Nanoelectrocatalizadores híbridos MoSe2-Ni3Se4 y su actividad electrocatalítica mejorada para la reacción de evolución de hidrógeno

Resumen

Combinando MoSe ₂ con otros dicalcogenuros de metales de transición para formar una nanoestructura híbrida es una ruta eficaz para mejorar las actividades electrocatalíticas para la reacción de desprendimiento de hidrógeno (HER). En este estudio, MoSe ₂ -Ni ₃ Se ₄ Los nanoelectrocatalizadores híbridos con una morfología similar a una flor se sintetizan mediante un enfoque de solución inducida por semillas. En lugar de nuclearse independientemente para formar nanocristales separados, el Ni ₃ Se ₄ El componente tiende a nuclearse y crecer en las superficies de nanoflakes ultrafinos de MoSe ₂ para formar una nanoestructura híbrida. MoSe ₂ –Ni ₃ Se ₄ Se preparan nanoelectrocatalizadores híbridos con diferentes relaciones Mo:Ni y se comparan sus actividades catalíticas HER. Los resultados muestran que las actividades de HER se ven afectadas por las relaciones Mo:Ni. En comparación con MoSe ₂ puro , el MoSe ₂ -Ni ₃ Se ₄ Los nanoelectrocatalizadores híbridos que tienen una relación molar Mo:Ni de 2:1 exhiben propiedades HER mejoradas con un sobrepotencial de 203 mV a 10 mA / cm ² y una pendiente Tafel de 57 mV por década. También se observa una conductividad mejorada y un aumento de las frecuencias de rotación (TOF) para el MoSe ₂ -Ni ₃ Se ₄ muestras híbridas.

Introducción

Los combustibles fósiles tradicionales son la principal fuente de energía de nuestra sociedad; sin embargo, no son renovables e insostenibles y están causando una grave contaminación al medio ambiente. Entre las energías alternativas, la energía del hidrógeno ha sido considerada como una de las energías limpias más prometedoras debido a su densidad energética ultra alta [1]. Hasta ahora, la producción a gran escala de hidrógeno sigue siendo principalmente de fuentes de combustibles fósiles [2]. La gasificación del carbón y el reformado con vapor de metano producen industrialmente un 95% de hidrógeno [3]. La reacción de desprendimiento de hidrógeno (HER) se ha considerado una ruta prometedora para generar hidrógeno de alta pureza [1, 4, 5]. Sin embargo, los mejores electrocatalizadores para HER en medios ácidos siguen siendo materiales a base de Pt y otros metales nobles [6]. Debido a su escasez y alto costo, los materiales a base de Pt no son adecuados para su aplicación en desprendimientos de hidrógeno a gran escala [7]. Dicalcogenuros de metales de transición (TMD), como MoS ₂ , MoSe ₂ , WS ₂ y WSe ₂ , han recibido una atención intensiva debido a sus excelentes propiedades electroquímicas y naturaleza abundante en tierra. Como material semiconductor TMD en capas típico, MoSe ₂ tiene una estructura similar al grafito y está formado por capas de Se-Mo-Se que están unidas a través de las fuerzas de van der Waals. Además, MoSe ₂ es más metálico que MoS ₂ , y tiene una energía libre de Gibbs más baja de la adsorción de hidrógeno en el borde de MoSe ₂ que MoS ₂ , lo que conduce a una mayor adsorción de hidrógeno [8]. En esta cuenta, MoSe ₂ y sus híbridos han captado mucha atención como electrocatalizadores para ELLA.

