Nanocobre Sulfuro Sintetizado Hidrotermalmente: Adsorción Superior de 17α-Etinil Estradiol

Termodinámica de Adsorción

El estudio termodinámico se realizó analizando el efecto de la temperatura en la remoción de EE2, proporcionando una comprensión más profunda de los cambios energéticos internos (Fig. 1). Los tres parámetros son: energía libre de Gibbs estándar (ΔG^θ), entalpía termodinámica estándar (ΔH^θ) y cambio de entropía termodinámica estándar (ΔS^θ) [26]. Su relación:

$$ \Delta G^\theta = \Delta H^\theta - T \Delta S^\theta $$ (7)

Derivando la fórmula anterior:

$$ \Delta G^\theta = -RT \ln K_C $$ (8)

Donde R = 8,314 J/(mol·K), T es la temperatura de adsorción (K) y K_C la constante de equilibrio termodinámico:

$$ K_C = \frac{C_0 - C_e}{C_e} $$ (9)

En resumen:

$$ \ln K_C = -\frac{\Delta H^\theta}{RT} + \frac{\Delta S^\theta}{R} $$ (10)

Graficando lnK_C versus −1/T se obtiene una función lineal. Los valores de ΔH^θ y ΔS^θ se calculan a partir de la pendiente e intersección de la recta ajustada.

Resultados y Discusión

Caracterización

Análisis XRD

La composición química y estructura de fase se estudiaron mediante XRD. Como se muestra en la Fig. 2, los picos de difracción del sulfuro de cobre a 2θ de 28, 30, 32, 33, 43, 53 y 59° coinciden con los planos cristalinos (101), (102), (103), (006), (110), (108) y (116) del sulfuro de cobre (JCPDS No. 06-0464) [27]. Esto prueba que se sintetizó nanocobre sulfuro de fase pura y alta pureza, sin picos de impurezas.

Análisis SEM

La microscopía electrónica de barrido (SEM) estudió la morfología. Las Fig. 3a, b muestran imágenes SEM a diferentes aumentos. La Fig. 3a revela una estructura tubular hueca con longitud de 0,4–8,8 µm y ancho de 0,1–0,9 µm. La Fig. 3b muestra depósitos de partículas sobre la estructura tubular a mayor aumento.

Análisis TEM

La Fig. 4 muestra micrografías de transmisión. La Fig. 4a muestra tubos de sulfuro de cobre relativamente uniformes con diámetro de 0,2–0,7 µm. Las Fig. 4b, c revelan que, además de los tubos, hay depósitos de partículas (esféricas) sobre ellos. Estos resultados concuerdan con el SEM. El sulfuro de cobre sintetizado presenta ambas formas, predominando la tubular, y ambas adsorben EE2.

Análisis BET

La curva de adsorción-desorción de N₂ (Fig. 5) pertenece a la isotermia tipo IV según la clasificación BDDT [28], indicando estructura mesoporosa. Generalmente, las estructuras mesoporosas proporcionan más sitios activos superficiales, beneficiando la adsorción. Los resultados BET mostraron: tamaño de poro 18,16 nm, área superficial específica 16,94 m²/g y volumen de poro 0,083 m³/g. Esta estructura y área superficial favorecen la adsorción de EE2. Combinado con SEM y TEM, ambas morfologías (tubular y esférica) afectan la medición BET.

Experimento de Adsorción

Efecto del pH en la Adsorción

Se estudió la influencia del pH (2,0–10,0) ajustando con NaOH y HCl. Condiciones: 10 mg adsorbente, 5 mg/L EE2 inicial, 25 °C, 3 h. Como muestra la Fig. 6, al aumentar el pH de 2 a 6, la tasa de adsorción apenas cambió (40–45 %). Sorprendentemente, a pH 8 la tasa aumentó bruscamente al 77,1 %. A pH 10 disminuyó al 74,9 %. Una posible causa: en ambiente alcalino, el PIE del sulfuro de cobre se desplaza hacia el de hidróxido de cobre (PIE = 9,5) [16–18]; el PIE es alto y la superficie se carga positivamente, mientras que el grupo hidroxilo fenólico del EE2 exhibe carga negativa, favoreciendo la quimisorción. Cuando el pH supera 9,5, la fuerza química disminuye y la tasa de adsorción baja, coincidiendo con los datos experimentales. Se eligió pH = 8 como óptimo para los experimentos siguientes.

Efecto de la Dosis de Adsorbente

Se probaron dosis de 5, 7,5, 10, 12,5, 15, 17,5 y 20 mg a pH 8, 5 mg/L EE2, 25 °C, 3 h. La Fig. 7 muestra que al aumentar la dosis de 5 a 20 mg, la tasa subió del 54 % al 98 %. A bajas dosis, la tasa es baja por sitios insuficientes; al aumentar la dosis, aumentan los sitios y la tasa. Con 15 mg se alcanzó casi el 90 %, muy cerca del 20 mg. Considerando aspectos económicos y ambientales, se eligió 15 mg como dosis óptima.

Efecto del Tiempo de Adsorción

Se estudiaron tiempos de 0, 10, 30, 60, 90, 120, 150 y 180 min a pH 8, 15 mg adsorbente, 5 mg/L EE2, 25 °C. La Fig. 8 muestra que la tasa alcanzó el 89 % tras 3 h. Al aumentar el tiempo de contacto, la tasa de remoción aumentó.

