Defectos y dopantes diseñados en penta-grafeno: Un electrocatalizador 2D de bajo coste para la reacción de evolución de hidrógeno

Resumen

La electrólisis del agua es un método sostenible y limpio para producir hidrógeno como combustible mediante la reacción de evolución de hidrógeno (HER). El uso de electrocatalizadores estables, eficaces y de bajo coste para HER que sustituyan a metales nobles caros es muy deseado. En este artículo, mediante cálculo de primeros principios, diseñamos un penta-grafeno (PG) con defectos y dopado con N, S, P como electrocatalizador bidimensional (2D) para HER, investigando su estabilidad, propiedades electrónicas y rendimiento catalítico. La energía libre de Gibbs (ΔG_H), mejor descriptor para HER, se calcula y optimiza; los resultados muestran que ΔG_H puede ser 0 eV con vacancias C2 y dopaje P en sitios activos C1, lo que debería ser el rendimiento óptimo para un catalizador HER. Además, revelamos que a mayor transferencia de carga de PG a H, más cerca está ΔG_H de cero según cálculo de diferencias de densidad de carga electrónica y análisis de cargas Bader. Finalmente, demostramos que el rendimiento HER prefiere el mecanismo Volmer-Heyrovsky en este estudio.

Antecedentes

Debido al cambio climático y contaminación ambiental causados por combustibles fósiles, la explotación y utilización de energía limpia y renovable es la vía principal actualmente [1-4]. Como fuente de energía limpia, renovable y ambientalmente amigable, el hidrógeno (H₂) ha atraído considerable atención para satisfacer necesidades energéticas futuras [5, 6]. La electrólisis de agua es método sostenible y limpio para producir H₂, y electrocatalizadores mejoran notablemente la eficiencia de separación de agua [7, 8]. Para la reacción de evolución de hidrógeno (HER), nanomateriales basados en platino se consideran los mejores electrocatalizadores por su pequeña pendiente de Tafel, bajo sobrepotencial, energía libre de Gibbs (ΔG_H) ligeramente negativa y alta densidad de corriente de intercambio [9, 10], pero su escasez y alto coste obstaculizan aplicaciones industriales a gran escala [11]. Por tanto, desarrollar electrocatalizadores eficaces, abundantes en la Tierra y de bajo coste es esencial para HER [12-14].

De hecho, una amplia gama de electrocatalizadores abundantes en la Tierra se han estudiado y diseñado para HER [15-17]. Entre estos materiales, los nanomateriales bidimensionales (2D) brindan nuevas oportunidades para HER por sus propiedades estructurales y electrónicas atractivas. Hasta la fecha, los dicloruros de metales de transición (TMDs) y materiales basados en grafeno son los grupos más grandes y estudiados de electrocatalizadores 2D para HER [18-23]. Los catalizadores HER de TMDs tienen bajo sobrepotencial y pendiente de Tafel pequeña, propiedades electrónicas inusuales y alta estabilidad en aire, exhiben alto rendimiento HER, y se han tomado diferentes métodos para mejorar su rendimiento catalítico [24, 25]. Los catalizadores HER basados en grafeno han atraído atención considerable y estudio persistente por sus méritos estructurales distintivos, como alta conductividad eléctrica, gran área superficial y buena estabilidad química [26, 27]. Se han tomado muchos métodos para mejorar actividad catalítica, como dopaje con heteroátomos e ingeniería de defectos [28, 29]. Mientras tanto, la investigación intensiva en otros nuevos alótropos de carbono 2D también se ha desarrollado, como grafdiino [30] y penta-grafeno (PG) [31]. Como alótropo de carbono 2D, PG está compuesto solo de pentágonos de carbono y hereda muchas propiedades excepcionales de materiales 2D, como banda prohibida finita, sitios activos abundantes y gran área superficial, por lo que se anticipa como material versátil para muchas aplicaciones potenciales como otros materiales 2D basados en grafeno [32-35]. Dado que solo hay aplicaciones en adsorción de gases [36-38], almacenamiento de H₂ [39, 40], materiales de ánodo actualmente [41, 42], no se ha encontrado reporte sobre aplicación en HER. Por tanto, la investigación en HER por PG es de gran significado, no solo llena tal vacío sino que amplía el alcance de catalizadores HER basados en grafeno. Sin embargo, el PG prístino se encuentra inerte para HER con ΔG_H relativamente grande, lo que significa que la adsorción de hidrógeno es difícil e inhibe HER. Esto es similar a problemas del grafeno prístino (ΔG_H = 1,85 eV [43]). El dopaje con heteroátomos en materiales basados en grafeno podría ajustar sus propiedades electrónicas y catalíticas, volviéndolos catalizadores prospectivos para aplicaciones prácticas [3]. Por ello, gestionamos adaptar la actividad catalítica de PG mediante dopaje con heteroátomos [44-46] e ingeniería de defectos [47, 48].

