Preparación de sulfuro de nano-cobre y sus propiedades de adsorción para 17α-etinilestradiol

Resumen

En el presente trabajo, se sintetizó con éxito un nano sulfuro de cobre tubular por método hidrotermal. Las propiedades físicas y químicas de los materiales preparados se caracterizaron por XRD, SEM, TEM y BET. El sulfuro de cobre sintetizado se utilizó como adsorbente para eliminar el 17α-etinil estradiol (EE2) y mostró excelentes propiedades de adsorción. A 25 ° C, se aplicaron 15 mg de adsorbente por 50 ml de solución EE2 de 5 mg / L, el equilibrio de adsorción se alcanzó después de 180 min y la tasa de adsorción alcanzó casi el 90%. Además, la cinética, la adsorción isotérmica y la termodinámica del proceso de adsorción se discutieron sobre la base de cálculos teóricos y resultados experimentales. Se calculó que la capacidad de adsorción máxima teórica del sulfuro de cobre era de 147,06 mg / g. Los resultados de este estudio indicaron que el sulfuro de cobre era un adsorbente estable y eficiente con aplicaciones prácticas prometedoras.

Introducción

En los últimos años, con el continuo desarrollo y crecimiento de las industrias sociales, las actividades humanas han causado una grave contaminación al medio ambiente y los problemas ambientales globales se han vuelto cada vez más graves. Entre estos, los disruptores endocrinos ambientales (EDC), que son en su mayoría contaminantes orgánicos persistentes (COP), son bioacumulativos, altamente tóxicos, de baja concentración y latentes. Pueden ingresar al cuerpo humano directa o indirectamente a través de la cadena alimentaria y se enriquecieron y amplificaron en el organismo vivo [1, 2]. Como resultado, la investigación sobre la gobernanza de las EDC se ha convertido en una preocupación generalizada en el campo medioambiental. Entre los muchos disruptores endocrinos, los compuestos de estrógeno y bisfenol se usan ampliamente en la vida, entre los que el 17α-etinil estradiol (EE2) es uno típico. EE2 se usa comúnmente en anticonceptivos y terapia de reemplazo hormonal. Sin embargo, los estudios han demostrado que EE2 puede causar daños graves a los seres vivos y a los seres humanos y causar enfermedades como trastornos del sistema reproductivo, infertilidad y cáncer [3,4,5,6,7]. Por lo tanto, ¿cómo eliminar de forma eficaz y económica El EE2 del agua es particularmente urgente.

En la actualidad, existen numerosos métodos para eliminar EE2, como los métodos físicos (adsorción y separación por membrana), los métodos de biodegradación y los métodos químicos (métodos de oxidación y métodos de fotocatálisis) [8,9,10,11]. Entre estos métodos, el método de adsorción tiene una aplicación prometedora debido a su bajo costo, simplicidad y ausencia de contaminación secundaria. Hasta ahora, los investigadores han utilizado biocarbón, carbón activado, nanotubos de carbón, grafeno y arcilla para adsorber EE2 [12, 13, 14], pero el efecto de adsorción general es pobre y requiere mucho tiempo. Yoon y col. usó carbón activado para adsorber EE2 con una concentración de 100 nmol / L en agua; cuando la dosis de carbón activado fue de 9 mg / L, se necesitaron 24 h para adsorber completamente EE2 [8].

El sulfuro de cobre es un importante sulfuro de metal de transición, extremadamente difícil de disolver en agua y uno de los materiales más insolubles [15, 16]. El sulfuro de nano cobre se usa ampliamente como materiales fotoconductores debido a su bajo costo, pasos simples, fácil control de la morfología, tamaño de partícula pequeño, área de superficie específica grande y alta tasa de conversión fototérmica. También tiene aplicaciones potenciales en fotocatalizadores, termopares, filtros, células solares y biomedicina [17]. En ambiente alcalino, el punto isoeléctrico (IEP) del sulfuro de cobre es grande, y su superficie es fácil de tener carga positiva [18,19,20], mientras que hay un grupo hidroxilo fenólico en la estructura de EE2 [21], que pueden exhibir una acidez débil en solución acuosa y una carga superficial negativa, lo que produce una fuerte quimisorción entre ellos. Por lo tanto, es posible que el sulfuro de cobre adsorba EE2.

