Evolución morfológica de sustratos de Si (001) con patrón de hoyo impulsados ​​por la reducción de energía superficial

Métodos

Modelo de campo de fase

El modelo de campo de fase considera un parámetro de orden continuo φ , variando entre φ =1 (sólido) y φ =0 (vacío) [31, 32]. El enfoque se basa en un funcional energético [37],

con \ (\ Omega \ in \ mathbb {R} ^ {3} \) el dominio de definición de φ ( r ) y r =( x , años , z ). El primer término corresponde a la energía de interfaz entre fases dentro del dominio de interfaz difusa definido por φ , es decir, a la energía superficial de la fase sólida. \ (\ gamma (\ hat {\ mathbf {n}}) \) es la densidad de energía superficial, con \ (\ hat {\ mathbf {n}} \) la superficie que apunta hacia afuera normal, y ε el espesor de la interfaz entre fases. B ( φ ) =18 φ ² (1− φ ) ² es un potencial de doble pozo con un mínimo en φ =0 y φ =1 como en la Ref. [31]. El segundo término de la ecuación. (1) es la regularización de Willmore que se requiere en el régimen de anisotropía fuerte para evitar la formación de esquinas afiladas [37, 38, 42]. β es un parámetro correspondiente al redondeo de esquinas.

La evolución de φ reproduce la cinética limitada por difusión de las superficies y viene dada por el modelo degenerado de Cahn-Hilliard, es decir,

donde μ = δ F / δ φ es el potencial químico, D es el coeficiente de difusión y M ( φ ) =(36 / ε ) φ ² (1− φ ) ² es la función de movilidad restringida a la superficie. La ecuación para μ lee

con κ =- ε ∇ ² φ + (1 / ε ) B ^′ ( φ ) y g ( φ ) =30 φ ² (1− φ ) ² [33, 37, 38]. Esta última es una función estabilizadora que asegura la convergencia de segundo orden en el espesor de la interfaz, sin afectar la descripción del transporte de material a través de la difusión superficial [43, 44]. El perfil en la dirección perpendicular a la interfaz en equilibrio está bien descrito por

donde d ( r ) es la distancia firmada al centro de la interfaz entre fases. Esta ecuación se adopta para establecer la condición inicial para φ como se especifica a continuación. Nos referimos a la superficie de la fase sólida como φ ∼0,5 isosuperficie. Todas las propiedades geométricas de la superficie considerada se pueden derivar de φ , como la superficie que apunta hacia afuera normal \ (\ hat {\ mathbf {n}} =- \ nabla \ varphi / | \ nabla \ varphi | \).

Energía de superficie anisotrópica

Para describir las energías superficiales anisotrópicas, consideramos la definición de la densidad de energía superficial, \ (\ gamma (\ hat {\ mathbf {n}}) \), como se introdujo en [38, 39]:

donde las orientaciones preferenciales \ (\ hat {\ mathbf {m}} _ {i} \), es decir, las direcciones a lo largo de las cuales la densidad de energía superficial tiene un mínimo, se pueden establecer arbitrariamente junto con sus profundidades relativas, α _i , con respecto a γ ₀ . Los parámetros w _i controlar la extensión de las regiones donde \ (\ gamma (\ hat {\ mathbf {n}}) <\ gamma _ {0} \) alrededor de m _i direcciones, es decir, son los anchos de los mínimos (ver también Ref. [38]).

Para tener en cuenta la anisotropía específica de los cristales de Si, establecemos las direcciones de energía mínima, m _i , correspondiente a 〈001〉, 〈113〉, 〈110〉 y 〈111〉 [45]. α _i los coeficientes, que determinan la profundidad de los mínimos, se obtienen mediante [39]

donde α _〈001〉 =0.15 se establece como referencia y los distintos γ _i corresponden a los valores de energía superficial de las orientaciones antes mencionadas como se informa en la Ref. [45]. Sin la pérdida de generalidad, establecemos γ ₀ =1. De hecho, las proporciones de los mínimos y la fuerza de la anisotropía pueden ser controladas por α _i valores de Eq. (6) y α _〈001〉 , mientras que γ ₀ juega el papel de un prefactor en la ecuación. (2), afectando así solo la escala de tiempo absoluta de la evolución.