Es bien sabido que solo los sitios activos son efectivos para ELLA. Para nanoestructuras en capas bidimensionales como las nanohojas TMD, los sitios activos para HER se encuentran a lo largo de los bordes de las nanohojas [9], mientras que las superficies basales son inertes. La conductividad de los electrocatalizadores también es un tema importante para HER. Como una especie de semiconductor, la escasa capacidad de transporte de electrones de MoSe ₂ en comparación con los metales nobles, sigue limitando su rendimiento en HER [10]. Por lo tanto, las estrategias generales para mejorar la actividad de los catalizadores de TMD son mejorar la conductividad eléctrica [11, 12] y aumentar el número de sitios activos [12, 13, 14]. Mientras tanto, el diseño de estructuras híbridas mediante la integración de diferentes tipos de materiales semiconductores, especialmente TMD con una orientación preferida, se considera un enfoque importante para ajustar las propiedades electrónicas de los materiales semiconductores [15, 16, 17]. Las nanoestructuras híbridas con heterointerfaces eficientes pueden promover una rápida transferencia de carga interfacial, que es fundamental para las reacciones electroquímicas [18]. Además, es bien sabido que se requieren tres pasos elementales, es decir, adsorción, reducción y desorción, para generar hidrógeno durante las reacciones electroquímicas [19]. Una de las ventajas de los materiales híbridos que componen de diferentes componentes químicos es que pueden romper la limitación de que muchos catalizadores de un solo componente no son efectivos para los tres procesos de reacción intermedios. Recientemente, algunos investigadores han integrado catalizadores a base de Ni con MoSe ₂ en diversas morfologías mediante el uso de diferentes métodos para lograr mejores resultados de HER [15, 18, 20]. La combinación de MoSe ₂ con seleniuros de Ni para formar una estructura híbrida puede utilizar el efecto sinérgico que surge de la interacción entre dos componentes heterogéneos para lograr una actividad electrocatalítica mejorada. Por ejemplo, un cálculo DFT indicó que el MoS _{2 (1− x )} Se _{2 x} / NiSe ₂ tenía una energía libre de Gibbs de adsorción de hidrógeno mucho menor en los planos (100) y (110) que el MoS puro _{2 (1− x )} Se _{2 x} , lo que podría resultar en una mayor cobertura de hidrógeno en los sitios activos y, por lo tanto, logró un rendimiento electrocatalítico sobresaliente [21].

Aquí, intentamos preparar nanoelectrocatalizadores híbridos cultivando Ni ₃ Se ₄ en las superficies de MoSe ₂ similar a una flor semillas que se sintetizan mediante un método coloidal informado en nuestro estudio anterior [22]. Este enfoque de cultivo inducido por semillas ofrece un medio sencillo para construir diversas nanoestructuras híbridas TMD. La razón por la que seleccionamos Ni ₃ Se ₄ ya que el componente híbrido es que Ni ₃ Se ₄ tiene una conductividad eléctrica más alta que otros seleniuros de níquel [23]. Para investigar las influencias de Ni ₃ Se ₄ sobre la actividad del catalizador y encontrar la mejor proporción de composición, modulamos sistemáticamente el contenido de Ni ₃ Se ₄ y MoSe ₂ , y encontró que la incorporación de contenido moderado Ni ₃ Se ₄ en MoSe ₂ –Ni ₃ Se ₄ Los sistemas híbridos pueden mejorar el desempeño de HER. Nuestros resultados sugieren que la construcción de una nanoestructura híbrida de MoSe ₂ –Ni ₃ Se ₄ es un enfoque eficaz para mejorar el rendimiento de HER de puro MoSe ₂ .

Métodos / Experimental

Síntesis de MoSe ₂ –Ni ₃ Se ₄ Nanoelectrocatalizadores híbridos

La síntesis de MoSe ₂ –Ni ₃ Se ₄ Los nanoelectrocatalizadores híbridos implicaron dos pasos. En el primer paso, MoSe ₂ las semillas se sintetizaron de acuerdo con el método informado en nuestro estudio anterior [22]. En resumen, 10 ml de ácido oleico (OA, 85%, Aladdin Bio-Chem Technology Co., Ltd.) y 0,4 mmol de hexacarbonilo de molibdeno (Mo (CO) ₆ , 98%, J&K Scientific Ltd.) se mezclaron y se calentaron hasta 85 ° C lentamente en gas argón. Posteriormente, se aumentó la temperatura de la solución mezclada a 200 ° C y 6,7 mL de solución preparada previamente que contenía 1-octadeceno (ODE, 90%, Aladdin Bio-Chem Technology Co., Ltd.) y Se (99,999%, J&K Scientific Ltd.) con una concentración de Se de 0,15 mmol / ml se inyectó en la solución de reacción usando una velocidad de inyección de 0,5 ml / min. Cuando se completó la inyección, la reacción se mantuvo durante 30 minutos más para generar MoSe ₂ semillas. En el siguiente paso, se aumentó la temperatura de reacción a 300 ° C y se utilizó una mezcla de 3,3 ml de solución de ODE y Se, y acetilacetonato de níquel (II) (Ni (acac) ₂ , 0,2 mmol, 96%, J&K Scientific Ltd.) en las mezclas de reacción y se mantuvo a 300 ° C durante 30 min. Después de enfriar a temperatura ambiente, los productos de reacción se lavaron con etanol y hexano y luego se sometieron a secado a temperatura ambiente. La muestra sintetizada se etiquetó como Mo2Ni1, lo que indica que la relación molar de Mo:Ni en MoSe ₂ –Ni ₃ Se ₄ muestras híbridas es 2:1. Otro MoSe ₂ –Ni ₃ Se ₄ Se sintetizaron muestras nanohíbridas con diferentes proporciones de Mo a Ni utilizando el mismo procedimiento, excepto que se agregaron a la reacción diferentes calidades de mezclas de fuentes de Ni y Se.

