Detección mejorada de formaldehído a niveles ppb usando sensores de nanohilos de silicio recubiertos con óxido de grafeno reducido

Resumen

A pesar de avances recientes en monitorización de formaldehído a bajas concentraciones, la mayoría de plataformas de sensores de gas aún luchan por lograr sensibilidad fiable a nivel ppb. En este estudio, nanohilos de silicio (SiNWs) orientados <100> se sintetizaron mediante grabado químico asistido por metal (MACE), produciendo estructuras de alta área superficial específica. Estos SiNWs se recubrieron uniformemente con óxido de grafeno (GO) y posteriormente se redujeron en atmósfera H₂/Ar a 800 °C para producir óxido de grafeno reducido (RGO). Los RGO@SiNWs (RGO@n-SiNWs) resultantes exhiben una mejora pronunciada en la respuesta a formaldehído, atribuible a aumento de área superficial, efecto de sensibilización del RGO y formación de una unión p-n entre SiNWs y RGO. Específicamente, el sensor entrega una respuesta de 6,4 a 10 ppm HCHO a 300 °C, aproximadamente 2,6 veces mayor que SiNWs puros (~2,5). Además, RGO@n-SiNWs alcanzan una respuesta de 2,4 a 0,1 ppm, la concentración más alta relevante para aire interior, con límite de detección de 35 ppb (determinado por ajuste no lineal) y tiempos rápidos de respuesta/recuperación de 30 s/10 s. El dispositivo también demuestra selectividad superior contra interferentes comunes como etanol, acetona, amoníaco, metanol, xileno y tolueno, y mantiene estabilidad sobre un período de medición de 6 días. Estos hallazgos establecen a SiNWs recubiertos con RGO como una plataforma altamente sensible, selectiva y duradera para monitorización de formaldehído en interiores.

Introducción

El formaldehído (HCHO) es un compuesto orgánico volátil (COV) omnipresente en entornos interiores recién construidos, planteando riesgos significativos para la salud, incluyendo síndrome del edificio enfermo (SBS) y carcinogenicidad, según la Agencia Internacional para la Investigación del Cáncer (IARC) [2]. Para mitigar estos riesgos, organismos reguladores como el Instituto Nacional de Seguridad y Salud Ocupacional (NIOSH) y la Organización Mundial de la Salud (OMS) han establecido límites estrictos de aire interior de 0,1 ppm (salas de estar) y 0,08 ppm (promedio 30 min) respectivamente [2,15]. Consecuentemente, el desarrollo de sensores portátiles en tiempo real capaces de detectar HCHO a escala ppb es esencial para salvaguardar la calidad del aire interior.

Los métodos analíticos convencionales —cromatografía líquida, espectroscopía— no son adecuados para monitorización in situ debido a su volumen y complejidad. Los sensores de gas basados en nanoestructuras semiconductoras (In₂O₃, SnO₂, etc.) ofrecen alternativas rápidas, de bajo costo y miniaturizables pero típicamente exhiben sensibilidad limitada a nivel ppb [2,10,19,24-32]. Mejorar el rendimiento del sensor para cumplir el requisito práctico de una relación de resistencia aire-gas (R_a/R_g) ≥ 2 sigue siendo un desafío crítico. Los nanohilos de silicio (SiNWs) son atractivos para sensado químico debido a su alta relación superficie-volumen, pero sus dispositivos basados en efecto de campo demandan fabricación costosa y compleja.

La integración de grafeno u óxido de grafeno reducido (RGO) con nanoestructuras semiconductoras ha surgido como estrategia prometedora para impulsar el rendimiento de sensores de gas, aprovechando la alta área superficial y excepcional movilidad electrónica del grafeno. A diferencia de sensibilizadores de metales nobles, RGO ofrece bajo costo, sitios superficiales abundantes y transferencia de carga eficiente. Estudios previos han mostrado que compuestos RGO-SnO₂ y RGO-Cu₂O mejoran marcadamente la sensibilidad. Sin embargo, la mayoría de implementaciones implican depositar partículas semiconductoras sobre una lámina de grafeno, limitando el área de contacto interfacial. Arquitecturas núcleo-cáscara —donde RGO encapsula nanohilos semiconductoras— pueden maximizar la interfaz, potencialmente desbloqueando sensibilidad superior.

En este trabajo, presentamos un sensor RGO@SiNW núcleo-cáscara que alcanza una respuesta de 6,4 a 10 ppm HCHO a 300 °C, una mejora 2,6 veces sobre SiNWs puros, y un límite de detección de 35 ppb. El sensor demuestra dinámica rápida, alta selectividad y excelente estabilidad, avanzando así el estado del arte en detección de formaldehído interior a baja concentración.