El ancho de los mínimos de energía en la ecuación. (5) están configurados en w _i =50 para todas las direcciones mínimas, excepto w _〈113〉 =100 [39]. De acuerdo con esta definición de los parámetros, las esquinas afiladas se predicen en la forma de Wulff, es decir, la anisotropía de energía superficial es "fuerte" [38, 42, 46]. Por tanto, la regularización de Willmore es estrictamente necesaria para realizar las simulaciones. El β value establece la extensión de la región redondeada en las esquinas, que se sabe que tienen un radio proporcional a \ (\ sqrt {\ beta} \) [37]. Para realizar simulaciones, la escala de longitud establecida por el redondeo en la esquina por β tiene que ser mayor que la resolución de la discretización espacial del método numérico. Sin embargo, vale la pena mencionar que las pequeñas facetas posiblemente presentes en la forma de Wulff con una extensión en el orden de \ (\ sqrt {\ beta} \) pueden resultar ocultas cuando se usa β demasiado grande valores así como facetas a pequeña escala que implican orientaciones preferenciales realmente presentes en la forma de Wulff. En este trabajo, configuramos β =0,005. Según el tamaño del dominio de simulación, especificado a continuación, este valor nos permite adoptar una discretización espacial factible. Además, todas las orientaciones preferenciales que entran en las Ecs. Se reproducen (5) y (6). Por otro lado, las posibles facetas con escalas menores que ∼0.07 no se pueden reproducir debido a la extensión del redondeo de las esquinas.

Configuración inicial de morfología y simulación

Para investigar cualquier evolución morfológica mediante el modelo de campo de fase definido en esta sección, una condición inicial adecuada para φ tiene que ser configurado. Consideramos aquí una geometría de pozo suave tallada en una superficie plana (001), con un marco de referencia establecido en \ (\ hat {\ mathbf {x}} =\, [\! 100] \), \ (\ hat {\ mathbf {y}} =\, [\! 010] \) y \ (\ hat {\ mathbf {z}} =\, [\! 001] \). En particular, consideramos una superficie circular (001) con radio L a una altura h ₀ - H , conectado suavemente a la superficie plana circundante (001) a una altura h ₀ . Tal geometría se establece como condición inicial para φ explotando Eq. (4) con d ( r ) la distancia firmada desde la superficie Γ ( x , años ) definido por

con \ (r =\ sqrt {x ^ {2} + y ^ {2}} \) y

R = H / 4 L se define como un parámetro de relación de aspecto, mientras que σ es un parámetro que controla la extensión de la conexión continua entre el fondo del pozo y la región plana que lo rodea. Este parámetro se establece aquí en σ = L / 2.

En la figura 1, la condición inicial adoptada para φ se ilustra. La figura 1 a muestra Γ ( x , 0) perfiles con diferentes valores de R . La figura 1 b muestra la definición de φ por medio de Eq. (4) en un dominio paralelepípedo 3D. En particular, este panel muestra una sección transversal que pasa por el centro de todo el dominio. La parte izquierda muestra la región correspondiente a la fase sólida, es decir, la región donde φ > 0.5, revelando la superficie que corresponde a la morfología inicial del hoyo. La parte derecha ilustra los valores de φ en todo el dominio 3D, es decir, en las fases masivas y dentro de la transición continua entre ellas.

Condición inicial para el modelo de campo de fase, que se asemeja a un pozo liso en la superficie (001) de una película sólida. un Γ ( x , 0) perfiles de Eq. (7) obtenido para diferentes R valores. b Definición de φ en el dominio 3D adoptado para simulaciones numéricas. Se obtiene de la Ec. (4) con d ( r ) la distancia firmada desde Γ ( x , años ) con R =0,5. A la izquierda, la fase sólida donde φ Se muestra> 0.5. A la derecha, un mapa de colores que muestra φ en el dominio 3D se informa