Caracterización

La fase cristalina se caracterizó mediante un difractómetro de rayos X (Bruker D8-Advance). Se obtuvieron imágenes de microscopía electrónica de transmisión (TEM) usando un microscopio electrónico de transmisión JEM-2100. Se realizaron imágenes de campo oscuro anular de ángulo alto (HAADF) y el mapeo elemental correspondiente con un microscopio electrónico de transmisión TECNAI F-30. Se adquirieron imágenes de microscopía electrónica de barrido (SEM) usando un microscopio electrónico de barrido SU-70. Los datos de espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS) se obtuvieron mediante un espectrómetro (PHI QUANTUM 2000) con fuente de Al Kα.

Pruebas electroquímicas

Las pruebas electroquímicas se realizaron en un sistema de prueba estándar que contenía un electrodo de referencia de Ag / AgCl, un contraelectrodo de varilla de grafito y un electrodo de trabajo de vidrio-carbono que se conectaron a una estación de trabajo electroquímica Autolab 302N que usaba H ₂ SO ₄ (0,5 M) como electrolito. Para preparar la tinta del electrocatalizador, los electrocatalizadores sintetizados (4 mg), el negro de humo Ketjenblack (0,5 mg) y la solución de Nafion (30 μL) se mezclaron con una solución de etanol-agua (1 mL) con un contenido de etanol de 20% en volumen. A continuación, las mezclas se sometieron a ultrasonidos durante 30 min. Finalmente, se depositaron 5 μL de tinta (que contenían aproximadamente 20 μg de electrocatalizadores) sobre el electrodo de carbono vítreo para formar una película que tenía una carga de aproximadamente 0,286 mg / cm ² y se secó a temperatura ambiente. Las curvas de polarización se obtuvieron utilizando una velocidad de exploración de 2 mV s ⁻¹ a 25 ° C de 0,2 a - 0,6 V (frente al electrodo de hidrógeno reversible (RHE)). Los datos de espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS) se obtuvieron a frecuencias que van desde 0,01 Hz a 100 kHz a - 260 mV. La prueba de voltamperometría cíclica (CV) se llevó a cabo para obtener la capacitancia de doble capa (potencial no faradaico) de 0,1 a 0,2 mV y calcular el área de superficie efectiva del electrodo.

Resultados y discusión

La síntesis de MoSe ₂ –Ni ₃ Se ₄ nanoelectrocatalizadores híbridos se basa en una estrategia inducida por semillas en la que el Ni ₃ a nanoescala Se ₄ crece in situ en el MoSe ₂ preformado semillas (Fig.1). En el primer paso, MoSe ₂ Las semillas se sintetizaron mediante la reacción entre el precursor de Mo (Mo (CO) ₆ ) y Se en presencia de OA en ODE a 200 ° C en cuyo proceso MoSe ultrafino ₂ nanoflakes que se formaron durante el proceso de calentamiento se autoensamblaron en MoSe ₂ similar a una flor partículas [22]. La morfología similar a una flor con una gran superficie puede facilitar la dispersión y la interacción íntima del segundo componente [24]. Una vez que la temperatura alcanzó los 300 ° C, la solución que contiene Ni (acac) ₂ y ODE-Se se inyectó rápidamente en las mezclas de reacción calientes que contenían MoSe ₂ semillas. En esta etapa, Ni ₃ Se ₄ se nuclea y crece en la superficie de MoSe ₂ nanoflakes para formar MoSe ₂ –Ni ₃ Se ₄ nanoestructuras híbridas. Esta sencilla estrategia sintética es eficaz para la síntesis de MoSe ₂ –Ni ₃ Se ₄ nanoelectrocatalizadores híbridos con diferentes proporciones de Mo:Ni en condiciones experimentales similares y pueden emplearse para construir otros ₂ de MoSe nanoelectrocatalizadores híbridos basados en.