En este estudio, se sintetizó un nano sulfuro de cobre tubular por método hidrotermal. El área de superficie específica del nano-sulfuro de cobre sintetizado fue de 16,94 m ² / gy la capacidad máxima de adsorción de EE2 fue de 147,06 mg / g. Se estudiaron en detalle la composición de la fase cristalina, la morfología y el área de superficie específica del nano sulfuro de cobre preparado. Las propiedades de adsorción del sulfuro de cobre en EE2 se estudiaron optimizando el pH de la solución, la cantidad de adsorbente, el tiempo de adsorción, la temperatura de adsorción y la concentración inicial de EE2. Y la adsorción cinética, la adsorción isotérmica y la adsorción termodinámica del sulfuro de cobre en EE2 se estudiaron a través de los datos experimentales.

Materiales y métodos

Síntesis del adsorbente de sulfuro de cobre

Todos los reactivos químicos eran de calidad analítica y se utilizaron sin purificación adicional. El nano sulfuro de cobre tubular se sintetizó por método hidrotermal. En un procedimiento típico, 4,8 mmol de CuCl ₂ · 2H ₂ O y 4,8 mmol de CH ₃ CSNH ₂ se disolvió en 40 ml de agua desionizada y se agitó magnéticamente hasta que se formó una solución transparente. A continuación, se añadieron lentamente a la solución anterior 20 ml de una solución acuosa de NaOH 0,4 mol / l. Después de agitar durante 5 min, la solución de la mezcla se transfirió a un autoclave de acero inoxidable revestido con politetrafluoroetileno de 100 ml y luego se calentó a 160ºC durante 6 h. Posteriormente, el autoclave se enfrió naturalmente a temperatura ambiente. Finalmente, el producto sólido se centrifugó y se lavó alternativamente con etanol y agua desionizada por tres veces y luego se secó a 60 ° C por 6 h para obtener el material.

Caracterización

La estructura cristalina del material se caracterizó por difracción de rayos X (XRD) utilizando un difractómetro de rayos X TTRIII (Rigaku, Japón) con radiación CuKα a 40 kV y 200 mA. La morfología del material se investigó mediante un microscopio electrónico de barrido QUANTA 200 (SEM, FEI, EE. UU.) A aproximadamente 20 kV y un microscopio electrónico de transmisión Tecnai-G20 (TEM, FEI, EE. UU.). El área de superficie del nano-sulfuro de cobre se obtuvo usando el diagrama de Brunauer-Emmett-Teller de N ₂ isoterma de adsorción.

Medidas de adsorción

Experimento de adsorción

Se añadió cierta cantidad de adsorbente a la botella yodométrica que contenía 50,00 mL de una cierta concentración de solución EE2. Luego, la botella yodométrica se colocó en un agitador. A una cierta temperatura y una velocidad de agitación de 200 rpm / min, la solución mezclada se agitó durante un cierto tiempo. Luego, la solución se filtró rápidamente mediante un filtro de celulosa mixta de 0,4 um para determinar la concentración de EE2 residual en la solución.

La concentración de EE2 se detectó mediante cromatografía líquida de ultra alta resolución (UPLC, Waters, EE. UU.) A la longitud de onda de detección de 210 nm. Se ha empleado una columna C18 (1,7 μm, 2,1 × 50 mm) con acetonitrilo / agua (55/45 v / v) a 0,35 ml / min y un volumen de inyección de 7 μL.

Modelo de adsorción

Eficiencia de adsorción

La eficiencia de adsorción indica la tasa de eliminación de EE2 por el adsorbente. La expresión es la siguiente:

$$ \ mathrm {Absorción} \ left (\% \ right) =\ frac {C_0- {C} _e} {C_0} \ times 100 \% $$ (1)

C ₀ y C _e representan la concentración inicial de EE2 (mg / L) y la concentración a la que se alcanza el equilibrio de adsorción (mg / L), respectivamente.