Materiales y Métodos

Fabricación de Arrays de SiNWs

Obleas de Si comerciales tipo n (100) y tipo p (100) (3,0 cm × 3,0 cm, resistividad 0,005–0,02 Ω·cm y 0,001–0,005 Ω·cm, respectivamente) se limpiaron secuencialmente en acetona, etanol y agua desionizada (DI) (10 min cada). Las obleas se sumergieron luego en solución oxidante (H₂SO₄ 97 % + H₂O₂ 35 %) a relación volumétrica 3:1 durante 30 min para remover residuos orgánicos, seguido de inmersión en HF 5 % durante 8 min para eliminar óxido nativo y producir superficies terminadas en H. A continuación, se usó una solución de 0,005 M AgNO₃ conteniendo 4,8 M HF para depositar nanopartículas de Ag sobre las superficies de las obleas durante 1 min bajo agitación suave. Las obleas recubiertas de Ag se enjuagaron con agua DI para eliminar iones Ag⁺ en exceso y luego se grabaron en solución de 0,4 M H₂O₂ y 4,8 M HF a temperatura ambiente durante 30 min en oscuridad. Tras el grabado, el catalizador Ag se removió por inmersión en HNO₃ 70 % y enjuagues posteriores con agua DI. Los SiNWs resultantes se rasparon suavemente de la superficie de la oblea con una cuchilla afilada para procesamiento posterior.

Funcionalización con RGO

El óxido de grafeno (GO) se preparó vía método Hummers modificado [40] y se dispersó en 60 mL agua DI (30 mg) por ultrasonicación 3 h. SiNWs (0,2 g) se dispersaron en mezcla de 10 mL agua DI y 30 mL etanol, seguido de adición de 400 µL etilendiamina. Tras 20 min de sonicación, se introdujo 20 mL de dispersión GO y se agitó vigorosamente. El compuesto se recogió por centrifugación, se lavó con etanol y se secó a 60 °C para obtener GO@SiNWs. Finalmente, GO@SiNWs se redujeron recociendo en atmósfera H₂/Ar a 800 °C (rampa 2 °C min⁻¹) para producir RGO@SiNWs.

Caracterización

Microscopía electrónica de barrido (SEM, JSM-7001F+INCA X-MAX) y microscopía electrónica de transmisión (TEM, JEM-2100F) se usaron para examinar morfología. Difracción de rayos X (XRD, X'Pert PRO MPD) proporcionó información cristalográfica. Isotermas de adsorción-desorción de nitrógeno (SSA-7300, BUILDER) produjeron datos de área superficial específica (BET) y tamaño de poro (BJH). Espectroscopía Raman (Thermo Scientific DXR2) confirmó formación de RGO, y espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS, ESCALAB 250) determinó composición elemental y estados químicos.

Fabricación y Medición de Dispositivo

RGO@SiNWs (≈5 mg) se dispersaron en 100 µL etanol y ultrasonicaron para lograr dispersión uniforme. La suspensión se recubrió sobre sustrato cerámico equipado con electrodos de calentamiento y medición de Pt, luego se envejeció a 5 V durante 3 días en aire. El rendimiento del sensor se evaluó usando un analizador de sensores de gas Winsen WS-30A. El formaldehído se introdujo calentando una solución acuosa 40 % en peso; etanol, acetona, amoníaco, metanol, xileno y tolueno se generaron a partir de líquidos puros. La respuesta del sensor se define como R_a/R_g, donde R_a y R_g son resistencias en aire y formaldehído, respectivamente. Los tiempos de respuesta/recuperación corresponden a los intervalos requeridos para alcanzar el 90 % del cambio total de respuesta.

Resultados y Discusiones

La imagen SEM y TEM (Figura 1) confirmaron que los SiNWs grabados son uniformes, densamente empaquetados y orientados <100> con diámetros de 100 a 300 nm y longitudes cercanas a 24 µm. El recubrimiento RGO (Figura 1g-h) es compacto y distribuido uniformemente, estableciendo una unión p-n robusta entre RGO y SiNWs.

a Vista superior, b vista superior ampliada, c SEM transversal de n-SiNWs, d SEM transversal de p-SiNWs, e TEM de n-SiNWs, f HRTEM de n-SiNWs, g SEM de RGO@n-SiNWs, h SEM ampliado de RGO@n-SiNWs.

Los patrones XRD (Figura 2a) muestran picos característicos de Si (111, 200, 400, 331, 422) sin impurezas. El patrón RGO@SiNWs muestra intensidad de pico reducida debido a la capa amorfa de RGO, y un pico distinto a ~22° confirma la reducción exitosa de GO. Los espectros Raman (Figura 6b) revelan picos Si-Si a 500 y 912 cm⁻¹ y bandas G/D a 1390 y 1590 cm⁻¹, con relación I_D/I_G de 0,72, indicando estructura de grafeno bien reducido.

a Patrones XRD de n-/p-SiNWs y RGO@n-SiNWs; b XRD ampliado (10–25°) destacando pico de reducción RGO.