Diagrama esquemático de la formación de MoSe ₂ –Ni ₃ Se ₄ nanoelectrocatalizadores híbridos

La Figura 2 compara los patrones XRD de MoSe ₂ puro y MoSe ₂ –Ni ₃ Se ₄ muestras híbridas. Los picos de difracción de MoSe ₂ puro muestra están de acuerdo con MoSe hexagonal ₂ (PDF # 29-0914) mientras que MoSe ₂ –Ni ₃ Se ₄ Las muestras híbridas con diferentes proporciones de Mo:Ni exhiben los picos combinacionales de MoSe hexagonal ₂ y Ni ₃ monoclínico Se ₄ (PDF n. ° 13-0300). A medida que aumenta el contenido de precursor de Ni añadido, la intensidad máxima de Ni ₃ Se ₄ en los patrones de XRD también aumenta, lo que indica que la concentración de Ni ₃ Se ₄ en MoSe ₂ –Ni ₃ Se ₄ Los nanoelectrocatalizadores híbridos también aumentan. Por lo tanto, el contenido de Ni ₃ Se ₄ en MoSe ₂ –Ni ₃ Se ₄ Los nanoelectrocatalizadores híbridos se pueden ajustar controlando el contenido del precursor de Ni añadido. Los análisis SAED (archivo adicional 1:Figura S1) también revelan la coexistencia de MoSe hexagonal ₂ y Ni ₃ monoclínico Se ₄ , que confirman los resultados de XRD. A medida que aumenta el contenido de precursor de Ni añadido, los anillos de difracción pertenecientes a Ni ₃ Se ₄ también se vuelven prominentes, lo que demuestra que el contenido relativo de Ni ₃ Se ₄ componente en MoSe ₂ –Ni ₃ Se ₄ Los nanoelectrocatalizadores híbridos también aumentan.

Patrones XRD de MoSe puro ₂ y MoSe ₂ –Ni ₃ Se ₄ muestras híbridas con diferentes proporciones de Mo:Ni. Patrones de referencia de MoSe a granel ₂ y Ni ₃ Se ₄ también están incluidos

La morfología de las muestras preparadas se analizó mediante SEM y TEM. El MoSe ₂ puro posee una morfología similar a una flor que tiene un tamaño que varía de 100 a 200 nm (archivo adicional 1:Figura S2). Al incorporar Ni ₃ Se ₄ , se puede ver claramente que los pétalos de las nanoflores comienzan a volverse más gruesos (Fig. 3), y la morfología similar a una flor tiende a desaparecer gradualmente al aumentar el Ni ₃ Se ₄ contenido. Los análisis TEM de alta resolución (HRTEM) (Fig. 4a, b) en la muestra de Mo2Ni1 revelan dos tipos de franjas reticulares evidentes:la que tiene un espaciado interplanar de 0,64 nm corresponde al plano (002) de MoSe ₂ [25], y el que tiene un espaciado interplanar de 0.27 nm concuerda bien con el plano (−112) de Ni ₃ Se ₄ . El resultado confirma la presencia de MoSe ₂ y Ni ₃ Se ₄ componentes en una nanoestructura híbrida, y las superficies principales de los pétalos de nanoflores están constituidas por las {001} facetas de MoSe ₂ . Además, las dos franjas de celosía diferentes están aproximadamente en paralelo, lo que indica que Ni ₃ Se ₄ puede crecer en las {001} facetas de MoSe ₂ a lo largo del eje c de MoSe ₂ .