Capacidad de adsorción

Cantidad de adsorción de equilibrio q _e indica la cantidad de adsorbato por unidad de masa de adsorbente cuando se alcanza el equilibrio de adsorción, la unidad es mg / gy la fórmula de cálculo es:

$$ \ kern0.5em {q} _e =\ frac {\ left ({C} _0- {C} _e \ right) V} {m} $$ (2)

V y m representan el volumen (ml) de EE2 y la dosis de adsorbente (mg), respectivamente.

Cinética de adsorción

Usando el modelo cinético de cuasi-primer orden y el modelo cinético de cuasi-segundo orden para ajustar linealmente los datos experimentales, se puede hacer un análisis cinético simple de la adsorción de EE2 por sulfuro de cobre. La ecuación del modelo cinético de cuasi-primer orden [22] es la siguiente Eq. (3):

$$ \ ln {q} _e =\ ln \ left ({q} _e- {q} _t \ right) + {K} _1t $$ (3)

q _t es la cantidad de adsorción de adsorbente que adsorbe la solución EE2 en el momento t , la unidad es mg / gy K ₁ es la constante de velocidad de adsorción cinética de casi primer orden, la unidad es min ⁻¹ . La ecuación del modelo cinético de casi segundo orden [23] es la siguiente:

$$ \ frac {t} {q_t} =\ frac {1} {K_2 {q} _e ^ 2} + \ frac {1} {q_e} t $$ (4)

K ₂ es la constante de velocidad de adsorción cuasi secundaria, la unidad es g / (mg min).

Modelo de adsorción isotérmica

El modelo de adsorción isotérmica se usa generalmente para estudiar la interacción entre adsorbente y adsorbato en el proceso de adsorción. Hay dos modelos de adsorción isotérmica comunes:el modelo de Langmuir [24] y el modelo de Freundlich [25].

El modelo de Langmuir asume que los sitios de adsorción en la superficie del adsorbente están distribuidos uniformemente y el adsorbato forma una sola capa de adsorción molecular en la superficie del adsorbente. La fórmula de la expresión es la siguiente:

$$ \ frac {1} {q_e} =\ frac {1} {q_m {k} _L} \ \ frac {1} {C_e} + \ frac {1} {q_m} $$ (5)

q _m representa la capacidad máxima de adsorción (o cantidad de adsorción saturada) del adsorbente a EE2, la unidad es mg / g, k _L es la constante de Langmuir, que es la relación entre la tasa de adsorción y la tasa de desorción, que puede reflejar la fuerza de adsorción del adsorbente en el adsorbato, la unidad es L / mg.

El modelo de adsorción de Friendlies es una fórmula empírica utilizada para estudiar modelos de adsorción multicapa. Su expresión es:

$$ \ ln {q} _e =\ ln {K} _F + \ frac {1} {n} \ ln {C} _e $$ (6)

K _F es la constante de Freundlich usada para caracterizar el desempeño del adsorbente, y n es el reflejo de la dificultad de adsorción.

Termodinámica de adsorción

El estudio de termodinámica de adsorción se llevó a cabo mediante el estudio del efecto de la temperatura en la eliminación de EE2, lo que proporcionó una comprensión más profunda de los cambios de energía internos relacionados durante el proceso de adsorción (Fig. 1). La descripción termodinámica del proceso de adsorción consta de tres parámetros:energía libre de Gibbs estándar (Δ G ^θ ), entalpía termodinámica estándar (Δ H ^θ ) y cambio de entropía termodinámica estándar (Δ S ^θ ) [26]. La relación entre los tres es la siguiente:

$$ \ Delta {G} ^ {\ theta} =\ Delta {H} ^ {\ theta} -T \ Delta {S} ^ {\ theta} $$ (7)

