Nanoestructuras dendríticas de plata a gran escala: morfología controlada para catálisis y SERS mejorados

Resumen

Las nanoestructuras metálicas altamente ramificadas, que poseen gran cantidad de sitios activos catalíticos y puntos calientes de dispersión Raman mejorada en superficie (SERS) debido a sus grandes áreas superficiales, ramas multinivel, esquinas y bordes, han mostrado potencial en diversas aplicaciones incluyendo catálisis y SERS. En este estudio, nanoestructuras dendríticas de plata (Ag) bien definidas se prepararon mediante una estrategia de deposición electroquímica fácil y controlable. La morfología de las nanoestructuras de Ag se controla regulando el tiempo de electrodeposición y la concentración de AgNO₃ en la solución electrolítica. Comparadas con películas convencionales de nanopartículas de Ag, las nanoestructuras dendríticas de Ag exhibieron mayor mejora SERS atribuida a los numerosos puntos calientes existentes en los nanogaps de dendritas de Ag paralelas y apiladas verticalmente en multicapas. Además, las nanoestructuras dendríticas de Ag preparadas muestran una actividad catalítica 3,2 veces superior hacia la reducción de 4-nitrofenol (4-NP) por NaBH₄ que las películas de nanopartículas de Ag. Los resultados indican que las nanoestructuras dendríticas de Ag representan una nanoestructura bifuncional única que sirve tanto como catalizador eficiente como sustrato SERS excelente, pudiendo emplearse como nanorreactor para investigación in situ y monitorización en tiempo real de reacciones catalíticas mediante SERS.

Introducción

Las micro/nanoestructuras de metales nobles han atraído gran atención por sus aplicaciones potenciales en óptica, catálisis, dispersión Raman mejorada en superficie (SERS) y captación de energía solar. Las propiedades físico-químicas de estas estructuras están determinadas principalmente por su tamaño, forma y composición. La fabricación controlada de micro/nanoestructuras metálicas con tamaño y morfología ajustables brinda oportunidades para investigar sistemáticamente sus propiedades y aplicaciones prácticas. Recientemente, gracias al progreso en técnicas de nanofabricación, nanoestructuras metálicas con diferentes tamaños y morfologías se han preparado exitosamente mediante diversos enfoques.

Las aplicaciones basadas en sustratos con nanoestructuras plasmonicas se han explorado extensamente. La mayoría de las estrategias de fabricación, como litografía de haz de iones focalizados, nanoimpresión, litografía de haz de electrones, litografía de nanoesferas y autoensamblaje, se usan para fabricar sustratos de nanoestructuras metálicas uniformes y de gran área. Sin embargo, estas estrategias se caracterizan por alto costo, largo tiempo y procesos complejos. Por tanto, es necesario desarrollar una ruta de síntesis simple y eficiente de micro/nanoestructuras metálicas de gran área y forma controlada. La deposición electroquímica es una técnica simple, poderosa y conveniente para sintetizar e inmovilizar en un solo paso micro/nanoestructuras metálicas de gran área sobre sustratos. La morfología y tamaño de los productos metálicos electrodepositados pueden controlarse ajustando las condiciones de deposición, como concentración y proporción de la solución electrolítica, densidad de corriente y tiempo de deposición. Generalmente, en el proceso de crecimiento de nanocristales, la morfología final depende de las condiciones de formación que se apartan del equilibrio termodinámico. La electroquímica se usa ampliamente para estudiar transiciones morfológicas de nanocristales en procesos de crecimiento fuera de equilibrio. Debido a la rápida nucleación y crecimiento de nanocristales, los procesos fuera de equilibrio son importantes para sintetizar estructuras interesantes con morfologías jerárquicas. Recientemente, métodos de deposición electroquímica se han usado para fabricar diversas estructuras metálicas, incluyendo pirámides, mesopartículas tipo flor, nano láminas, nanobarras, dendritas y nanocristales hexoctaédricos cóncavos.

En este trabajo, nanoestructuras fractales dendríticas sobre sustratos de vidrio de óxido de indio y estaño (ITO) se fabricaron mediante una estrategia de deposición electroquímica fácil y controlable. La evolución de forma inducida por la concentración de AgNO₃, tiempo de deposición, densidad de corriente y concentración de ácido cítrico se investigó sistemáticamente para revelar las influencias de la concentración de AgNO₃ y tiempo de deposición en las morfologías finales. Las nanoestructuras dendríticas de Ag preparadas exhibieron mayor mejora SERS y actividad catalítica comparadas con las películas de nanopartículas de Ag preparadas por sputtering magnetrón.