En este artículo, mediante cálculo de primeros principios, diseñamos y demostramos un PG con defectos y dopado con N, S, P e investigamos su estabilidad, propiedades electrónicas y evaluamos su rendimiento como electrocatalizadores HER. Nuestros resultados revelan que defectos y dopaje en PG mejoran notablemente la actividad catalítica hacia HER comparado con PG prístino. También se muestra que ΔG_H puede ser 0 eV con vacancias C2 y dopaje P en sitios activos C1, lo que debería ser rendimiento óptimo para catalizador HER, por lo que PG dopado con P tiene ΔG_H óptimo y barrera de energía de activación para el paso determinante de velocidad entre los tres homólogos, exhibiendo rendimiento más favorable. Mostramos además que la actividad catalítica surge de átomos de dopaje incorporados, que proveen vía eficiente para transporte de carga durante electrólisis, resultando en reducción de ΔG_H. También demostramos que el mecanismo Volmer-Heyrovsky es preferido para HER en PG con defectos y dopado. Comparamos nuestros resultados con otros investigadores en grafeno, y se encuentra que ingeniería de defectos y dopaje es más efectiva para PG en catálisis HER. Así, nuestro esfuerzo en PG con defectos y dopado lo hace un electrocatalizador muy prometedor para HER, y nuestros hallazgos proporcionan comprensión profunda en diseño de electrocatalizadores eficientes y duraderos. Este método puede aplicarse también a otros materiales basados en grafeno.

Métodos computacionales

Nuestros cálculos de primeros principios se realizaron usando Vienna Ab initio Simulation Package (VASP) [49]. Se usaron potenciales de onda aumentada proyectada (PAW) para analizar interacciones entre electrones de núcleo y valencia [50-52]. Las interacciones de intercambio-correlación electrónica se describieron usando funcional Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) dentro de aproximación de gradiente generalizado (GGA) [53]. El funcional de intercambio-correlación DFT-D3 se introdujo en optimización estructural para tener en cuenta interacción van der Waals. El espacio de vacío en dirección z se fijó en 20 Å para eliminar interacciones entre PG y sus imágenes periódicas.

El corte de energía de onda plana se fijó en 500 eV. El criterio de convergencia se fijó en 10⁻⁵ eV para energía total. Todas las posiciones atómicas y estructuras de red se relajaron completamente con umbral de fuerza máxima de 0,02 eV Å⁻¹. Para asegurar precisión y eficiencia, se empleó malla k-puntos centrada en Gamma con método Monkhorst-Pack 5 × 5 × 1 para todas las estructuras tras prueba de convergencia [54]. La cantidad de transferencia de carga entre átomos C y H se calculó usando código Bader [55]. También calculamos barreras de energía de adsorción H* usando método climbing image-nudged elastic band (CI-NEB) [56, 57]. CI-NEB es método eficiente para determinar camino de energía mínima y puntos de silla entre posiciones inicial y final dadas [58-60], y en nuestros cálculos CI-NEB, las estructuras inicial y final se optimizaron completamente.

La energía de adsorción (ΔE_H) se define como:

$$\Delta E_{\text{H}} = E(\text{*H}) - E(\text{*}) - \frac{1}{2}E(\text{H}_2)$$

donde E(*H) y E(*) son energías totales de estructuras con y sin adsorción de hidrógeno, respectivamente, y E(H₂) es energía total de molécula H₂.