Estructura química de EE2

La derivación adicional de la fórmula anterior se puede expresar como:

$$ \ Delta {G} ^ {\ theta} =- RT \ ln {K} _C $$ (8)

donde R es la constante del gas, el valor es 8,314 J / (mol K); T es la temperatura de adsorción, la unidad es K ; y K _C es la constante de equilibrio termodinámico. La fórmula de cálculo es la siguiente:

$$ {K} _C =\ frac {C_0- {C} _e} {C_e} $$ (9)

En resumen, podríamos obtener la fórmula de resumen:

$$ \ ln {K} _C =- \ frac {\ Delta {H} ^ {\ theta}} {RT} + \ frac {\ Delta {S} ^ {\ theta}} {R} $$ (10)

Se puede obtener una función lineal trazando ln K _C versus - 1 / T . Los valores de Δ H ^θ y ∆ S ^θ se puede calcular a partir de la pendiente y la intersección de la línea ajustada.

Resultados y discusiones

Caracterización

Análisis XRD

La composición química y la estructura de fases de los materiales se han estudiado mediante la técnica XRD. Como se muestra en la Fig.2, los picos de difracción del sulfuro de cobre a 2 θ Se han observado valores de 28, 30, 32, 33, 43, 53 y 59 °, que concuerdan bien con (101), (102), (103), (006), (110), (108) y (116) planos cristalinos de sulfuro de cobre (JCPDS No. 06-0464) [27], respectivamente. Se demostró que en el experimento se sintetizó nano sulfuro de cobre en fase pura; no se observaron otros picos de difracción, lo que indica que el material era de alta pureza.

Patrón XRD de nano-sulfuro de cobre

Análisis SEM

Se utilizó microscopía electrónica de barrido (SEM) para estudiar la morfología del nano-sulfuro de cobre. La Figura 3a, b muestra las imágenes SEM de sulfuro de cobre a diferentes aumentos. La Figura 3a muestra que a bajo aumento, el sulfuro de cobre tenía una estructura tubular hueca con una longitud de 0,4 a 8,8 μm y un ancho de 0,1 a 0,9 μm. La Figura 3b muestra la morfología microscópica del sulfuro de cobre con un aumento mayor; se puede ver en la figura que hay algunos depósitos de partículas en la estructura tubular.

Imágenes SEM de nano-sulfuro de cobre

Análisis TEM

La Figura 4 muestra la micrografía electrónica de transmisión de nano-sulfuro de cobre. En la Fig. 4a se puede ver que el sulfuro de cobre tubular era relativamente uniforme y el diámetro del tubo era de 0,2 a 0,7 μm. A partir de la Fig. 4b, c resultó evidente que, además del sulfuro de cobre tubular sintético, se depositaron partículas (esféricas) de sulfuro de cobre sobre el sulfuro de cobre tubular. Estos resultados fueron consistentes con los resultados de SEM. A partir de las imágenes SEM y TEM, se puede saber que el sulfuro de cobre sintetizado tiene formas tanto tubulares como de partículas (esféricas). Entre las dos formas, el sulfuro de cobre tubular representó la parte principal, mientras que el sulfuro de cobre en partículas (esférico) fue menor en cantidad, pero ambas formas de sulfuro de cobre adsorbieron EE2.

Imágenes TEM de sulfuro de cobre

Análisis BET

La orientación y la forma del N ₂ La curva de adsorción-desorción se puede utilizar para determinar la estructura de los poros y la distribución del tamaño de los poros del material. El N ₂ La curva de adsorción-desorción del material de sulfuro de cobre se muestra en la Fig. 5. Según la clasificación de isotermas de adsorción de Brunauer-Deming-Teller (BDDT) [28], pertenecía a la isoterma de tipo IV; el material era estructura mesoporosa. Generalmente, la presencia de estructuras mesoporosas puede proporcionar más sitios activos de superficie para la adsorción de especies activas y moléculas reactivas, lo que es beneficioso para las propiedades de adsorción. Los resultados de la prueba BET mostraron que el tamaño de poro del sulfuro de cobre era de 18,16 nm, el área de superficie específica era de 16,94 m ² / g, y el volumen de poros era de 0,083 m ³ /gramo. Tal estructura y área superficial específica fueron favorables para adsorber EE2. Combinado con imágenes SEM y TEM, se puede saber que el sulfuro de cobre sintetizado tiene formas tanto tubulares como de partículas (esféricas). Por lo tanto, ambas formas de sulfuro de cobre afectan la medición BET.