Métodos/Experimental

Fabricación de nanoestructuras fractales dendríticas de Ag

Las nanoestructuras fractales dendríticas de Ag se prepararon mediante un proceso de deposición electroquímica, descrito en nuestros trabajos previos. El proceso se realizó con un sistema de dos electrodos consistente en un cátodo de vidrio ITO (1,5 × 1 cm², 17 Ω/cuad) y un ánodo de platino (Pt). Los vidrios ITO se limpiaron por ultrasonicación en acetona, agua destilada y etanol durante 15 min cada uno. La distancia entre electrodos se fijó en 3 cm. La solución electrolítica contenía AgNO₃ (2 g/L) en solución acuosa y ácido cítrico (40 g/L). En el proceso de deposición electroquímica, se aplicó una densidad de corriente constante de 1 mA cm⁻². Tras completar la electrodeposición, las muestras se enjuagaron con agua ultrapura varias veces y se secaron con nitrógeno de alta pureza. Las muestras de nanoestructuras fractales dendríticas de Ag recién electrodepositadas se sumergieron luego en solución de etanol 10⁻⁵ M de yoduro de 3,3'-dietiltiatricarbocianina (DTTCI) durante 4 h para adsorber una monocapa autoensamblada de moléculas. Las muestras SERS se enjuagaron cuidadosamente con etanol para eliminar moléculas débilmente unidas y se secaron bajo N₂ antes del análisis.

Reacción catalítica

En una típica reacción de reducción de 4-nitrofenol (4-NP), 1 mL de 4-NP (2 × 10⁻⁵ M) en solución acuosa se mezcló con 1 mL de NaBH₄ (6 × 10⁻² M) en solución acuosa helada bajo agitación magnética. Un trozo de catalizador (la muestra de nanoestructura dendrítica de Ag obtenida y películas de nanopartículas de Ag) de tamaño 5 × 10 mm² se añadió a la mezcla de reacción. El proceso de reducción de 4-NP se monitorizó midiendo los espectros de absorción de la solución de reacción a intervalos regulares.

Caracterización

La estructura de los productos de Ag electrodepositados se caracterizó usando microscopio electrónico de transmisión (MET, JEOL 2010 HT) y microscopio electrónico de barrido (MEB, FEG Sirion 200) equipado con espectrómetro de rayos X dispersivo en energía (EDX). Medidas de difracción de rayos X (DRX) se realizaron en un difractómetro Bruker D8-advance con radiación Cu Kα1 (λ = 1,5406 Å). Los espectros de absorción dependientes del tiempo se midieron usando un espectrofotómetro UV-Vis (TU-1810). Los espectros SERS se midieron usando un microespectrómetro Raman (HORIBA Jobin Yvon LabRAM HR800). Las muestras SERS se excitaron enfocando un haz láser de 488 nm sobre la muestra a través de un objetivo ×50.

Resultados y Discusión

Fabricación de nanoestructuras fractales dendríticas de Ag y efecto de las condiciones de reacción

El método de deposición electroquímica se ha descrito como una estrategia fácil y efectiva para la síntesis controlada de forma de micro/nanoestructuras metálicas debido a condiciones de reacción flexibles. Se lograron cuatro morfologías de productos de Ag (Fig. 1) regulando la concentración de AgNO₃. Bajo cuatro concentraciones de AgNO₃ (0,5, 1, 2 y 4 g/L), se obtuvieron cuatro morfologías: nanopartículas tipo albóndiga (Fig. 1a), varillas tipo hoja (Fig. 1b), dendritas altamente ramificadas (Fig. 1c) y microesferas (Fig. 1d). Estos resultados indicaron el papel crítico de una concentración adecuada de AgNO₃ en la formación de nanoestructuras fractales dendríticas de Ag.