Se realizan simulaciones numéricas para integrar las Ecs. (2) y (3). Se llevan a cabo utilizando el método de elementos finitos (FEM) caja de herramientas AMDiS [47, 48], con un esquema de integración semi-implícito y refinamiento de malla en la interfaz [33, 38, 49]. Las condiciones de contorno periódicas se establecen a lo largo de las direcciones \ (\ hat {\ mathbf {x}} \) y \ (\ hat {\ mathbf {y}} \). Las condiciones de frontera sin flujo (Neumann) se establecen en la parte superior e inferior del dominio de simulación a lo largo de la dirección \ (\ hat {\ mathbf {z}} \). La escala de tiempo de la evolución se escala por un factor 1 / D , que corresponde al conjunto D =1. A continuación, nos referimos al tiempo de las simulaciones en unidades arbitrarias. El tamaño del pozo se establece arbitrariamente en L =1, mientras que el grosor de la interfaz se establece en ε =0.2.

Resultados y discusión

Suavizado de fosas de Si (001)

En esta sección, ilustramos los resultados relacionados con los cambios morfológicos durante la evolución de sustratos de Si (001) con patrón de hoyo. El modelo descrito anteriormente permite la descripción del caso específico del silicio mediante la definición de la energía superficial anisotrópica como en el apartado “Energía superficial anisotrópica”. Esperamos que los siguientes resultados sean válidos desde un punto de vista cualitativo para cualquier tamaño, siempre que el sistema sea lo suficientemente grande como para adoptar un enfoque continuo (\ (\ gtrsim 10 \) nm) [32] y la forma se pueda parametrizar mediante la relación de aspecto R similar a la Fig. 1 a. La escala de longitud real se puede considerar configurando la L parámetro al correspondiente en unidades reales, L ^r . La escala en tiempo real se puede describir teniendo en cuenta los valores reales de D y γ ₀ y multiplicar por L ^r longitud, es decir, escalando por L ^r / L con L unitario como se especifica arriba.

Centrémonos primero en las primeras etapas de la evolución. La condición inicial establecida por la ecuación. (7) consiste en un perfil que no presenta ninguna orientación preferencial de la superficie. Al considerar la evolución por difusión superficial impulsada por la reducción de una energía superficial anisotrópica, se espera un facetado del perfil inicial. Esto se ilustra en la Fig.2 donde el facetado de dos perfiles con R =0,25 en la Fig. 2 ay R =0,5 en la Fig. 2 b. Una escala de colores ilustra los valores \ (\ gamma (\ hat {\ mathbf {n}}) \) en la superficie. Esto permite identificar las facetas como las regiones con una densidad de energía superficial casi uniforme correspondiente a los mínimos de la Ec. (5), delimitado por regiones localizadas con valores altos de \ (\ gamma (\ hat {\ mathbf {n}}) \). De acuerdo con la relación de aspecto inicial del pozo, se forman diferentes facetas. Para la R más pequeña, la faceta (001) en la parte inferior se mantiene asumiendo una forma cuadrada. Los bordes del pozo resultan delimitados por cuatro {113} facetas conectadas por pequeñas facetas {110} de forma triangular. Según la relación de aspecto más grande, hay una superficie facetada más grande cuando se considera R =0.5, permitiendo la aparición de orientaciones preferenciales con mayor pendiente con respecto a la superficie (001). En particular, la forma inicial permite la presencia de {111} facetas que se forman entre dos {113} facetas cerca del fondo y de la región plana. En el medio, se forman facetas {110} anchas.

Facetado del perfil inicial como se define en la sección “Configuración de simulación y morfología inicial” de acuerdo con la difusión de la superficie y \ (\ gamma (\ hat {\ mathbf {n}}) \) reproduciendo la energía de la superficie del Si. Se consideran dos morfologías iniciales diferentes: a R =0,25 y b R =0,5. En las morfologías facetadas, se adoptan símbolos para identificar las familias de facetas. La escala de colores muestra los valores de \ (\ gamma (\ hat {\ mathbf {n}}) \) en la superficie