La energía libre de Gibbs (ΔG_H) se define como:

$$\Delta G_{\text{H}} = \Delta E_{\text{H}} + \Delta E_{\text{ZPE}} - T\Delta S_{\text{H}}$$

donde ΔE_H es energía de adsorción, ΔE_ZPE es diferencia de energía de punto cero, T es temperatura (298,15 K) y ΔS_H es diferencia de entropía de H adsorbido y H en fase gaseosa. Aproximamos entropía de adsorción de hidrógeno como ΔS_H ≈ ½(S°_H₂), donde S°_H₂ es entropía de H₂ gaseoso en condiciones estándar, TΔS_H se fijó en −0,202 eV tras cálculo en este estudio.

Resultados y discusión

Estructura y actividad catalítica de PG con defectos y dopado

La estructura optimizada de PG se muestra en Fig. 1. Para comodidad, agrupamos átomos C hibridizados sp³ y sp² como C1 y C2. La distancia entre C1 y C2 es 1,55 Å, y longitud de enlace C2-C2 es 1,34 Å, consistente con resultado experimental [31].

a Vistas superior y b lateral de estructura optimizada de PG. Rectángulo discontinuo negro indica celda unitaria, círculos discontinuos azules indican dos sitios de vacancia C, círculos discontinuos rojos indican sitios de dopaje usados

Al principio, investigamos sitios C1 y C2 en plano basal de PG prístino para HER; los valores ΔG_H calculados son 2,43 eV y 2,72 eV, respectivamente. Nuestros cálculos muestran que PG prístino es inerte para HER con ΔG_H relativamente grande de H, significando que adsorción de hidrógeno es difícil e inhibe HER. Por tanto, usamos métodos para adaptar actividad catalítica de PG. Investigamos sitios activos posibles para dopaje y también sitios activos C1 y C2 con dopaje N, S, P. Los resultados muestran que no se obtiene mejora obvia de HER si solo se introduce ingeniería de dopaje. En caso de estructura dopada con P, los valores ΔG_H calculados de sitios C1 y C2 son 1,24 eV y 1,40 eV. Posteriormente, investigamos PG con defectos de vacancias C. Los resultados revelan que estructura con vacancia C1 no mejora rendimiento HER pero estructura con vacancia C2 disminuye ΔG_H notablemente, así que usamos estructura con vacancia C2. Las estructuras optimizadas con sitios de vacancia C2 V_C-UP y V_C-DOWN se muestran en Fig. 2; los defectos de vacancia se construyen removiendo átomos C2 de sitio C_2-UP o C_2-DOWN en supercelda de 24 átomos. Los valores ΔG_H calculados se muestran en Tabla 1, donde C1 y C2 son sitios activos para adsorción de hidrógeno.

Estructuras optimizadas de PG con dos sitios de vacancia C2 diferentes. a Vacancia C2 V_C-UP, b Vacancia C2 V_C-DOWN

Aunque cálculos confirman que vacancias C2 son eficientes para mejorar actividad HER, PG con estructura de vacancia C2 aún no es óptimo para catalizador HER. Así, investigamos PG con defectos y dopado para HER. Usamos PG con vacancia C2 como estructura inicial (Fig. 2) e investigamos todos los diferentes sitios activos posibles con dopaje N, S, P, incluyendo C1, C_2-UP y C_2-DOWN. Como resultado, encontramos que mejor rendimiento HER podía lograrse con combinación de vacancia C2 y dopaje con heteroátomos. Investigamos todas las estructuras posibles, y los resultados mostraron que dos estructuras logran mejor rendimiento HER: una combina vacancia C_2-UP y dopaje en sitio C_2-DOWN, y la otra combina vacancia C_2-DOWN y dopaje en sitio C_2-UP. Nos centramos en estas dos y encontramos que desplazan valores ΔG_H cerca de cero. Las estructuras optimizadas se muestran en Fig. 3, y longitudes de enlace calculadas se resumen en Tabla 2.

Estructuras optimizadas para PG con defectos y dopado con dos sitios de vacancia C2 diferentes, a V_C-UPN-dopado, b V_C-DOWNN-dopado, c V_C-UPS-dopado, d V_C-DOWNS-dopado, e V_C-UPP-dopado, f V_C-DOWNP-dopado. Círculos discontinuos azules indican sitios activos posibles para evolución de hidrógeno

Vemos ligera diferencia entre longitudes de enlace correspondientes de PG dopado con N y PG prístino. Debido al gran radio de átomos S y P, estas dos estructuras sufren mayor distorsión, pero mantienen estructura de PG.

