Fabricación controlada por morfología de nanoestructuras de plata dendríticas a gran escala para aplicaciones de catálisis y SERS

Resumen

Las nanoestructuras metálicas altamente ramificadas, que poseen una gran cantidad de sitios activos de catalizador y puntos calientes de dispersión Raman mejorada en la superficie (SERS) debido a sus grandes áreas de superficie, ramas multinivel, esquinas y bordes, han mostrado potencial en varias aplicaciones, incluida la catálisis. y SERS. En este estudio, se prepararon nanoestructuras dendríticas de plata (Ag) bien definidas mediante una estrategia de deposición electroquímica fácil y controlable. La morfología de las nanoestructuras de Ag se controla regulando el tiempo de electrodeposición y la concentración de AgNO ₃ en la solución de electrolitos. En comparación con las películas de nanopartículas de Ag convencionales, las nanoestructuras de Ag dendríticas exhibieron una mayor mejora de SERS atribuida a los numerosos puntos calientes que existen en los nanogaps de dendritas de Ag multicapa apiladas en paralelo y verticalmente. Además, las nanoestructuras de Ag dendríticas preparadas muestran una actividad catalítica 3,2 veces mayor hacia la reducción de 4-nitrofenol (4-NP) por NaBH ₄ que las películas de nanopartículas de Ag. Los resultados indican que las nanoestructuras dendríticas de Ag representan una nanoestructura bifuncional única que sirve como catalizadores eficientes y excelentes sustratos de SERS, que pueden emplearse además como nanoreactor para la investigación in situ y el seguimiento en tiempo real de reacciones catalíticas mediante la técnica SERS.

Introducción

Las micro / nanoestructuras de metales nobles han atraído gran atención debido a sus aplicaciones potenciales en óptica [1], catálisis [2,3,4], dispersión Raman mejorada en la superficie (SERS) [5,6,7] y recolección de energía solar [ 8]. Las propiedades físicas y químicas de las micro / nanoestructuras metálicas están determinadas principalmente por su tamaño, forma y composición [9, 10]. La fabricación controlada de micro / nanoestructuras metálicas con tamaño y morfología ajustables brinda grandes oportunidades para investigar sistemáticamente sus propiedades y aplicaciones prácticas. Recientemente, debido al progreso en las técnicas de nanofabricación, se han preparado con éxito nanoestructuras metálicas con diferentes tamaños y morfologías utilizando varios enfoques de fabricación [2, 9,10,11,12,13].

Las aplicaciones basadas en los sustratos con nanoestructuras plasmónicas han sido ampliamente exploradas [5, 7]. La mayoría de las estrategias de fabricación, como la litografía de haces de iones enfocados [13], la litografía de nanoimpresión [14], la litografía de haz de electrones [15], la litografía de nanoesferas [16] y el autoensamblaje [17], se utilizan para fabricar a gran escala y sustratos de nanoestructura metálica de tamaño uniforme. Sin embargo, estas estrategias de fabricación todavía se caracterizan por procesos complejos, de largo tiempo y de alto costo. Por lo tanto, es necesario desarrollar una ruta de síntesis simple y eficiente de micro / nanoestructuras metálicas de gran área y de forma controlada. La deposición electroquímica es una técnica simple, poderosa y conveniente para sintetizar e inmovilizar en un solo paso micro / nanoestructuras metálicas de gran área en sustratos simultáneamente [7, 18,19,20,21,22,23,24,25,26]. La morfología y el tamaño de los productos metálicos electrodepositados se pueden controlar ajustando las condiciones de deposición, como la concentración y la proporción de solución de electrolito, la densidad de corriente de electrodeposición y el tiempo de electrodeposición. Generalmente, en el proceso de crecimiento de los nanocristales, la morfología final depende de las condiciones de formación que parten del equilibrio termodinámico [18, 25,26,27,28,29]. La electroquímica se utiliza ampliamente para estudiar las transiciones morfológicas de los nanocristales en los procesos de crecimiento que no están en equilibrio. Debido a la rápida nucleación y crecimiento de los nanocristales, los procesos de no equilibrio son importantes para sintetizar estructuras interesantes con morfologías jerárquicas [18, 22,23,24,25]. Recientemente, se han utilizado métodos de deposición electroquímica para fabricar diversas estructuras metálicas, incluidas pirámides [7], mesopartículas florales [18], nanohojas [19], nanobarras [20, 21], dendritas [22,23,24,25] y nanocristales hexoctaédricos cóncavos [26].

