sustratos. Por tanto, las NPs de gran tamaño son favorecidas cuando NPs están ubicadas fuera de la capa activa desde punto de vista de simulación óptica.

a Fracción de luz dispersada hacia la capa activa con cátodo Al presente. b Sección transversal total de dispersión (sólida) y sección transversal para luz dispersada hacia el sustrato (línea discontinua) con cátodo Al presente, todas normalizadas a secciones transversales geométricas

NPs Ubicadas Dentro de las Capas Activas

Mientras NPs están ubicadas en la matriz de la capa activa, la dispersión de campo lejano y mejora de campo cercano influyen OSCs simultáneamente. Para NPs con tamaños bien por debajo de la longitud de onda de luz en el límite cuasi-estático, la sección transversal de dispersión/absorción puede interpretarse por Ec. 1:

$$ {\sigma}_{\mathrm{sca}}=\frac{1}{6\pi }{\left(\frac{2\pi }{\lambda}\right)}^4{\left|{\alpha}_{\mathrm{sp}}\right|}^2,\cdot {\sigma}_{\mathrm{abs}}=\frac{2\pi }{\lambda}\mathit{\operatorname{Im}}\left[{\alpha}_{\mathrm{sp}}\right] $$ (1)

donde α_sp es la polarizabilidad de la esfera:

$$ {\alpha}_{\mathrm{s}\mathrm{p}}=4\uppi {r}^3\frac{\varepsilon_{\mathrm{m}}-{\varepsilon}_{\mathrm{s}}}{\varepsilon_{\mathrm{m}}+2{\varepsilon}_{\mathrm{s}}} $$ (2)

donde ε_m y ε_s son las permitividades del material circundante y de la esfera, respectivamente. En el caso cuando NPs están fuera, el ambiente dieléctrico circundante es complicado y puede calcularse por aproximación en ambiente homogéneo. Los Q_scat y Q_abs se grafican en Fig. 5a, b, respectivamente. La absorción domina para NPs pequeñas incrustadas en la capa activa con diámetros en rango 5 a 10 nm. El campo cercano plasmónico se acopla a la capa activa y así aumenta la sección transversal de absorción que mejora la disociación de excitones. Sin embargo, Q_scat es mucho menor que el de NPs ubicadas fuera de la capa activa. La eficiencia de dispersión, Q_sc, definida por Q_scat/(Q_scat + Q_abs), se muestra en Fig. 5c para evaluar si dispersión o absorción domina. Valores Q_scat de todas las NPs no superan 0,5, sugiriendo que absorción domina de 300 a 700 nm. Por tanto, secciones transversales de absorción mejoradas de NPs son críticas cuando están incrustadas en matriz homogénea, en lugar de secciones transversales de dispersión como en el caso exterior. La Figura 6 demuestra espectros de absorción de capas activas acopladas con NPs. NPs pequeñas tienen mejora de absorción obvia, pero a medida que el tamaño aumenta, los espectros de absorción se deterioran. Aunque la absorción de luz puede impulsarse por dispersión de NPs de gran tamaño, el aumento de dispersión no puede compensar la disminución de absorción, como ilustran Fig. 5a, b. Para consideración eléctrica, el aumento de Q_abs en NPs pequeñas puede usarse en OSCs para mejorar disociación de excitones mientras NPs grandes dan lugar a recombinación y quenching de excitones. A medida que el tamaño aumenta, la recombinación de carga y quenching de excitones se vuelven más serias. Por tanto, NPs pequeñas son preferidas cuando están cubiertas en la capa activa.

Sección transversal de dispersión normalizada (a), sección transversal de absorción (b), y eficiencia de dispersión (c) de NPs de diferentes tamaños en capa activa homogénea

Mapa de color de absorción de NPs de diferentes tamaños en capa activa homogénea con cátodo Al contactado con la capa activa

Conclusiones

En conclusión, las capacidades de captura de luz de NPs de Ag ubicadas dentro y fuera de la capa activa se investigan. Cuando NPs están ubicadas fuera de la capa activa, la fracción de luz dispersada hacia la capa activa es crucial. NPs de gran tamaño tienen grandes secciones transversales de dispersión y gran cantidad de luz se dispersa preferentemente bajo la capa fotoactiva. Por otro lado, una sección transversal de absorción es esencial cuando NPs están incrustadas en la capa activa homogénea. NPs de pequeño tamaño pueden impulsar absorción de luz de OSCs debido a sus grandes secciones transversales de absorción. Creemos que los resultados de nuestro estudio podrían allanar el camino hacia dispositivos OSC rentables, y este enfoque puede ser aplicable a sistemas OSC con otros tipos de materiales activos.

Abreviaturas

FDTD:

Diferencias finitas en el dominio temporal

ITO:

Óxido de indio-estaño

LSPR:

Resonancia de plasmones de superficie localizados

NPs:

Nanopartículas

OSCs:

Celdas solares orgánicas

P3HT:

Poli(3-hexiltiofeno)

PCBM:

[6,6]-Fenil-C61-ácido butírico éster metílico

PCE:

Eficiencia de conversión de potencia

PEDOT:PSS:

Poli(3,4-etilendioxitiofeno): poli(estireno sulfonato)

PML:

Capa perfectamente acoplada

PVs:

Fotovoltaicos

TFSF:

Campo total-campo dispersado