Para investigar estabilidad de PG con vacancia C2 y dopaje con heteroátomos, calculamos energía de formación, definida como:

$$E_{\text{f}} = \left( E_{\text{t}} - E_{\text{V}} + E_{\text{C}} - E_{\text{d}} - \frac{1}{2}\mu_{\text{H}} \right)$$

donde E_t es energía total del sistema con defecto y dopado, E_V es energía de PG con vacancia C2, E_C es energía media por átomo C de PG prístino, E_d es energía de átomos de dopaje, μ_H se toma de energía total de molécula H₂. Uno de nuestros resultados sobre energías de formación de las dos estructuras iniciales con defectos y dopado con sitios activos C1 para HER se muestra en Fig. 4. Vemos que energías de formación negativas indican defectos y PG dopado con S, P energéticamente favorables y factibles. Similarmente, valores E_f de estructuras dopadas con N con sitios activos para HER son todos positivos. Investigamos todos los sitios activos posibles y obtuvimos resultados similares como en Fig. 4, así que investigaremos solo PG dopado con S y P. Según definición, valor E_f más negativo indica mayor estabilidad, por lo que PG dopado con P tiene excelente estabilidad, además de buen rendimiento HER.

Energía de formación de dos estructuras iniciales con defectos y dopado con sitios activos C1 para HER; valor más negativo indica mayor estabilidad

Origen de la actividad catalítica HER

DOS y estructuras de banda

Para comprensión profunda de la naturaleza de vacancia C2 e ingeniería de dopaje en actividad HER, investigamos DOS total y proyectado, estructura de banda electrónica de PG con defectos y dopado S, P. Figura 5 muestra uno de nuestros resultados sobre estructuras de banda electrónica, DOS total y proyectado de PG prístino, V_C-UP, V_C-UPS-dopado y V_C-UPP-dopado.

Estructura de banda electrónica, DOS total y proyectado de PG con defectos y dopado. a PG prístino, b sitio de vacancia C2 V_C-UP, c V_C-UPS-dopado y d V_C-UPP-dopado. Estructuras de c y d como en Fig. 3. Calculados con funcional PBE, nivel Fermi desplazado a 0,00 eV

De la figura, al introducir vacancia C2, aparecen nuevos estados de defecto resaltados en curvas rojas en banda prohibida cerca del nivel Fermi. Obviamente, estos nuevos estados surgen de vacancia C2. Además, al introducir dopaje S, P, la banda prohibida se estrecha (de 2,22 eV [31] a 0,37 eV) y aumenta número de nuevos estados de defecto cerca del nivel Fermi, lo que puede mejorar fuerza de adsorción H*.

Sin embargo, hallamos que DOS de V_C-UP cerca del nivel Fermi es mucho mayor que PG prístino. Además, densidad electrónica cerca del nivel Fermi de PG con vacancia C2 y dopado S, P aumenta más respecto a PG prístino. También encontramos que orbitales 3p de S y P sufren hibridación significativa con estados C1 y C2, llevando a interacciones fuertes entre heteroátomos y C, y formación de enlaces S-C y P-C. Estos resultados demuestran que combinación de vacancia C2 y dopaje S, P puede ser mejor ingeniería para mejorar actividad HER.

Diferencia de densidad electrónica y transferencia de carga

Además, para estudiar interacción de enlace entre átomo H y PG, calculamos diferencias de densidad de carga electrónica para PG con defectos y dopado S, P con diferentes sitios activos para evolución de hidrógeno. Uno de nuestros resultados sobre diferencia de densidad de carga y análisis de cargas Bader para vacancia C_2-DOWN y PG dopado con P con H* adsorbido en diferentes sitios activos para adsorción de hidrógeno se muestra en Fig. 6. Colores amarillo y azul representan acumulación y reducción de carga, respectivamente. Se muestra que electrones se acumulan alrededor de átomos H y reducen alrededor de átomos C enlazados a H, indicando transferencia de carga de PG a H*. La transferencia se confirma con análisis de cargas Bader. Resultados muestran 0,18, 0,04, 0,02 y 0,01 electrones transferidos a H* en sitios C1, C_2-DOWN, C_2-DOWN(n) y C_2-UP, respectivamente. Mostramos además que mayor transferencia de carga de PG a H*, más cerca ΔG_H de cero, significando rendimiento óptimo para catalizador HER, como en Fig. 7. De Fig. 6, electrones se transfieren de PG a H*, aumentando densidad de carga de enlaces, significando que estabilización de especie H* en HER puede originarse en densidad de carga aumentada de átomos C dopados con P, indicando que átomos P son inherentemente ventajosos interactuando con átomos H que átomos C. También notamos que H* se absorbe en C en vez de P, indicando que densidad de carga aumentada contribuye al electrocatalizador en átomo H. Nuestros cálculos muestran que dopaje P en PG lleva a adsorción mejorada de H* en átomos C. Como se mencionó, cálculos DFT también sugirieron que dopaje P en PG mejora mucho más eficientemente actividad HER que dopaje S.