En este trabajo, se fabricaron nanoestructuras dendríticas fractales sobre sustratos de vidrio de óxido de indio y estaño (ITO) mediante una estrategia de deposición electroquímica fácil y controlable. La evolución de la forma inducida por el AgNO ₃ La concentración, el tiempo de deposición, la densidad de la corriente de deposición y la concentración de ácido cítrico se investigaron sistemáticamente para revelar las influencias de AgNO ₃ tiempo de concentración y deposición sobre morfologías finales. Las nanoestructuras de Ag dendríticas preparadas exhibieron una mayor mejora de SERS y actividad catalítica en comparación con las películas de nanopartículas de Ag preparadas mediante el método de pulverización catódica con magnetrón.

Métodos / Experimental

Fabricación de nanoestructuras fractales agrícolas dendríticas

Las nanoestructuras fractales de Ag dendríticas se prepararon mediante un proceso de deposición electroquímica, que se describe en nuestro trabajo anterior [18, 25]. El proceso de deposición electroquímica se realizó con un sistema de dos electrodos compuesto por un vidrio ITO (1,5 × 1 cm ² , 17 Ω / cuadrado) cátodo y un ánodo de placa de platino (Pt). Los vasos de ITO se limpiaron mediante ultrasonidos en acetona, agua destilada y etanol durante 15 min, respectivamente. La distancia entre los dos electrodos se fijó en 3 cm. La solución de electrolitos contenía AgNO ₃ (2 g / L) solución acuosa y ácido cítrico (40 g / L). En el proceso de deposición electroquímica, una densidad de corriente constante de 1 mA cm ⁻² se aplicó. Una vez completado el proceso de electrodeposición, las muestras se enjuagaron con agua ultrapura varias veces y luego se secaron con nitrógeno de alta pureza. Las muestras de nanoestructura fractal de Ag dendrítico electrodepositado luego se sumergieron en 10 ⁻⁵ M solución de etanol de yoduro de 3,3′-dietiltiatricarbocianina (DTTCI) durante 4 h para adsorber una monocapa de moléculas autoensamblada. Las muestras de SERS se enjuagaron cuidadosamente con etanol para eliminar las moléculas unidas débilmente y luego se secaron bajo N ₂ antes del análisis.

Reacción catalítica

En una reacción de reducción típica de 4-nitrofenol (4-NP), 1 ml de 4-NP (2 × 10 ⁻⁵ M) se mezcló una solución acuosa con 1 ml de NaBH ₄ enfriado con hielo. (6 × 10 ⁻² M) solución acuosa en condiciones de agitación magnética. Una pieza de catalizador (la muestra de nanoestructura de Ag dendrítica obtenida y las películas de nanopartículas de Ag) con un tamaño de 5 × 10 mm ² se añadió a la mezcla de reacción. El proceso de reducción de 4-NP se controló midiendo los espectros de absorción de la solución de reacción a intervalos regulares.

Caracterización

La estructura de los productos Ag electrodepositados se caracterizó mediante el uso de microscopio electrónico de transmisión (TEM, JEOL 2010 HT) y microscopio electrónico de barrido (SEM, FEG Sirion 200) equipado con un espectrómetro de rayos X de dispersión de energía (EDX). Las mediciones de difracción de rayos X (XRD) se realizaron en un difractómetro de rayos X de avance Bruker D8 con irradiación de Cu Kα1 ( λ =1,5406 Å). Los espectros de absorción dependientes del tiempo de la solución de reacción se midieron usando un espectrofotómetro UV-Vis (TU-1810). Los espectros de SERS se midieron usando un espectrómetro micro-Raman (HORIBA Jobin Yvon LabRAM HR800). Las muestras de SERS se excitaron enfocando un rayo láser de 488 nm en la muestra a través de un objetivo × 50.