N ₂ curva de adsorción-desorción de sulfuro de cobre

Experimento de adsorción

Efecto del pH sobre la adsorción

Se estudió la influencia del valor de pH de la solución sobre la adsorción de EE2 ajustando el pH de las soluciones con NaOH y HCl. Los experimentos de adsorción de EE2 se llevaron a cabo en el rango de pH de 2.0 a 10.0 con una dosis de adsorbente de 10 mg, una concentración inicial de EE2 de 5 mg / L, una temperatura del agitador de 25 ° C y un tiempo de adsorción de 3 h. Como se muestra en la Fig. 6, el pH aumentó de 2 a 6, la tasa de adsorción de sulfuro de cobre a EE2 no cambió mucho y la tasa de adsorción fue de aproximadamente 40-45%. Sorprendentemente, cuando el valor de pH se cambió a 8, la tasa de adsorción aumentó bruscamente y alcanzó el 77,1%.

Efecto de diferentes pH sobre la adsorción de EE2 por nano-sulfuro de cobre

Sin embargo, cuando el pH se incrementó aún más a 10, la tasa de adsorción bajó al 74,9%. Una posible causa de la diferencia en la tasa de adsorción a lo largo del cambio de pH fue que el punto isoeléctrico (IEP) del sulfuro de cobre se desplazó al punto isoeléctrico del hidróxido de cobre (IEP =9.5) en un ambiente alcalino [16,17,18]; en este momento, el punto isoeléctrico (IEP) del sulfuro de cobre era relativamente grande, y su superficie era fácil de tener carga positiva [18,19,20], mientras que había un grupo hidroxilo fenólico en la estructura de EE2 [21], que pueden exhibir una acidez débil en solución acuosa y una carga superficial negativa, lo que provocó una fuerte quimisorción entre ellos. Cuando el pH de la solución era superior a 9,5, la fuerza química se reducía y la tasa de adsorción se reducía en consecuencia, lo que coincidía con los datos experimentales.

Según los datos experimentales, se eligió pH =8 como el valor de pH óptimo para los siguientes experimentos.

Efecto de la dosis de adsorbente sobre la adsorción

Para investigar el efecto de diferentes dosis de adsorbente sobre la adsorción de EE2 por sulfuro de cobre, se usaron diferentes dosis de sulfuro de cobre (5 mg, 7.5 mg, 10 mg, 12.5 mg, 15 mg, 17.5 mg y 20 mg) para adsorber EE2. Los experimentos de adsorción de EE2 se llevaron a cabo a pH =8 con una concentración inicial de EE2 de 5 mg / L, una temperatura de adsorción de 25 ° C y un tiempo de 3 h. Como se muestra en la Fig. 7, a medida que la dosis de adsorbente aumentó de 5 a 20 mg, la tasa de adsorción aumentó de 54 a 98%. A dosis bajas, las tasas de adsorción fueron bajas debido a sitios de adsorción insuficientes y, a medida que aumentaba la dosis de adsorción, aumentaban los sitios de adsorción y aumentaba la tasa de adsorción. Cuando la cantidad adsorbida fue de 15 mg, la tasa de adsorción alcanzó casi el 90%, que estaba muy cerca de la tasa de adsorción con una cantidad de adsorbente de 20 mg. Teniendo en cuenta las cuestiones económicas y medioambientales, se eligió una cantidad de adsorbente de 15 mg como dosis optimizada.