Vistas superiores de diferencia de densidad de carga electrónica y análisis de cargas Bader para vacancia C_2-DOWN y PG dopado con P con H adsorbido en a C1, b C_2-DOWN, c C_2-DOWNn y d C_2-UP. Nivel de isosuperficie 0,004 e/Bohr³. Amarillo y azul representan acumulación y reducción de carga

Relación entre ΔG_H y análisis de cargas Bader para a V_C-UPS-dopado, V_C-UPP-dopado y b V_C-DOWNS-dopado, V_C-DOWNP-dopado. Valores ΔG_H y sitios activos en Tabla 3

Actividad de PG con defectos y dopado hacia HER

Energías libres de Gibbs de HER

ΔG_H es descriptor vital de HER para variedad de electrocatalizadores; valor óptimo ΔG_H para electrocatalizador es cero, así adsorción y desorción H* ocurren espontáneamente sin barrera de energía de activación [61, 62]. Para evaluar actividad HER de PG e investigar ingeniería de defectos y dopaje, calculamos ΔG_H de HER. Uno de nuestros resultados sobre ΔG_H vs coordenada de reacción de HER para PG se muestra en Fig. 8, donde C1 y C2 entre paréntesis son sitios activos para adsorción de hidrógeno.

Energía libre de Gibbs vs coordenada de reacción de HER para PG, donde C1 y C2 entre paréntesis son sitios activos para adsorción de hidrógeno

Nuestros cálculos muestran PG prístino inerte para HER con ΔG_H grande de H* (ΔG_H = 2,72 eV(C2), ΔG_H = 2,43 eV(C1)). Al introducir vacancias, hay dos sitios de vacancia C diferentes: C1 y C2. Calculamos ΔG_H en ambos y hallamos que vacancia C2 disminuye notablemente ΔG_H (ΔG_H = 0,24 eV), indicando que H* adsorbe preferentemente en estructuras con vacancia C2. Estructuras optimizadas con sitios de vacancia C2 (V_C-UP y V_C-DOWN) en Fig. 2. Aunque vacancias C2 muestran mejora significativa sobre PG prístino, aún no son óptimas para adsorción de hidrógeno, así que se explora ingeniería de dopaje para mejorar rendimiento HER. Mostramos efectos de vacancias C2 y dopaje S, P en actividad HER y optimizamos rendimiento. Valores ΔG_H se resumen en Tabla 3, y sitios activos para evolución de hidrógeno en Fig. 3.

Resultados revelan que ΔG_H disminuye significativamente, demostrando que ingeniería de defectos y dopaje es muy efectiva reduciendo ΔG_H. Notablemente, hallamos que valores ΔG_H de sitios activos C1, C_2-UP y C_2-UP(n) para V_C-UP, y sitios C1, C_2-DOWN y C_2-DOWN(n) para V_C-DOWN están muy cerca de cero, especialmente para dos sitios C1, significando condiciones óptimas logradas, significativamente superiores a PG prístino. Comparamos con trabajos previos en grafeno: grafeno con vacancia C (ΔG_H = −2,108 eV) [28], grafeno dopado N (ΔG_H = −0,693 eV) [28], grafeno con vacancia C y dopado N (ΔG_H = −0,595 eV) [28], grafeno dopado S (ΔG_H = −0,30 eV) [29], grafeno co-dopado N/S (ΔG_H = −0,12 eV) [29]. Encontramos que ingeniería de defectos y dopaje es más efectiva para PG. Nuestros resultados sugieren claramente que ΔG_H de PG puede manipularse aplicando ingeniería de defectos y dopaje para lograr actividad HER óptima.