Imágenes SEM ( a , b , d , e , g y h ) e imágenes TEM ( c , f y i ) de Mo5Ni1 ( a - c ), Mo2Ni1 ( d - f ) y Mo1Ni1 ( g - yo ) muestras

Imágenes HRTEM ( a y b ), Imagen HAADF ( c ) y mapas elementales ( d - f ) de la muestra de Mo2Ni1

Mapas elementales de espectroscopia de rayos X de dispersión de energía (EDS) junto con la imagen HAADF (Fig.4 d - f ) confirman la presencia de Se, Ni y Mo. Sin embargo, la distribución espacial de Mo y Ni es ligeramente diferente. El Mo se distribuye básicamente de manera homogénea en la nanofloreciente, mientras que el Ni tiende a concentrarse cerca de los pétalos de la nanofloreciente, lo que indica que el Ni ₃ Se ₄ debería crecer en MoSe ₂ pétalos. La cubierta de Ni ₃ más espesa Se ₄ capas en el MoSe ₂ puede bloquear los sitios activos de MoSe ₂ y eventualmente conduce a un declive de SUS actuaciones. Además de la cantidad inyectada de fuentes de Ni y Se, la tasa de inyección también afecta la morfología de MoSe ₂ –Ni ₃ Se ₄ nanoestructura híbrida. Cuando se utilizó una tasa de inyección menor (1,65 ml / min) de fuentes de Ni y Se, los productos resultaron tener una morfología no homogénea (archivo adicional 1:Fig. S3). Esto indica que la formación de MoSe ₂ –Ni ₃ Se ₄ La nanoestructura híbrida también es un proceso controlado cinéticamente.

Los análisis XPS (Fig. 5a-d) verifican aún más la presencia de Mo, Ni y Se en la muestra híbrida (tome Mo2Ni1 como un ejemplo típico). Para las regiones Se 3d (Fig. 5b), los dos picos en 54,75 y 55,75 eV se asignan a Se 3d _5/2 y Se 3d _3/2 , respectivamente, lo que indica que el estado de oxidación del Se en - 2 [26]. El pico obvio a 59,37 eV sugiere que la especie Se en las superficies se ha oxidado [20, 26]. En la Fig. 5c, dos picos ubicados en 229,37 y 232,50 eV se asignan a Mo 3d _5/2 y 3d _3/2 , respectivamente, que indican el estado de oxidación +4 del Mo [8, 11, 26]. En la Fig. 5d, los picos de Ni 2p están claramente presentes y los picos a 856,62 y 874,12 eV concuerdan bien con Ni 2p _3/2 y Ni 2p _1/2 , respectivamente. Los dos picos satélites a 861,87 y 880,37 eV sugieren que el Ni está en un estado de oxidación cercano a + 2 [27].

Espectros XPS de la muestra de Mo2Ni1. un es el espectro de la encuesta. b ), c y d mostrar los espectros expandidos de Se, Mo y Ni, respectivamente

El mecanismo de formación de MoSe ₂ –Ni ₃ Se ₄ La nanoestructura híbrida se puede entender a partir de los resultados de caracterización anteriores. El MoSe ₂ con forma de flor las semillas juegan un papel importante en la inducción de la formación de Ni ₃ Se ₄ en las superficies de MoSe ₂ . A la temperatura de reacción de 300 ° C, Ni (acac) ₂ se descompone fácilmente para reaccionar con Se para formar Ni ₃ Se ₄ . Las superficies de MoSe ₂ pueden actuar como sitios de nucleación heterogénea para inducir la nucleación de Ni ₃ Se ₄ . Obviamente, un proceso de nucleación tan heterogéneo requiere menos energía activa que la nucleación homogénea. Por lo tanto, Ni ₃ Se ₄ se observa que crece en las superficies de MoSe ₂ para formar una morfología similar a un pétalo en lugar de partículas separadas que se forman por nucleación homogénea independiente. Con el aumento adicional de las cantidades de fuentes de Ni y Se, Ni ₃ Se ₄ tiende a crecer en las superficies de Ni ₃ Se ₄ pétalos que ya se han formado. Como resultado, MoSe ₂ –Ni ₃ Se ₄ nanoestructuras híbridas con mayor espesor de Ni ₃ Se ₄ se observan pétalos (ver la evolución morfológica que se muestra en la Fig. 3).