Efecto de diferentes dosis de adsorbente de sulfuro de cobre sobre la adsorción

Efecto del tiempo de adsorción sobre la adsorción

Para estudiar el efecto del tiempo de adsorción sobre la tasa de adsorción de EE2 por sulfuro de cobre, el tiempo de adsorción se estableció en 0, 10, 30, 60, 90, 120, 150 y 180 min para el agitador. Los experimentos de adsorción de EE2 se llevaron a cabo a pH =8 con una dosis de adsorción de 15 mg, una concentración inicial de EE2 de 5 mg / L y una temperatura de adsorción de 25 ° C. Como se muestra en la Fig. 8, la tasa de adsorción de sulfuro de cobre a EE2 alcanzó el 89% después de la adsorción durante 3 h. Cuando aumentó el tiempo de contacto del sulfuro de cobre con EE2, aumentó la tasa de eliminación de adsorción.

Variación de la tasa de adsorción de EE2 por nano-sulfuro de cobre a lo largo del tiempo

Efecto de la temperatura sobre la adsorción

Para discutir el efecto de la temperatura de adsorción sobre la adsorción de EE2 por sulfuro de cobre, los experimentos de adsorción de EE2 se llevaron a cabo a 25 ° C, 35 ° C y 45 ° C. Otras condiciones del experimento se mantuvieron iguales de la siguiente manera:el pH fue de 8, la dosis de adsorción fue de 15 mg, la concentración inicial de EE2 fue de 5 mg / L y el tiempo de adsorción fue de 3 h. Como puede verse en la Fig. 9, a medida que la temperatura subió de 298 a 318 K, la tasa de adsorción aumentó de 68,32 a 97,25%. Los resultados indicaron que la reacción fue una reacción endotérmica.

Relación entre diferentes temperaturas y tasas de adsorción

Efecto de la concentración inicial de EE2 sobre la adsorción

La Figura 10 era un gráfico de diferentes concentraciones iniciales (1, 3, 5, 7, 9 mg / L) de EE2 versus tasas de adsorción bajo las condiciones de dosis de adsorbente de 15 mg, pH =8, 25 ° C, tiempo de adsorción de 3 h. Puede verse en la figura que cuando las concentraciones iniciales de EE2 eran 1 mg / L, 3 mg / L, 5 mg / L, 7 mg / L y 9 mg / L, las tasas de remoción de adsorción de sulfuro de cobre a EE2 fueron 100%, 100%, 89,68%, 78,69. % y 68,32%, respectivamente. Con el aumento de la concentración inicial de EE2, la tasa de eliminación por adsorción de sulfuro de cobre a EE2 disminuyó gradualmente. Cuando la concentración inicial de EE2 fue superior a 3 mg / L, la tasa de adsorción de EE2 disminuyó debido a la cantidad limitada de catalizador, que no puede proporcionar suficientes sitios activos para la alta concentración de EE2.

Efecto de la concentración inicial de EE2 sobre la tasa de adsorción

Estabilidad de adsorción

Para explorar la estabilidad del nano-sulfuro de cobre sintetizado, se llevaron a cabo experimentos de reciclaje de adsorción de EE2 sobre sulfuro de cobre con una concentración inicial de EE2 de 5 mg / L, cantidad de adsorbente de 15 mg, pH de 8, temperatura de 25 ° C, y tiempo de adsorción de 3 h. Después de cada ciclo de adsorción, el adsorbente se centrifugó con una solución acuosa de EE2, se lavó alternativamente con etanol y agua seis veces, luego se secó y se reutilizó en el siguiente ciclo. Puede verse en la figura 11a que a medida que aumentaba el número de repeticiones, la tasa de adsorción disminuía ligeramente, pero la tasa de adsorción aún excedía el 85%. La Figura 11b muestra los patrones de XRD del sulfuro de cobre antes y después de cinco ciclos. Se puede ver en la figura que la composición de fase del sulfuro de cobre antes y después de los ciclos cambió ligeramente, y hubo dos picos de impurezas en los lugares marcados en los patrones, lo que puede ser la razón de la disminución de la tasa de adsorción después de los ciclos. . Se puede ver en el SEM y TEM del sulfuro de cobre en la Fig. 11c, d que la morfología del sulfuro de cobre no cambió después de cinco ciclos y todavía presenta formas tubulares y granulares (esféricas).