Vías de reacción de PG con defectos y dopado

HER procede en proceso electroquímico de múltiples pasos, vía dos vías: Volmer-Tafel y Volmer-Heyrovsky. Primer paso es adsorción H* en superficie de electrocatalizador (reacción Volmer): H⁺ + e⁻ → H*. Luego, H* combina con H⁺ y e⁻ para formar H₂, paso Heyrovsky: H* + H⁺ + e⁻ → H₂. Alternativamente, H₂ puede formarse vía paso Tafel: combinación de dos H* en superficie: 2H* → H₂ [63].

Para investigar efectos de ingeniería de defectos y dopaje en PG y entender mecanismo de actividad HER superior, calculamos barreras de energía de reacciones Tafel y Heyrovsky con vacancias C_2-UP y C_2-DOWN, PG dopado S, P para sitio C1. Estado inicial (EI), final (EF) y de transición (ET) se muestran en Fig. 9 con barreras correspondientes. Para reacción Tafel, recombinación de 2H* muestra barreras de 1,51 eV (S-dopado), 1,32 eV (P-dopado). Mientras que liberación de H₂ en reacción Heyrovsky con protón reaccionando con H* adsorbido necesita superar barreras de 1,01 eV (S-dopado), 0,99 eV (P-dopado). Resultados revelan barreras de Tafel significativamente mayores que Heyrovsky. Por tanto, HER en PG con defectos y dopado prefiere mecanismo Volmer-Heyrovsky.

Vías esquemáticas para HER. Perfiles de energía para reacciones Tafel y Heyrovsky con a vacancia C_2-UP y PG S-dopado, b vacancia C_2-DOWN y PG S-dopado, c vacancia C_2-UP y PG P-dopado, d vacancia C_2-DOWN y PG P-dopado. Estado inicial (EI), transición (ET) y final (EF) indicados con barreras correspondientes

Conclusiones

Diseñamos teóricamente PG con vacancia C y dopado N, S, P e investigamos sistemáticamente su estabilidad y papel único como electrocatalizador hacia HER. Hallamos que ingeniería de defectos y dopaje posee rendimiento HER superior sobre PG prístino. Importante, actividad HER óptima se logra con vacancias C2 y dopaje S, P, indicando que propiedades catalíticas de PG con defectos y dopado pueden ajustarse fácil y eficazmente. Cálculos revelan que ΔG_H disminuye significativamente con vacancias C2 y dopaje S, P, y condiciones óptimas se logran con dopaje P en sitios activos C1, lo que ingeniería de defectos o dopaje sola no logra. Análisis de estructura electrónica muestra que al introducir vacancia C2 y dopaje S, P, varios nuevos estados de defecto se acercan al nivel Fermi, estrechando banda prohibida y mejorando fuerza de adsorción de hidrógeno. También hallamos transferencia de carga de PG a H* calculando diferencias de densidad de carga; mayor transferencia a H*, más cerca ΔG_H de cero por análisis Bader, indicando rendimiento óptimo. Demostramos además que HER en PG con defectos y dopado prefiere mecanismo Volmer-Heyrovsky. Nuestro estudio muestra que PG con defectos y dopado diseñado está altamente activado hacia electrocatalizador HER, logrando actividad óptima y proveyendo abundantes sitios activos catalíticos. Se espera que estrategias desarrolladas aquí se apliquen para diseñar electrocatalizadores 2D basados en grafeno para HER de bajo coste y alto rendimiento.

Disponibilidad de datos y materiales

Los conjuntos de datos que apoyan conclusiones están incluidos en el artículo, y más información sobre datos y materiales podría ponerse a disposición de parte interesada bajo petición motivada al autor correspondiente.

Abreviaturas

HER:

Reacción de evolución de hidrógeno

PG:

Penta-grafeno

2D:

Bidimensional

ΔG_H:

Energía libre de Gibbs

TMDs:

Dicloruros de metales de transición

VASP:

Vienna Ab initio Simulation Package

PAW:

Onda aumentada proyectada

PBE:

Perdew-Burke-Ernzerhof

GGA:

Aproximación de gradiente generalizado

CI-NEB:

Banda elástica nudged climbing image

EI:

Estado inicial

EF:

Estado final

ET:

Estado de transición