Imágenes de MEB de las micro/nanoestructuras de Ag formadas tras diferentes tiempos de deposición se usaron para investigar el proceso de formación de nanoestructuras fractales dendríticas de Ag. Una etapa de transformación obvia desde nano láminas tipo flor a nanoestructuras dendríticas altamente ramificadas durante la evolución morfológica se identificó claramente (Fig. 2). Tras un tiempo corto de deposición (t < 60 s), solo se formaron algunas nano láminas tipo flor y apenas se observaron dendritas de Ag (Fig. 2a). Cuando el tiempo de deposición aumentó a 60 s, aparecieron algunas dendritas de Ag de ramas pequeñas en las puntas de las nano láminas tipo flor (Fig. 2b). Al aumentar a 120 s, se formaron dendritas de Ag más grandes, largas y complejas (Fig. 2c), mostrando un tronco principal largo con ramas secundarias o multinivel. Las ramas y el tronco central mostraban un ángulo de orientación seleccionado de c.a. 60° (recuadro en Fig. 2c). Cuando el tiempo de deposición aumentó aún más (t ≥ 300 s), las dendritas se extendieron grandemente en orientaciones laterales y verticales para formar una gran "hoja de helecho" extendida sobre la superficie del vidrio ITO (Fig. 2d). Las Figuras 2e y f muestran los patrones de DRX y EDX de las nanoestructuras fractales dendríticas de Ag. Los cinco picos de difracción coinciden bien con los planos (111), (200), (220), (311) y (222) de la estructura cúbica centrada en caras (fcc) de Ag (JCPDS, No. 04-0783).

Para verificar los efectos de la densidad de corriente en la morfología de los productos de Ag electrodepositados, se cambió la densidad de corriente manteniendo las demás condiciones inalteradas (electrolito con 2 g/L AgNO₃ y 40 g/L ácido cítrico). Bajo baja densidad de corriente (0,5 mA cm⁻²), solo crecieron algunas microesferas en la superficie del vidrio ITO (Fig. 3a). Cuando la densidad de corriente fue 1 mA cm⁻², el producto fue principalmente dendritas de Ag de tamaño micrométrico (Fig. 3b). Cuando la densidad de corriente fue mucho mayor (2,5 y 5 mA cm⁻²), se encontró la coexistencia de dendritas y nanopartículas de Ag en la superficie del vidrio ITO (Fig. 3c, d). La alta densidad de corriente conduce a una tasa de crecimiento rápida. Por tanto, el crecimiento preferencial desapareció y se generaron más especies interferentes en la superficie del vidrio ITO (Fig. 3c, d). Bajo una densidad de corriente relativamente baja, la formación y migración de clusters de Ag fueron lentas, por lo que los clusters recién formados tuvieron tiempo suficiente para adherirse a las dendritas de Ag formadas y no se formaron nuevas partículas.

Los efectos de la concentración de ácido cítrico en los productos electrodepositados también se exploraron. Bajo concentración fija de AgNO₃ (2 g/L) y densidad de corriente (1 mA cm⁻²), sin ácido cítrico en el electrolito, solo se obtuvieron micropartículas irregulares (sin dendritas) en la superficie del vidrio ITO (Fig. 4a), indicando que el ácido cítrico era un prerrequisito para la formación de dendritas de Ag. Dendritas de Ag con tamaño y morfología uniformes se obtuvieron solo bajo una concentración media de ácido cítrico (Fig. 4c). Cuando la concentración de ácido cítrico fue baja o excesivamente alta, dendritas de Ag con diferentes tamaños y morfologías coexistieron en la superficie del vidrio ITO (Fig. 4b, d).

Según los resultados anteriores, la formación de nanoestructuras fractales dendríticas de Ag con tamaño y morfología uniformes puede obtenerse ajustando la concentración de AgNO₃, tiempo de deposición, densidad de corriente y concentración de ácido cítrico. Obviamente, todo el proceso de crecimiento es un estado fuera de equilibrio ya que la rápida nucleación y crecimiento contribuyen a la formación de estructuras más complejas. Con la salida del equilibrio termodinámico, se obtuvieron diversas morfologías de productos finales. El modelo de agregación limitada por difusión puede usarse para interpretar el proceso de crecimiento fractal fuera de equilibrio. En el proceso de formación de nanoestructuras fractales dendríticas de Ag, numerosas nanopartículas se formaron primero y luego se ensamblaron como dendritas a través de adhesión orientada. El crecimiento anisotrópico de cristales se atribuye al ácido cítrico como agente de recubrimiento funcional y su adhesión selectiva a un cierto plano de nanopartículas de Ag.