La actividad electrocatalítica de los catalizadores preparados se midió usando un sistema de tres electrodos en solución ácida. Como se muestra en la Fig. 6a, todos los sobrepotenciales de inicio (es decir, el potencial necesario para lograr una densidad de corriente de 1 mA cm ⁻² ) [28] de varios catalizadores son pequeños. La muestra de Mo5Ni1 requiere el sobrepotencial de inicio más bajo de 128 mV para HER, mientras que para otros catalizadores, los valores de sobrepotencial de inicio son 163, 140, 162 y 216 mV para MoSe ₂ , Mo2Ni1, Mo1Ni1 y Ni ₃ Se ₄ , respectivamente. Cuando la densidad de corriente del cátodo alcanza -10 mA cm ^-2 , la muestra de Mo2Ni1 requiere el sobrepotencial más pequeño de 203 mV. Los sobrepotenciales necesarios son 234, 220 250 y 299 mV para MoSe ₂ , Mo5Ni1, Mo1Ni1 y Ni ₃ Se ₄ , respectivamente. Para investigar más a fondo las muestras obtenidas, las porciones lineales de las curvas de Tafel se analizaron utilizando la ecuación de Tafel:

$$ \ eta =b \; \ log \; j + a $$ (1)

Curvas de polarización ( a ) y las correspondientes parcelas de Tafel ( b ) de MoSe ₂ , Mo5Ni1, Mo2Ni1, Mo1Ni1, Ni ₃ Se ₄ y Pt / C. c Nyquist traza a un sobrepotencial de 250 mV. d Curvas de polarización de la muestra de Mo2Ni1 antes y después de 1000 ciclos

donde j es la densidad de corriente, η es el sobrepotencial y b es la cuesta Tafel. Como puede verse en la Fig. 6b, la muestra de Mo2Ni1 tiene una pendiente de Tafel de 57 mV por década. Este valor es sustancialmente menor que las pendientes de Mo5Ni1 (85 mV por década), Mo1Ni1 (88 mV por década), Ni ₃ Se ₄ (82 mV por década) y MoSe ₂ (71 mV por década) muestras. Mientras tanto, el Pt / C exhibe una pendiente de Tafel de ~ 33 mV por década, que corresponde bien a los valores conocidos [29]. En teoría, la pendiente más baja de Tafel sugiere una cinética de HER más rápida [30]. El principal mecanismo de reacción en el proceso HER puede ser revelado por la pendiente de Tafel [15, 19]. Hay tres pasos principales que pueden participar en el proceso de HER, es decir, la reacción de Volmer:H ⁺ (aq) + e ^- → H _anuncios , Reacción de Heyrovsky:H _anuncios + H ⁺ (aq) + e ^- → H ₂ (g) y _anuncios de reacción de Tafel H + H _anuncios → H ₂ (gramo). A 25 ° C, los valores de la pendiente de Tafel de las tres reacciones son 118 mV por década, 39 mV por década y 29 mV por década, respectivamente [19]. En consecuencia, los resultados de nuestro estudio sugieren que el mecanismo de Volmer-Heyrovsky [31,32,33] debería ser dominante para todas las muestras preparadas en el HER.

Para investigar más a fondo la cinética de los electrodos, en la Fig. 6c se muestran los gráficos de Nyquist de cinco muestras adquiridas por EIS. La resistencia de transferencia de carga ( R _ct ) que se logra a partir de la región de baja frecuencia tiene una estrecha relación con la cinética de los electrodos. Un valor menor de R _ct es relevante para una mayor velocidad de reacción [34]. El valor de R _ct de Mo2Ni1 es 13.0 Ω, que es el valor más bajo entre las cinco muestras. Para otras muestras, la R _ct los valores son 27,5, 27,1, 109,1 y 254,6 Ω para MoSe ₂ , Mo5Ni1, Mo1Ni1 y Ni ₃ Se ₄ , respectivamente. La R más baja _ct de Mo2Ni1 sugiere el proceso de transferencia de carga más rápido entre las muestras preparadas. El resultado demuestra aún más la excelente eficiencia electrocatalítica HER de la muestra de Mo2Ni1. La mejor conductividad podría resultar de la modulación de la estructura electrónica a través de los efectos sinérgicos entre MoSe ₂ y Ni ₃ Se ₄ . La Fig. 6d presenta las curvas de polarización para caracterizar la estabilidad de la muestra de Mo2Ni1. Después de 1000 ciclos, el rendimiento catalítico solo muestra una ligera disminución. Los efectos sinérgicos juegan un papel importante en el control de las interacciones adsorbente-absorbente en las superficies catalíticas y, por lo tanto, determinan la etapa de determinación de la velocidad de la reacción catalítica [35]. Por lo tanto, la utilización de efectos sinérgicos constituye una gran ventaja de la nanoestructura híbrida para la mejora de la actividad de HER.