Resultados y discusión

Fabricación de nanoestructuras fractales agrícolas dendríticas y efecto de las condiciones de reacción

El método de deposición electroquímica se ha descrito como una estrategia fácil y eficaz para la síntesis de forma controlada de micro / nanoestructuras metálicas debido a las condiciones de reacción flexibles [7, 18, 25]. Se lograron cuatro morfologías de productos Ag (Fig. 1) regulando AgNO ₃ concentración. Menos de cuatro AgNO ₃ concentraciones (0.5, 1, 2 y 4 g / L), cuatro morfologías como nanopartículas similares a albóndigas (Fig. 1a), bastoncillos en forma de hojas (Fig. 1b), dendritas altamente ramificadas (Fig. 1c) y micro -se obtuvieron los hemisferios (Fig. 1d). Estos resultados indicaron el papel fundamental de una concentración adecuada de AgNO ₃ en la formación de nanoestructuras fractales dendríticas Ag.

Imágenes SEM de las micro / nanoestructuras de Ag electrodepositadas bajo diferentes concentraciones de AgNO ₃ : a 0,5 g / L, b 1 g / L, c 2 g / L y d 4 g / L. Tiempo de electrodeposición, 90 s; la densidad de corriente, 1 mA cm ⁻² ; 40 g / L de ácido cítrico

Las imágenes SEM de las micro / nanoestructuras de Ag formadas después de diferentes tiempos de deposición se utilizaron para investigar el proceso de formación de nanoestructuras fractales de Ag dendríticas. Obviamente, se identificó una etapa de transformación obvia de la nanoplaca con forma de flor a la nanoestructura dendrítica altamente ramificada durante la evolución morfológica (Fig. 2). Después de un breve tiempo de deposición ( t <60 s), solo se formaron algunas nanoplacas con forma de flor y rara vez se observaron dendritas de Ag (Fig. 2a). Cuando el tiempo de deposición aumentó a 60 s, aparecieron algunas dendritas de Ag de ramificación pequeña en las puntas de nanoplacas con forma de flor (Fig. 2b). Cuando el tiempo de deposición aumentó a 120 s, se formaron dendritas de Ag más grandes, más largas y más complicadas (Fig. 2c), mostrando un tronco principal largo con ramas secundarias o de varios niveles. Las ramas y el tronco central mostraron un ángulo de orientación seleccionado de c.a. 60 ° (recuadro en la Fig. 2c). Cuando el tiempo de deposición aumentó aún más ( t ≥ 300 s), las dendritas se extendieron en gran medida en las orientaciones lateral y vertical para formar una extensión de “hoja de helecho” de gran tamaño sobre la superficie del vidrio ITO (Fig. 2d). Las figuras 2e yf muestran los patrones XRD y EDX de nanoestructuras fractales de Ag dendríticas. Los cinco picos de difracción coinciden bien con los planos (111), (200), (220), (311) y (222) de la estructura cúbica centrada en la cara (fcc) de Ag (JCPDS, No. 04-0783).

Imágenes SEM de nanoestructuras Ag preparadas por electrodeposición para a 10 s, b 60 s, c 120 sy d 300 s. Los recuadros muestran la imagen TEM y la imagen SEM de bajo aumento de nanoestructuras dendríticas Ag. e Patrón XRD y f Perfil EDX de las nanoestructuras dendríticas Ag ( t =300 s)

Para comprobar los efectos de la densidad de corriente en la morfología de los productos de Ag electrodepositados, cambiamos la densidad de corriente manteniendo inalteradas otras condiciones de deposición (es decir, el electrolito que contiene 2 g / L de AgNO ₃ y 40 g / L de ácido cítrico). Bajo una densidad de corriente de deposición baja (0,5 mA cm ⁻² ), solo algunos micro-hemisferios crecieron en la superficie del vidrio ITO (Fig. 3a). Cuando la densidad de corriente era de 1 mA cm ⁻² , el producto eran principalmente dendritas de Ag de tamaño micro (Fig. 3b). Cuando la densidad de corriente era mucho mayor (2,5 y 5 mA cm ⁻² ), se encontró la coexistencia de dendritas de Ag y nanopartículas en la superficie del vidrio ITO (Fig. 3c, d). Una alta densidad de corriente de deposición conduciría a una tasa de crecimiento rápida. Por lo tanto, el crecimiento preferencial desapareció y se generaron más especies interferentes en la superficie del vidrio ITO (Fig. 3c, d). Bajo una densidad de corriente de deposición relativamente baja, la formación y migración de los grupos de Ag fueron lentas, por lo que los grupos de Ag recién formados tienen suficiente tiempo para adherirse a las dendritas de Ag formadas y no se formarían nuevas partículas.

