Materiales de Interfaz Térmica Asistidos por Grafeno con Contacto de Interfaz Optimizado entre Matriz y Rellenos

Resumen

Diseñamos materiales de interfaz térmica (TIMs) combinando óxido de grafeno reducido (RGO) y redes tridimensionales de grafeno (3DGNs). Los 3DGNs crean una red de fonones de alta conductividad, mientras que el RGO une el grafeno y la matriz de resina epóxica (ER), especialmente cuando su superficie está enriquecida con grupos carboxilo. Optimizando la carga y morfología de los rellenos se obtuvo una conductividad térmica de 6.7 W m⁻¹ K⁻¹ —un aumento del 3250% sobre ER prístino— mientras que los compuestos RGO(OOH) también exhibieron rendimiento mecánico superior.

Antecedentes

Con el implacable aumento de densidad de potencia en electrónica moderna, la remoción eficiente de calor vía TIMs se ha vuelto crítica. Los rellenos tradicionales como SiC, Al₂O₃ y BN requieren fracciones mássicas above 50% para demandas térmicas, comprometiendo la integridad mecánica. El grafeno, con conductividad térmica de monocapa ~5000 W m⁻¹ K⁻¹, ofrece alternativa convincente: una carga del 20% en peso de RGO puede elevar la conductividad de TIM a ~4 W m⁻¹ K⁻¹ y lograr ~2000% de mejora manteniendo mecánica aceptable. La hibridación con nanotubos de carbono mejora aún más el rendimiento. Sin embargo, la alta densidad de defectos del RGO —introducida durante oxidación-reducción— restringe el transporte de fonones. Estudios de dispersión de fonones inducida por vacancias en materiales 2D y bulk revelan que los defectos disminuyen vías térmicas. Los 3DGNs de alta calidad fabricados por CVD exhiben intensidad de banda D Raman insignificante, sin embargo su contacto de interfaz con ER sigue siendo subóptimo porque los planos basales carecen de enlace químico eficiente. Una modesta densidad de defectos en 3DGNs puede mejorar la unión interfacial, pero controlar este parámetro es desafiante. Trabajos previos usando RGO y 3DGNs juntos aún no han realizado la sinergia esperada. En este estudio, sintetizamos RGO con grupos funcionales superficiales adaptados (carboxilo, hidroxilo, epóxido) y lo combinamos con 3DGNs en matriz ER. Investigamos sistemáticamente cómo la química de grupos funcionales y la morfología del RGO influyen en el transporte de fonones a través de la interfaz relleno-matriz y, consecuentemente, el rendimiento térmico y mecánico global de los TIMs.