Actividades catalíticas de nanoestructuras dendríticas de Ag para la reducción de 4-nitrofenol

Usamos la reacción de reducción de 4-NP por NaBH₄ como reacción modelo para examinar la actividad catalítica de las nanoestructuras dendríticas de Ag. Para comparación, también exploramos la actividad catalítica de la película de nanopartículas de Ag preparada por sputtering. Los procesos de reacción se monitorizaron por espectroscopía UV-Vis. Los espectros de absorción dependientes del tiempo de la solución de reacción en presencia de las nanoestructuras dendríticas de Ag se muestran en Fig. 5a. La intensidad del pico de absorción a 400 nm disminuyó gradualmente en la reacción de reducción, y el hombro a 300 nm puede atribuirse a 4-aminofenol, el producto de reducción de 4-NP. Los gráficos de -ln [A_t/A_0] versus tiempo para la reducción de 4-NP catalizada por nanoestructuras dendríticas de Ag y película de nanopartículas de Ag se muestran en Fig. 5b. Las constantes de velocidad k de la reacción catalizada por nanoestructuras dendríticas de Ag y película de nanopartículas de Ag se calcularon en 2,88 × 10⁻² y 0,91 × 10⁻² min⁻¹, respectivamente. La velocidad de reacción de las nanoestructuras dendríticas de Ag fue aproximadamente 3,2 veces mayor que la de la película de nanopartículas de Ag. La gran área superficial y más sitios activos son dos reglas en el diseño de catalizadores. Las nanoestructuras dendríticas de Ag exhibieron mayor rendimiento catalítico porque poseen una estructura fractal jerárquica con grandes áreas superficiales y muchas ramas multinivel, esquinas y bordes, que proporcionan una gran cantidad de "sitios activos catalíticos". Creemos así que las nanoestructuras dendríticas de Ag tienen aplicaciones potenciales en reacciones catalíticas.

Actividades SERS de nanoestructuras dendríticas de Ag

Además, se eligió DTTCI como molécula analita para investigar el rendimiento SERS de las nanoestructuras dendríticas de Ag. La Figura 6 muestra los espectros SERS de la solución de etanol 10⁻⁵ M de DTTCI sobre las nanoestructuras dendríticas de Ag y la película de nanopartículas de Ag a excitación láser de 488 nm. Cuando DTTCI se adsorbe en las nanoestructuras dendríticas de Ag, se obtiene una gran señal Raman, atribuida a las moléculas de DTTCI. El pico más fuerte a 1235 cm⁻¹ se utiliza para comparar la intensidad SERS. La señal SERS de moléculas de DTTCI en la muestra de nanoestructuras dendríticas de Ag es ~30 veces más fuerte que en la película de nanopartículas de Ag. Diez puntos elegidos al azar en la muestra de nanoestructuras dendríticas de Ag y película de nanopartículas de Ag se usaron para calcular el factor de mejora mediante la relación de intensidades de señal SERS. Tal gran mejora podría atribuirse a que se formaron más puntos calientes con campo localizado largamente mejorado en los nanogaps de dendritas de Ag paralelas y apiladas verticalmente en multicapas.

Conclusiones

En conclusión, hemos preparado nanoestructuras dendríticas de Ag mediante un método de deposición electroquímica fácil y controlable. La concentración de AgNO₃ y el tiempo de electrodeposición fueron los parámetros clave para la formación de nanoestructuras dendríticas de Ag bien definidas. Las nanoestructuras dendríticas de Ag exhibieron mayor mejora SERS y mayor actividad catalítica que las películas de nanopartículas de Ag. El excelente rendimiento SERS y la alta actividad catalítica deben atribuirse a la alta densidad de puntos calientes SERS y sitios activos catalíticos proporcionados por la gran área superficial, numerosas ramas, puntas, bordes y gaps de las nanoestructuras dendríticas de Ag. Este trabajo proporciona una ruta simple para la síntesis a gran área y controlada de forma de nanoestructuras dendríticas de Ag como catalizador efectivo y sustrato SERS excelente, que puede tener gran potencial en investigación y monitorización in situ de reacciones catalíticas por SERS.

Abreviaturas

4-NP:

4-Nitrofenol

Ag:

Plata

DTTCI:

Yoduro de 3,3'-dietiltiatricarbocianina

EDX:

Espectroscopía de rayos X dispersiva en energía

ITO:

Óxido de indio y estaño

MEB:

Microscopio electrónico de barrido

SERS:

Dispersión Raman mejorada en superficie

MET:

Microscopía electrónica de transmisión

DRX:

Difracción de rayos X en polvo