Los resultados presentados en la Fig. 2 muestran la posibilidad de predecir la morfología de las fosas facetadas según la relación de aspecto o, en general, según la morfología inicial. Ahora investigamos también la dinámica de la escala de tiempo a largo plazo inspeccionando la evolución morfológica hasta el equilibrio [38]. Esto se ilustra en la Fig.3 donde nos enfocamos en el pozo más profundo considerado hasta ahora, es decir, con R =0,5, y se muestran los principales cambios morfológicos. En particular, las vistas en perspectiva y desde arriba de las diferentes morfologías obtenidas durante la evolución se reportan en la Fig. 3 a, b, respectivamente. En la primera etapa de esta simulación, observamos la desaparición de las facetas {111} más empinadas y el agrandamiento de las facetas {113} vecinas. Entonces, los últimos se fusionan y comienza la contracción de {110} facetas. Se encuentra que estos desaparecen en etapas posteriores después de asumir una forma triangular, dando un contorno cuadrado al pozo desde una vista superior. Además, {113} las facetas eventualmente desaparecen y se logra un aplanamiento global. La escala en tiempo real obtenida en esta simulación se puede estimar con datos de la literatura. En particular, podemos considerar D determinada por la ley de Arrhenius con prefactor y energía de activación de la Ref. [50], donde también se tienen en cuenta las fluctuaciones térmicas. γ ₀ está configurado para tener \ (\ gamma (\ hat {\ mathbf {n}}) \ sim 8.7 \) eV / nm ² cuando \ (\ hat {\ mathbf {n}} =(001) \) [51] de la Ec. (5), es decir, γ ₀ =10,2 eV / nm ² . Los otros coeficientes de difusión superficial [28] dependientes del material, es decir, el volumen atómico y la densidad en la superficie, se establecen para reproducir el caso del Si. De acuerdo con estos valores, la duración esperada de todo el proceso a alta temperatura T ∼1100−1200 ° C para L ^r de decenas de nanómetros es del orden de horas.

Evolución hacia el equilibrio para un pozo de Si que tiene una morfología inicial como en la Fig. 2b. un Vista en perspectiva que muestra los principales cambios morfológicos. b Vista superior de las morfologías en el panel a . El tiempo informado en el panel b se expresa en unidades arbitrarias. La escala de colores muestra los valores de \ (\ gamma (\ hat {\ mathbf {n}}) \) en la superficie

Junto con los cambios morfológicos específicos que ocurren durante la evolución, conviene señalar dos características principales. En primer lugar, la evolución conduce al esperado aplanamiento global de la superficie, y esto ocurre con la desaparición gradual de las facetas empinadas reemplazadas por otras menos profundas. Si bien este comportamiento se puede inferir solo con argumentos sobre minimización de energía y disminución de la relación de aspecto, vale la pena señalar que aquí se proporciona la evolución completa, tratando la presencia de facetas similares pero con diferentes tamaños relativos. Esto concuerda con el hecho de que las morfologías obtenidas durante la evolución corresponden a configuraciones fuera de equilibrio y definen un camino hacia el mínimo energético global. Entonces, a pesar de que se conocen las facetas esperadas y su energía, la morfología específica en un cierto punto de la evolución puede describirse solo teniendo en cuenta la dinámica y no solo considerando la minimización de energía global [38].

El segundo punto importante mostrado por los resultados reportados en la Fig. 3 se refiere a las etapas intermedias. Cuando la forma durante la evolución se acerca a una geometría con una profundidad similar al perfil inicial obtenido con R =0,25, es decir, en t ∼3.2, la morfología inducida por la minimización de energía se asemeja mucho a lo reportado en la Fig. 2 b, incluso cuando se parte de una configuración inicial con una diferencia significativa en la profundidad (doble en este caso). Esto sugiere la existencia de una vía cinética común hacia el aplanamiento final, que se alcanza después del primer facetado rápido de la morfología inicial. En realidad, este argumento se confirma y se ilustra con más detalle en los gráficos de la Fig. 4. Aquí, el decaimiento de energía monótono durante la evolución después de la facetación inicial se informa al considerar los pozos con R igual a 0,1, 0,25, 0,5 y 0,75 como en la figura 1 a. En la Fig. 4a, se considera la escala de tiempo expresada en unidades arbitrarias. En la Fig. 4b, se informan los mismos cambios de energía con un cambio adecuado de la escala de tiempo, destacando la disminución de energía similar cuando se acercan relaciones de aspecto similares de la estructura. \ (t ^ {*} _ {R} \) se define como el tiempo en el que se obtiene la superficie plana, es decir, el tiempo en el que se alcanza el mínimo de energía global, que es diferente para cada simulación como se muestra en la Fig. 4 a. Como se muestra en este gráfico, la energía casi se superpone para R ≤0,5. Se observa una diferencia muy pequeña solo cuando se considera R =0,75, cuyos resultados de decaimiento de energía todavía están muy cerca de las otras curvas y las diferencias básicamente desaparecen para \ (t \ gtrsim 5,0 \). Vale la pena mencionar que para grandes desviaciones de la configuración inicial, es decir, con R ≫1, tales geometrías pueden evolucionar de manera diferente con diferentes efectos en escalas de tiempo y morfologías [52, 53]. Además, se sabe que los cambios topológicos ocurren en casos extremos, por ejemplo, con trincheras muy profundas, lo que impide la posibilidad de alcanzar el equilibrio global con una superficie plana (001) [34, 39, 54].