Para calcular aproximadamente el área superficial electroquímicamente activa (ESCA) de los catalizadores, las capacitancias electroquímicas de doble capa ( C _dl ) se miden mediante voltamperometría cíclica (CV) a diferentes velocidades de exploración (archivo adicional 1:Figura S4). Las parcelas de Δ j =( j _a - j _c ) ( j _a y j _c son la densidad de corriente cuando se carga y descarga a un voltaje de 0,15 V, respectivamente) contra la velocidad de exploración se muestran en la Fig. 7a, y el C _dl los valores se cuentan como la mitad de las pendientes. Mo2Ni1 exhibe una C _dl valor de 2,67 mF cm ⁻² que es ligeramente menor que el valor (3,06 mF cm ⁻² ) de MoSe ₂ y Mo5Ni1 (2,82 mF cm ⁻² ), lo que sugiere que la adición de Ni ₃ Se ₄ no puede aumentar más el área de superficie activa electroquímica, y la consecuencia es consistente con la observación TEM. Por lo tanto, la razón de la mejora de la actividad catalítica HER de la muestra de Mo2Ni1 probablemente no se deba al aumento del área superficial electroquímicamente activa, sino al efecto sinérgico entre MoSe ₂ y Ni ₃ Se ₄ , junto con la promoción de la conductividad. Además, estimamos el número de sitios activos y las frecuencias de rotación (TOF) de varios catalizadores. Los números de activos se obtienen mediante las curvas CV de diferentes catalizadores que se registran desde - 0,4 a 0,6 V en un electrolito salino tampón de fosfato con una velocidad de barrido de 50 mV s ⁻¹ (Archivo adicional 1:Figura S5) [30, 36]. El número calculado de sitios activos para Mo2Ni1 es 1.02 × 10 ⁻⁶ mol mientras que para MoSe ₂ es 0,77 × 10 ⁻⁶ mol. Además, el TOF calculado a - 200 mV para cada sitio activo de Mo2Ni1 es 3,4 s ⁻¹ , que también es más grande que eso (2.1 s ⁻¹ ) de MoSe ₂ (Figura 7b). En teoría, la actividad HER de los catalizadores se puede atribuir a tres factores:(a) el número de sitios activos, (b) la calidad del sitio activo (frecuencia de rotación) y (c) la conductividad entre sitios activos [37]. En este trabajo, aunque Mo2Ni1 tiene un valor ligeramente menor de C _dl en comparación con MoSe ₂ , posee la impedancia de transferencia de carga más baja, los sitios más activos y el TOF más alto. Por lo tanto, exhibe la mejor actividad HER en general.

un Corriente de capacidad de doble capa versus velocidad de escaneo de MoSe ₂ , Mo5Ni1, Mo2Ni1, Mo1Ni1 y Ni ₃ Se ₄ muestras. b TOF calculados de MoSe puro ₂ y muestras de Mo2Ni1

Conclusiones

Se ha desarrollado una ruta de solución inducida por semillas para la síntesis de MoSe ₂ –Ni ₃ Se ₄ nanoelectrocatalizadores híbridos. MoSe ₂ Se han utilizado semillas con una morfología similar a una flor compuesta por el ensamblaje de nanoflakes ultrafinos para inducir el crecimiento de Ni ₃ Se ₄ en los pétalos de flores de MoSe ₂ . La composición química de MoSe ₂ –Ni ₃ Se ₄ Los nanoelectrocatalizadores híbridos se pueden modular ajustando el contenido de Ni ₃ Se ₄ . Se ha observado que la combinación de Ni ₃ Se ₄ con MoSe ₂ para formar una nanoestructura híbrida puede mejorar el rendimiento de HER de MoSe ₂ . El MoSe ₂ –Ni ₃ Se ₄ El nanoelectrocatalizador híbrido con una proporción de Mo:Ni de 2:1 ofrece un rendimiento HER notable que tiene un pequeño sobrepotencial de inicio de 140 mV, un sobrepotencial de 201 mV a 10 mA cm ⁻² y una pequeña pendiente Tafel de 57 mV dec ⁻¹ en condiciones ácidas. También se han observado mejoras en la conductividad y el TOF.