Efecto de la Temperatura

Se probaron 25 °C, 35 °C y 45 °C (pH 8, 15 mg, 5 mg/L EE2, 3 h). La Fig. 9 muestra que al subir de 298 a 318 K, la tasa aumentó del 68,32 % al 97,25 %, indicando una reacción endotérmica.

Efecto de la Concentración Inicial de EE2

La Fig. 10 muestra concentraciones iniciales de 1, 3, 5, 7 y 9 mg/L (15 mg adsorbente, pH 8, 25 °C, 3 h). Las tasas de remoción fueron 100 %, 100 %, 89,68 %, 78,69 % y 68,32 %, respectivamente. Al aumentar la concentración inicial, la tasa disminuye gradualmente. Cuando la concentración supera 3 mg/L, la tasa baja por la cantidad limitada de catalizador, que no provee suficientes sitios activos para altas concentraciones de EE2.

Estabilidad de Adsorción

Para explorar la estabilidad, se realizaron experimentos de reciclaje (5 mg/L EE2, 15 mg adsorbente, pH 8, 25 °C, 3 h). Tras cada ciclo, el adsorbente se centrifugó, lavó con etanol y agua (6 veces), secó y reutilizó. La Fig. 11a muestra que la tasa disminuyó ligeramente pero superó el 85 %. La Fig. 11b muestra los patrones XRD antes y después de 5 ciclos: la composición de fase cambió ligeramente, apareciendo dos picos de impureza que podrían explicar la ligera disminución. Las Fig. 11c, d (SEM y TEM) muestran que la morfología no cambió tras 5 ciclos, manteniendo formas tubular y granular.

Mecanismo de Adsorción

Experimento Cinético

La Fig. 12a muestra la variación de la cantidad de adsorción con el tiempo: aumento gradual con cambio decreciente. Las Fig. 12b, c muestran los ajustes de pseudo-primer y pseudo-segundo orden. La Tabla 1 resume los parámetros. El R² del pseudo-primer orden fue 0,9784; el de pseudo-segundo orden, 0,9916, indicando mejor linealidad. Además, la capacidad de equilibrio teórica (q_e,cal) y experimental (q_e,exp) coinciden más en el modelo de pseudo-segundo orden. En resumen, la adsorción de EE2 por sulfuro de cobre sigue el modelo cinético de pseudo-segundo orden.

Experimento de Isoterma de Adsorción

La Fig. 13a muestra la curva de isoterma a 298 K: a mayor concentración de EE2, mayor cantidad adsorbida. Las Fig. 13b, c muestran los ajustes de Langmuir y Freundlich. La Tabla 2 resume los parámetros. El modelo de Langmuir presentó mejor correlación lineal, indicando que la adsorción se ajusta mejor a este modelo, con capacidad máxima teórica q_m de 147,06 mg/g.

Experimento Termodinámico

La Fig. 14 muestra el ajuste lineal de lnK_C versus −1/T, obteniendo la ecuación lnK_C = 1268,1 (−1/T) + 43,37. ΔH^θ se obtuvo de la pendiente y ΔS^θ de la intersección. Luego se calculó ΔG^θ a 298, 308 y 318 K según la fórmula (7), con resultados en Tabla 3. El ΔG^θ fue negativo, ΔH^θ positivo y ΔS^θ positivo, indicando un proceso espontáneo, endotérmico y con aumento de entropía. Según la literatura, ΔG^θ entre −20 y 0 kJ/mol corresponde a adsorción física; entre −400 y −80 kJ/mol, a química. Los valores calculados fueron −1,84 (298 K), −5,44 (308 K) y −9,04 kJ/mol (318 K), por lo que la adsorción es física. Sin embargo, ΔH^θ = 105,44 kJ/mol sugiere características de quimisorción. ΔS^θ > 0 indica aumento del desorden del sistema.

Conclusiones

Se sintetizó nanocobre sulfuro tubular por método hidrotérmico. Como adsorbente de 17α-etinil estradiol (EE2), mostró excelentes propiedades. A 25 °C, con 15 mg de adsorbente para 50 mL de 5 mg/L EE2, el equilibrio se alcanzó a los 180 min con tasa cercana al 90 %. El mecanismo cinético sigue el modelo de pseudo-segundo orden. La isoterma se ajusta al modelo de Langmuir, con capacidad máxima teórica de 147,06 mg/g. El estudio termodinámico reveló ΔG^θ < 0, ΔH^θ > 0 y ΔS^θ > 0: proceso espontáneo, endotérmico y con aumento de entropía. Los valores de ΔH^θ y ΔG^θ indican coexistencia de adsorción física y química. El adsorbente es estable en las condiciones estudiadas. La absorción de EE2 por nanocobre sulfuro es factible y eficiente.

Disponibilidad de Datos y Materiales

Todos los datos que respaldan las conclusiones de este artículo están incluidos en el mismo.

Abreviaturas

BDDT:

Brunauer-Deming-Teller

BET:

Mediciones Brunauer-Emmett-Teller

DEA:

Disruptores endocrinos ambientales

EE2:

17α-Etinil estradiol

PIE:

Punto isoeléctrico

COP:

Contaminantes orgánicos persistentes

SEM:

Microscopio electrónico de barrido

TEM:

Microscopio electrónico de transmisión

UPLC:

Cromatografía líquida de ultra alto rendimiento

XRD:

Difracción de rayos X