Las pruebas eléctricas (Figura 3) demuestran que n-SiNWs puros alcanzan respuesta de 2,5 a 10 ppm HCHO a 300 °C, mientras que RGO@n-SiNWs llegan a 6,4 bajo mismas condiciones —mejora 2,6 veces. Medidas dinámicas (Figura 3c) muestran que RGO@n-SiNWs entregan respuesta de 2,4 incluso a 0,1 ppm. Ajuste no lineal (Figura 3d) produce límite de detección de 35 ppb (R_a/R_g = 2), cómodamente por debajo de umbrales de seguridad interior.

a Respuestas de n-/p-SiNWs, RGO/n- y RGO@p-SiNWs a 10 ppm HCHO a 300 °C; b Respuesta de n-SiNWs y RGO@n-SiNWs a través de temperaturas; c Respuesta dinámica de 0,1–10 ppm; d Ajuste no lineal para límite de detección.

La dinámica de respuesta (Figura 4a) indica detección rápida: 11 s para n-SiNWs y 13 s para RGO@n-SiNWs a 0,1 ppm HCHO. Pruebas de selectividad (Figura 4b) confirman interferencia mínima de etanol, acetona, amoníaco, metanol, xileno y tolueno, atribuible a la oxidación preferencial de HCHO en la superficie RGO. Evaluaciones de estabilidad (Figura 5) muestran <5 % deriva en 6 días a 300 °C, evidenciando rendimiento robusto a largo plazo.

a Tiempos de respuesta y recuperación para n-SiNWs y RGO@n-SiNWs; b Respuestas a siete COVs comunes a 10 ppm.

Prueba de estabilidad de n-SiNWs y RGO@n-SiNWs para 0,1 ppm y 10 ppm.

El análisis BET (Figura 6a) revela que el recubrimiento RGO duplica el área superficial específica de 37,3 a 74,5 m² g⁻¹, facilitando mayor adsorción de gas. XPS (Figura 7) confirma cobertura exitosa de RGO: la señal Si 2p disminuye mientras la intensidad C 1s aumenta, y un desplazamiento de energía de enlace hacia mayor energía indica transferencia de electrones de Si a RGO, consistente con formación de unión p-n.

a Isotermas de adsorción de nitrógeno; b Desplazamiento Raman de n-SiNWs y RGO@n-SiNWs.

a Espectros XPS Si 2p; b Espectros XPS C 1s.

El mecanismo de sensado (Figura 8a) sigue el modelo clásico de quimisorción: en aire, O₂ adsorbido captura electrones, formando especies O⁻ y O²⁻ y creando capa de agotamiento. La exposición a HCHO desencadena oxidación (HCHO + O⁻ → CO₂ + H₂O + e⁻), liberando electrones en RGO y reduciendo resistencia. La unión p-n entre RGO y n-SiNWs further mejora la transferencia de electrones y amplifica la señal, como se ilustra en el diagrama de bandas (Figura 8b).

a Esquema del mecanismo de detección HCHO; b Estructura de bandas de la interfaz RGO/n-SiNW.

Conclusiones

Hemos demostrado que el grabado químico asistido por metal produce SiNWs de alta área superficial, que al encapsularse con óxido de grafeno reducido forman una unión p-n robusta que mejora marcadamente la detección de formaldehído. El sensor RGO@n-SiNW logra un aumento 2 veces en respuesta a 10 ppm HCHO, límite de detección de 35 ppb, y operación rápida, selectiva y estable a 300 °C. Estos atributos hacen de la plataforma RGO@SiNW una solución convincente para monitorización precisa de formaldehído en interiores.

Abreviaturas

GO:

Óxido de grafeno

HCHO:

Formaldehído

HRTEM:

Microscopía electrónica de transmisión de alta resolución

IARC:

Agencia Internacional para la Investigación del Cáncer

MACE:

Grabado químico asistido por metal

NIOSH:

Instituto Nacional de Seguridad y Salud Ocupacional

RGO:

Óxido de grafeno reducido

RGO@n-SiNWs:

Nanohilos de silicio tipo n recubiertos con óxido de grafeno reducido

RGO@SiNWs:

Nanohilos de silicio recubiertos con óxido de grafeno reducido

SBS:

Síndrome del edificio enfermo

SEM:

Microscopía electrónica de barrido

SiNWs:

Nanohilos de silicio

TEM:

Microscopía electrónica de transmisión

VOCs:

Compuestos orgánicos volátiles

WHO:

Organización Mundial de la Salud

XPS:

Espectroscopía de fotoelectrones de rayos X

XRD:

Difracción de rayos X