Energía decreciente durante la evolución de las geometrías de los pozos. un F ( t ) normalizado por la energía de la superficie plana (001) obtenida como etapa final de la evolución. La energía decae obtenida de las simulaciones que tienen diferentes R para el perfil inicial, es decir, de R =0,1 a R =0,75, se muestran. El tiempo se expresa en unidades arbitrarias. b Curvas como en el panel a cambiado para que coincida con \ (t_ {R} ^ {*} \), es decir, el momento en el que se logra el aplanamiento global del pozo dependiendo de R

Se espera que las formas obtenidas en las simulaciones informadas en estas secciones se observen en experimentos, en particular cuando el procesamiento involucra condiciones cercanas al límite termodinámico. Algunas de las morfologías reportadas en la Fig. 3 en realidad corresponden al contorno de sustratos de Si (001) con patrón de hoyo. Por ejemplo, una morfología hecha de una superficie ancha (001) limitada por facetas {113} estrechas como en la Fig. 3 en t Se observan ∼5.0 cuando se consideran sustratos de Si (001) con patrón de hoyo con una relación de aspecto de 0.05 < R <0,1 como en la Ref. [10, 30]. Asimismo, la extensión relativa de las facetas en la etapa antes mencionada de la simulación de la Fig. 3 es muy similar a lo reportado en estos trabajos experimentales. Este acuerdo entre simulaciones y experimentos evalúa aún más la descripción teórica de la difusión superficial adoptada aquí. Sin embargo, nos enfocamos en las características generales del proceso y una comparación más detallada con experimentos específicos está fuera del propósito del presente trabajo.

Imitando el cambio de forma debido al crecimiento excesivo de Ge

Como se mencionó en la introducción, una de las principales aplicaciones de las plantillas de Si con patrón de hoyo es el control del crecimiento de islas autoensambladas [55]. Esto es cierto en particular cuando se considera el posicionamiento de Ge o Si _{1 - c} Ge _c islas sobre sustratos de Si (001) [6]. Con la metodología adoptada en la sección anterior, podemos inspeccionar los cambios morfológicos relacionados con las características peculiares de la energía superficial. Por lo tanto, partiendo de una configuración inicial adecuada que se asemeje a la morfología real de un pozo de Si y teniendo en cuenta las diferencias en la densidad de energía superficial esperadas al depositar otro material, podemos predecir cuál es la contribución correspondiente a los cambios morfológicos.

El caso de estudio consiste aquí en el crecimiento excesivo de Ge sobre un sustrato con patrón de hoyo Si (001) con una relación de aspecto cercana a 0.1. El perfil de la Fig. 3 en t =5,0 se considera una morfología inicial. Luego, se establece una energía de superficie que incluye también un mínimo a lo largo de las direcciones 〈105〉. Esta definición de \ (\ gamma (\ hat {\ mathbf {n}}) \) imita la presencia de la orientación más favorita de pendiente pequeña en los sistemas Ge / Si (001) [56–58]. La alta estabilidad de {105} facetas se debe a la interacción entre la reconstrucción de la superficie y los efectos de deformación relacionados con el desajuste de la red entre la epicapa y el sustrato [59-61]. El valor de densidad de energía superficial que debe usarse en la Ec. (6) está tomado de la Ref. [58] en el límite de una capa gruesa de Ge. Observe que aquí se ignoran otras facetas que tienen una energía de superficie más cercana a (001), como {1 1 10}. Como los ángulos entre las direcciones 〈105〉 y [001] son ​​muy pequeños, w _i Se requieren parámetros mayores que los adoptados anteriormente para describir adecuadamente los mínimos de energía de la Ec. (5) [38]. En particular, configuramos w _{105} = w _{001} =500.