Experimentos de repetibilidad de adsorción de sulfuro de cobre EE2 ( a ); Patrones XRD de CuS, CuS usado ( b ); Imagen SEM de CuS usado ( c ); e imagen TEM de CuS usado ( d )

Mecanismo de adsorción

Experimento cinético

La Figura 12a muestra el cambio de la cantidad de adsorción de EE2 adsorbido por sulfuro de cobre con el tiempo. Se pudo ver que la cantidad de adsorción aumentaba gradualmente con el tiempo, pero el grado de cambio se reducía gradualmente. La Figura 12b, c muestra los ajustes cinéticos de primer y segundo orden de adsorción de EE2 por sulfuro de cobre. La Tabla 1 muestra los parámetros relevantes del modelo cinético. La ecuación cinética de primer orden se obtuvo trazando ln ( q _e - q _t ) versus t y K ₁ era la pendiente. La ecuación cinética de segundo orden se obtuvo trazando t / q _t versus t y K ₂ podría calcularse por la intersección. Como se muestra en la Tabla 1, la R ² de la cinética de cuasi-primer orden fue 0.9784, mientras que el modelo cinético de cuasi-segundo orden tuvo una R ² de 0,9916 indicando una mejor relación lineal. Por lo tanto, la adsorción de EE2 por sulfuro de cobre se ajusta mejor al modelo cinético de pseudo-segundo orden. Además, comparando la cantidad de adsorción de equilibrio teórico ( q _{e , cal} ) calculado por la ecuación teórica y la cantidad de adsorción obtenida experimentalmente ( q _{e , exp} ), su valor en el modelo cinético de cuasi-segundo orden fue más cercano. En resumen, el procedimiento de adsorción de sulfuro de cobre EE2 siguió el modelo cinético cuasi-secundario.

Variación de la adsorción de sulfuro de cobre con el tiempo ( a ), modelo cinético de cuasi-primer orden de adsorción de sulfuro de cobre EE2 ( b ) y modelo cinético cuasi-secundario de adsorción de sulfuro de cobre EE2 ( c )

Experimento de adsorción isotérmica

La figura 13a muestra la curva de adsorción isoterma del sulfuro de cobre a 298 K. Se puede ver en la figura que cuanto mayor es la concentración de EE2, mayor es la cantidad de adsorción. La Figura 13b, c muestra las curvas de ajuste isotérmico de Langmuir y Freundlich para la adsorción de EE2 por sulfuro de cobre. La Tabla 2 muestra los parámetros relevantes de los modelos de Langmuir y Freundlich. El modelo de Langmuir se trazó una línea de 1 / q _e versus 1 / C _e , q _m se puede obtener a partir de la intersección de la línea ajustada, y K _L era la pendiente. El modelo de Freundlich fue trazado por la línea de ln C _e versus ln q _e , K _F era la intersección de la línea, y 1 / n era la pendiente. De los parámetros relevantes en la Tabla 2, se puede ver que el coeficiente de correlación lineal del modelo de Langmuir fue mejor, lo que indica que la adsorción de EE2 por sulfuro de cobre estuvo más en línea con el modelo de Langmuir, y la cantidad máxima teórica de adsorción q _m de sulfuro de cobre puede llegar a 147,06 mg / g.

Curva isoterma de adsorción de sulfuro de cobre 298 K EE2 ( a ), Ajuste de la curva de isoterma de Langmuir de adsorción de sulfuro de cobre EE2 ( b ) y ajuste de la curva de isoterma de Freundlich de EE2 adsorbido en sulfuro de cobre ( c )