Resultados y Discusión

La Figura 1 presenta micrografías SEM de RGO prístino, 3DGNs y los compuestos resultantes. Los compuestos exhiben superficies lisas, con fotografías digitales de ER, RGO y RGO-3DGNs-ER en los recuadros. A diferencia de las pequeñas arrugas en RGO, los 3DGNs muestran ondulaciones superficiales mayores debido a discrepancias de expansión térmica con el sustrato de níquel. El ER crudo muestra poros y grietas indicativos de baja conductividad, que se eliminan largely tras incorporar rellenos de grafeno. Las superficies RGO-ER muestran parches parciales de RGO, mientras que las superficies 3DGNs-ER revelan características cóncavo-convexas de 3DGNs internos. Estas características también están presentes en el compuesto co-modificado RGO-3DGNs-ER, confirmado por SEM transversal (Figura 1h recuadro). La Figura 2 muestra espectros Raman de grafito natural, varios derivados de RGO y 3DGNs. Los 3DGNs exhiben intensidad de banda D insignificante, confirmando alta cristalinidad, mientras que GO muestra banda D pronunciada por defectos de oxidación. La reducción restaura la banda 2D y reduce la banda D, permitiendo cálculo de densidad de defectos via ratio I_D/I_G (Tabla S1). El desplazamiento de banda G de 1580 cm⁻¹ (grafito/3DGNs) a 1600 cm⁻¹ (RGO) confirma mayores niveles de defectos en RGO. Análisis DRX y XPS (Figuras S1-S2, Tabla S2) revelan presencia y proporción de grupos carboxilo, hidroxilo y epóxido; la retención selectiva de estos grupos se logra ajustando protocolos de oxidación-reducción. Las mediciones de conductividad térmica (Figura 3) demuestran que los compuestos asistidos por RGO(OOH) superan a variantes RGO(OH) y RGO(O), con mejora del 12% a 20% de carga. Añadir 3DGNs eleva aún más la conductividad a 6.1 W m⁻¹ K⁻¹. El rendimiento superior de RGO(OOH) se alinea con la menor resistencia térmica de frontera interfacial (δ) predicha por el modelo de Balandin (Ec. 1), donde δ depende fuertemente de los grupos funcionales superficiales (Tabla 1). Los grupos carboxilo reaccionan con grupos epóxido durante solidificación (110 °C), formando enlaces covalentes que reducen el desajuste de fonones y mejoran la transferencia de calor. La Figura 4a correlaciona rendimiento térmico con morfología de RGO: tamaño promedio >100 nm y espesor ~2 nm producen la mayor conductividad (6.7 W m⁻¹ K⁻¹), 25% superior a reportes previos. El impacto del tamaño domina sobre el espesor, destacando la importancia del área de contacto de plano basal. Razones mássicas de 10% 3DGNs a 20% RGO optimizan la sinergia sin comprometer adhesión. Pruebas de estabilidad (Figura 4b) muestran pérdida insignificante de conductividad en 7 días a 50 °C, subrayando idoneidad para electrónica de alta temperatura. Las pruebas mecánicas (Tabla 2) revelan que el compuesto RGO(OOH)-3DGNs-ER alcanza la mayor resistencia última (~10% above otros TIMs) y límite de estiramiento de 280%, gracias a unión química robusta en la interfaz. Las propiedades adhesivas (Tabla 3) confirman que el relleno RGO(OOH) restaura la resistencia de unión a niveles comparables con ER puro, mientras que compuestos RGO(O) y RGO(OH) sufren aglomeración y adhesión débil. Estos resultados demuestran que el RGO rico en carboxilo no solo mejora el transporte térmico sino que también preserva la integridad mecánica.

La resistencia térmica de frontera interfacial (δ) es métrica clave para contacto interfacial. Usando la expresión de Balandin

$$K={K}_g\left[\frac{2p\left({K}_g-{K}_e\right)+3{K}_e}{\left(3-p\right){K}_g+{K}_ep+\frac{\delta {K}_g{K}_ep}{H}}\right]$$

donde p es la fracción volumétrica de grafeno, K, K_g, y K_e son las conductividades del compuesto, grafeno y ER, H es el espesor de grafeno, y δ es la resistencia térmica de frontera, encontramos que δ se minimiza para RGO(OOH) (Tabla 1). Esto se alinea con las ganancias de conductividad observadas y confirma que los grupos carboxilo forman enlaces químicos fuertes con la red epóxica durante curado a 110 °C.

Métodos

Materiales

Grafito natural y acetona se obtuvieron de Aladdin Co., Ltd. ER y su agente de curado se compraron de Sanmu Co. Ltd. (Suzhou, China). Reactivos como nitrato de plata, carbonato de potasio, etanol, hidróxido de sodio, pentóxido de fósforo, ácido cloroacético, ácido clorhídrico, permanganato de potasio, peróxido de hidracina y ácido sulfúrico se obtuvieron de Beijing Chemical Reagent Plant. Agua desionizada (18 MΩ cm) se usó para todas las soluciones acuosas.