En la Fig. 5, se informa la evolución por difusión superficial con la nueva definición de \ (\ gamma (\ hat {\ mathbf {n}}) \). La figura 5 a muestra la evolución morfológica de la superficie con un aumento de z -eje por un factor 5. En las primeras etapas, se forman {105} facetas entre las {113} facetas presentes en el perfil inicial. Como las orientaciones 〈105〉 tienen la energía mínima como también se ilustra en la Fig. 5b, las facetas correspondientes se extienden mientras que las facetas {113} se contraen. En etapas posteriores, un pozo delimitado por {105} facetas solo se forma con una superficie (001) en la parte inferior. Desde la vista superior como en la Fig. 5 b, el cambio en la morfología da como resultado una rotación del contorno del pozo en 45 °. En realidad, esto se observa durante la deposición de Ge sobre sustratos con patrón de Si en experimentos [41] o durante el crecimiento espontáneo de picaduras debido a defectos o impurezas [40]. También se ha descubierto que la formación de {105} facetas actúa como un sitio de nucleación favorito para un mayor crecimiento de los puntos Ge [30]. La evolución ilustrada en la Fig. 5 demuestra que se puede lograr un cambio en la forma que lleve a la rotación del contorno del pozo debido únicamente a la reducción de la energía superficial. Se espera que esta sea la situación real en condiciones cercanas al equilibrio, cuando las fuerzas impulsoras termodinámicas están dominadas por contribuciones de superficie, es decir, para pequeños volúmenes de Ge. En realidad, para describir completamente el proceso, deben incluirse los efectos de la elasticidad, el entremezclado y el crecimiento de la fase sólida [32]. También vale la pena mencionar que en experimentos se adoptan fosas de Si incluso menos profundas, que muestran facetas con normales a lo largo de {11 n } direcciones, con 5 < n <10 [41] (es decir, {1 1 10} facetas). La geometría del pozo delimitada por estas facetas conduciría a una evolución similar, ya que corresponden a lo adoptado como configuración inicial de la Fig. 4 con solo una pendiente menor con respecto al plano (001).

Evolución del perfil de la Fig.3 en t =5,0, con una definición de la energía superficial que incluye orientaciones 〈105〉. un Perfiles de superficie en etapas representativas de la evolución hacia la formación de un pozo delimitado por {105} facetas únicamente. z -el eje se amplía en un factor 5. b Vista superior que muestra los valores de \ (\ gamma (\ hat {\ mathbf {n}}) \) en la superficie. La segunda y última etapa del panel a se informan en la parte superior e inferior, respectivamente. Los símbolos como en la Fig. 2 se adoptan para identificar diferentes familias de facetas

Conclusiones

En este trabajo, hemos utilizado un modelo continuo basado en la difusión superficial para investigar la evolución temporal de los pozos excavados en un sustrato de Si (001). Al abordar adecuadamente la anisotropía de energía superficial (fuerte), con una parametrización basada en la conocida forma de Si Wulff, hemos predicho configuraciones metaestables típicas de acuerdo con experimentos, incluido el caso en el que la deposición de un material diferente introduce nuevas facetas estables. Se ha ilustrado toda la evolución hacia el aplanamiento global del pozo, y se encuentra que sigue la misma ruta cinética también cuando se consideran pozos con diferentes profundidades iniciales. We believe that the model can be predictive also for initial configurations strongly deviating from the ones which we have analyzed as examples. As a consequence, the present approach can be useful in designing experiments based on still-unexplored pit shapes. Furthermore, the model is general and can be easily adapted to different substrates upon re-parametrizing the surface energy.

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