Experimento termodinámico

Como se muestra en la Fig.14, en el experimento, ln K realizó un ajuste lineal _C a - 1 / T y la ecuación ln K _C =1268.1 (- 1 / T ) + 43.37 se obtuvo, ∆ H ^θ se obtuvo de la pendiente de la línea ajustada, y ∆ S ^θ fue obtenido por la intersección. Entonces, el ∆ G ^θ a 298 K, 308 K y 318 K se calcularon de acuerdo con la fórmula (7), y los resultados experimentales se muestran en la Tabla 3. Puede verse en la tabla que la energía libre de Gibbs (∆ G ^θ ) de EE2 adsorbido con sulfuro de cobre fue negativo, la entalpía termodinámica (∆ H ^θ ) era positiva y la entropía (∆ S ^θ ) fue positivo, indicó que la adsorción fue un proceso endotérmico espontáneo con aumento de entropía. Según la literatura, el proceso de adsorción de ∆ G ^θ entre - 20 y 0 kJ / mol es adsorción física, mientras que ∆ G ^θ entre - 400 y - 80 kJ / mol es el proceso de adsorción química [29]. En la Tabla 3, podemos ver que el ∆ G ^θ El valor calculado según los datos experimentales termodinámicos fue - 1,84 kJ / mol (298 K), - 5,44 kJ / mol (308 K), - 9,04 kJ / mol (318 K). Por tanto, la adsorción de EE2 por sulfuro de cobre pertenecía a la adsorción física. En el proceso de adsorción, los valores absolutos del calor de adsorción causado por varias fuerzas de adsorción fueron [30, 31]:4–10 kJ / mol para la fuerza de van der Waals, 5 kJ / mol para la fuerza de interacción hidrofóbica, 2–40 kJ / mol para la fuerza de interacción del enlace de hidrógeno y superior a 60 kJ / mol para la fuerza de interacción de quimisorción. La entalpía termodinámica (∆ H ^θ =105,44 kJ / mol) obtenido del experimento indicó que la adsorción de sulfuro de cobre en EE2 tenía características de adsorción química. Puede verse en la Tabla 3 que ∆ S ^θ > 0, lo que indica que el proceso de adsorción de sulfuro de cobre en EE2 fue un proceso que aumentó el caos del sistema de solución.

Thermodynamic fit of copper sulfide adsorption EE2

Conclusion

In this paper, the tubular nano-copper sulfide was synthesized by hydrothermal method. The synthesized copper sulfide was used as an adsorbent for 17α-ethynyl estradiol (EE2) and exhibited excellent adsorption properties. At 25 °C, 15 mg of adsorbent was applied for 50 mL of 5 mg/L EE2 solution, in which adsorption equilibrium was achieved after 180 min, and the adsorption rate reached nearly 90%. The adsorption mechanism of copper sulfide material was found to be consistent with the quasi-secondary kinetic model. The isothermal adsorption model was accorded with the Langmuir model, and the maximum theoretical adsorption capacity of copper sulfide was up to 174.06 mg/g. The thermodynamic model study found that the Gibbs free energy ∆G ^θ of copper sulfide adsorption EE2 was less than 0, the thermodynamic enthalpy ∆H ^θ was greater than 0, and the thermodynamic entropy ∆S ^θ was greater than 0, indicating that the whole adsorption process was a spontaneous endothermic process with increased entropy. By studying the values of thermodynamic enthalpy change ∆H ^θ and thermodynamic entropy change ∆G ^θ , it was found that there were chemical adsorption and physical adsorption in the adsorption process. Moreover, the synthesized nano-copper sulfide adsorbent was quite stable under the conditions studied. It is feasible and efficient to absorb EE2 by the nano-copper sulfide adsorbent.

Disponibilidad de datos y materiales

All data supporting the conclusions of this article are included within the article.

Abreviaturas

BDDT:: Brunauer-Deming-Teller
APUESTA:: Brunauer-Emmett-Teller measurements
EDCs:: Environmental endocrine disruptors
EE2:: 17α-Ethynyl estradiol
IEP:: Isoelectric point
POPs:: Persistent organic pollutants
SEM:: Microscopio electrónico de barrido
TEM:: Microscopio electrónico de transmisión
UPLC:: Ultra-high performance liquid chromatography
XRD:: Difracción de rayos X

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