Imágenes SEM de los productos Ag electrodepositados bajo diferentes densidades de corriente: a 0,5 mA cm ⁻² , b 1 mA cm ⁻² , c 2,5 mA cm ⁻² y d 5 mA cm ⁻² . Las concentraciones de AgNO ₃ y el ácido cítrico son 2 g / L y 40 g / L, respectivamente

También se exploraron los efectos de la concentración de ácido cítrico sobre los productos electrodepositados. Bajo el AgNO ₃ fijo concentración (2 g / L) y densidad de corriente (1 mA cm ⁻² ), sin ácido cítrico en el electrolito, solo se obtuvieron micropartículas irregulares (sin dendritas) en la superficie del vidrio ITO (Fig. 4a), lo que indica que el ácido cítrico era un requisito previo para la formación de dendritas de Ag. Las dendritas de Ag con el tamaño y la morfología uniformes se pudieron obtener solo bajo una concentración media de ácido cítrico (Fig. 4c). Cuando la concentración de ácido cítrico era baja o excesivamente alta, coexistían dendritas de Ag con diferentes tamaños y morfologías en la superficie del vidrio ITO (Fig. 4b, d).

Imágenes SEM de los productos Ag electrodepositados a las concentraciones de ácido cítrico: a 0 g / L, b 20 g / L, c 40 g / L y d 60 g / L. Tiempo de electrodeposición, 60 s; densidad de corriente, 1 mA cm ⁻² ; 2 g / L de AgNO ₃

De acuerdo con los resultados anteriores, la formación de nanoestructuras fractales de Ag dendríticas con tamaño y morfología uniformes podría obtenerse ajustando AgNO ₃ concentración, tiempo de deposición, densidad de corriente de deposición y concentración de ácido cítrico. Obviamente, todo el proceso de crecimiento es un estado de no equilibrio, ya que la nucleación y el crecimiento rápidos contribuyen a la formación de estructuras más complicadas [18, 25, 26, 27, 28, 29, 30]. Con la salida del equilibrio termodinámico, se obtuvieron las diversas morfologías de los productos finales [18, 25,26,27,28,29,30]. El modelo de agregación de difusión limitada se puede utilizar para interpretar el proceso de crecimiento fractal sin equilibrio [31, 32]. En el proceso de formación de nanoestructuras fractales de Ag dendríticas, en primer lugar se formaron numerosas nanopartículas y luego se ensamblaron como dendritas a través de la unión orientada [23, 24, 27]. El crecimiento de cristales anisotrópicos se atribuye al ácido cítrico como agente de remate funcional y la adhesión selectiva a un cierto plano de nanopartículas de Ag [18, 33,34,35].

Actividades catalíticas de nanoestructuras dendríticas agrícolas para la reducción de 4-nitrofenol

Usamos la reacción de reducción de 4-NP por NaBH ₄ como una reacción modelo para examinar la actividad catalítica de las nanoestructuras dendríticas Ag. A modo de comparación, también exploramos la actividad catalítica de la película de nanopartículas de Ag preparada mediante el uso de una técnica de pulverización catódica. Los procesos de reacción se controlaron mediante espectroscopía UV-Vis. Los espectros de absorción dependientes del tiempo de la solución de reacción en presencia de nanoestructuras dendríticas de Ag se muestran en la Fig. 5a. La intensidad del pico de absorción a 400 nm disminuyó gradualmente en la reacción de reducción, y el hombro a 300 nm se puede atribuir al 4-aminofenol [4], el producto de reducción del 4-NP. Las tramas de - ln [ A _t / A ₀ ] frente al tiempo para la reducción de 4-NP catalizada por nanoestructuras dendríticas de Ag y película de nanopartículas de Ag se muestran en la Fig. 5b. Las constantes de velocidad k de la reacción catalizada por nanoestructuras dendríticas de Ag, y la película de nanopartículas de Ag se calculó en 2,88 × 10 ⁻² y 0,91 × 10 ⁻² min ⁻¹ , respectivamente. La velocidad de reacción de las nanoestructuras dendríticas de Ag fue aproximadamente 3,2 veces mayor que la de la película de nanopartículas de Ag. La gran superficie y los sitios más activos son dos reglas en el diseño de catalizadores. Las nanoestructuras dendríticas Ag exhibieron el mayor rendimiento catalítico porque las nanoestructuras dendríticas Ag tenían una estructura fractal jerárquica con grandes áreas de superficie y muchas ramas, esquinas y bordes de varios niveles, que proporcionan una gran cantidad de "sitios activos de catalizador". Por lo tanto, creemos que las nanoestructuras dendríticas de Ag tienen aplicaciones potenciales en reacciones catalíticas.