Preparación

GO se preparó por método de Hummer modificado y protocolo de Zhang, produciendo grupos carboxilo e hidroxilo respectivamente. Para RGO(OOH), grafito natural sufrió oxidación de Hummer modificada seguida de reducción con alcohol; para RGO(OH), oxidación de Zhang y reducción con alcohol; para RGO(O), grupos hidroxilo se convirtieron primero a carboxilo via NaOH y ácido cloroacético, luego carboxilos se removieron con nitrato de plata y carbonato de potasio. Las dispersiones de RGO se sonicaron (60 min) en glicol etileno, calentaron a 160 °C por 5 h, y lavaron tres veces con agua antes de secar a 60 °C en horno de vacío. ER se mezcló con 5-20% en peso RGO (o 10% 3DGNs) bajo agitación suave, luego curó a 110 °C por 2 h. Los 3DGNs se fabricaron por CVD en espuma de níquel: calentando a 1100 °C bajo Ar/H₂, introduciendo CH₄ por 2 min, luego enfriando bajo Ar/H₂. Los moldes compuestos se prepararon colocando capas de ER (o RGO-ER) sobre 3DGNs y curando a 110 °C por 5 h. El tamaño de RGO se ajustó variando duración de sonicación (0-12 h).

Caracterización

SEM (FEI Sirion 200, 5 kV) proporcionó morfología. Espectroscopía Raman (532 nm) evaluó densidad de defectos. XPS (RBD PHI-5000C) cuantificó grupos funcionales superficiales. Difusividad térmica y calor específico se midieron por análisis flash láser (LFA 2000) y DSC (Diamond DSC), permitiendo cálculo de conductividad: k = α × ρ × Cₚ. Propiedades mecánicas se evaluaron usando DMTA (Triton) en modo doble voladizo para módulo de Young y ASTM D1002-01 para resistencia al cizallamiento por solape (juntas Al-Al, 0.2 mm espesor TIM, 25×12.5 mm² solape). Preparación de superficie involucró chorneado abrasivo, desengrase con metil etil cetona, y grabado con NaOH.

Conclusiones

Al adaptar la química superficial del RGO y combinarlo con 3DGNs, logramos un TIM que sobresale simultáneamente en conductividad térmica (6.7 W m⁻¹ K⁻¹, 3250% sobre ER prístino) y robustez mecánica. El RGO(OOH) rico en carboxilo proporciona un puente químico que reduce la resistencia térmica de frontera interfacial y mejora la unión covalente con la matriz epóxica. El tamaño optimizado de RGO (~>100 nm) y espesor (~2 nm) maximizan aún más el contacto de plano basal. El compuesto resultante demuestra rendimiento estable a 50 °C y adhesión superior, subrayando la viabilidad de la optimización de grupos funcionales para soluciones de gestión térmica de próxima generación.

Abreviaturas

3DGNs:

Redes tridimensionales de grafeno

C _p:

Calor específico

DMTA:

Análisis mecánico térmico dinámico

DSC:

Calorimetría diferencial de barrido

ER:

Resina epóxica

GO:

Óxido de grafeno

k:

Conductividad térmica

RGO:

Óxido de grafeno reducido

RGO(O):

RGO con epóxido como grupo funcional primario

RGO(O)-ER:

ER modificado con RGO(O)

RGO(OH):

RGO con hidroxilo como grupo funcional primario

RGO(OH)-ER:

ER modificado con RGO(OH)

RGO(OOH):

RGO con carboxilo como grupo funcional primario

RGO(OOH)-3DGNs-ER:

ER co-modificado con RGO(OOH) y 3DGNs

RGO(OOH)-ER:

ER modificado con RGO(OOH)

RGO-3DGNs-ER:

ER co-modificado con RGO y 3DGNs

sccm:

Centímetro cúbico estándar por minuto

SEM:

Microscopio electrónico de barrido

TIMs:

Materiales de interfaz térmica

XPS:

Espectroscopía fotoelectrónica de rayos X

α:

Coeficiente de difusión térmica

ρ:

Densidad