un Espectros de absorción dependientes del tiempo de la solución de reacción en presencia de nanoestructuras dendríticas de Ag. b Parcelas de - ln [ A _t / A ₀ ] contra el tiempo para la reducción de 4-NP catalizada por nanoestructuras dendríticas de Ag y película de nanopartículas de Ag

Actividades de SERS de nanoestructuras agrícolas dendríticas

Además, se eligió DTTCI como molécula de analito para investigar el rendimiento de SERS de las nanoestructuras dendríticas de Ag. La Figura 6 muestra los espectros SERS de los 10 ⁻⁵ Solución de etanol M de DTTCI sobre las nanoestructuras dendríticas de Ag y la película de nanopartículas de Ag a 488 nm de excitación láser. Cuando DTTCI se adsorbe en las nanoestructuras dendríticas de Ag, se obtiene una gran señal Raman, que se atribuye a las moléculas de DTTCI [36]. El pico más fuerte a 1235 cm ⁻¹ se utiliza para comparar la intensidad de SERS. La señal SERS de las moléculas DTTCI en la muestra de nanoestructuras dendríticas de Ag es ~ 30 veces más fuerte que las de la película de nanopartículas de Ag. Se utilizaron diez puntos elegidos al azar en una muestra de nanoestructura de Ag dendrítica y una película de nanopartículas de Ag para calcular el factor de mejora contando la relación de intensidad de la señal SERS. Una mejora tan grande podría atribuirse al hecho de que se formaron más puntos calientes con un campo localizado en gran medida mejorado en los nanogaps de la “película” de dendrita de Ag multicapa apilada en paralelo y verticalmente.

Espectros SERS de 10 ⁻⁵ M DTTCI sobre las nanoestructuras dendríticas de Ag y la película de nanopartículas de Ag

Conclusión

En conclusión, hemos preparado las nanoestructuras dendríticas de Ag mediante un método de deposición electroquímica fácil y controlable. AgNO ₃ la concentración y el tiempo de electrodeposición fueron los parámetros clave de la formación de nanoestructuras dendríticas Ag bien definidas. Las nanoestructuras dendritic Ag exhibieron una mayor mejora de SERS y una mayor actividad catalítica que las películas de nanopartículas de Ag. El excelente rendimiento de SERS y la alta actividad catalítica deben atribuirse a los puntos calientes de SERS de alta densidad y los sitios activos de catalizador proporcionados por la gran superficie, numerosas ramas, puntas, bordes y huecos de las nanoestructuras dendríticas de Ag. Este trabajo proporciona una ruta simple para la síntesis de nanoestructuras dendríticas de Ag dendríticas de gran área y con control de forma como un catalizador eficaz y un excelente sustrato de SERS, que puede tener un gran potencial en la investigación in situ de SERS y el seguimiento de reacciones catalíticas.

Abreviaturas

4-NP:: 4-nitrofenol
Ag:: Plata
DTTCI:: Yoduro de 3,3′-dietiltiatricarbocianina
EDX:: Espectroscopia de rayos X de dispersión de energía
ITO:: Óxido de indio y estaño
SEM:: Microscopio electrónico de barrido
SERS:: Dispersión Raman mejorada en superficie
TEM:: Microscopía electrónica de transmisión
XRD:: Difracción de rayos X en polvo

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