Andamio de nanocables de nitruro de carbono tridimensional para supercondensadores flexibles

Resumen

Aquí, un electrodo compuesto 3D compatible con g-C ₃ N ₄ estructura de nanocables como andamio y poli (3,4-etilendioxitiofeno):poli (4-estirenosulfonato) (PEDOT:PSS) como polímero conductor se informa para condensadores electroquímicos de estado sólido flexibles. En comparación con el PEDOT:PSS puro, los electrodos compuestos tienen una superficie específica mucho mayor y mostraron un buen rendimiento electroquímico. Una capacitancia específica de 202 F g ⁻¹ se alcanza y el 83,5% de la capacitancia inicial se mantiene después de 5000 ciclos. El dispositivo basado en el 3D g-C ₃ N ₄ / PEDOT:El electrodo PSS también presenta un buen rendimiento en capacitancia, flexibilidad y estabilidad cíclica.

Antecedentes

Los dispositivos portátiles de almacenamiento de energía, especialmente los supercondensadores flexibles, están recibiendo una atención especial debido a su mayor estabilidad cíclica y densidad de potencia [1, 2, 3, 4]. En cuanto a los sistemas de materiales de electrodos de supercondensadores, las investigaciones recientes se centran principalmente en tres tipos principales:materiales de alta superficie a base de carbono (carbón activado, grafeno, fibras de carbono, etc.), óxidos de metales de transición (MO) y polímeros conductores (CP). ) [5,6,7,8]. El mecanismo de almacenamiento del primer tipo son los condensadores electroquímicos de doble capa (EDLC), mientras que los otros son pseudocondensadores [9,10,11]. En comparación con los EDLC, los pseudocondensadores con mecanismo de almacenamiento de carga Faradaico muestran una mayor capacitancia específica, que se convierte en una parte esencial de los supercondensadores de alto rendimiento. Los OM poseen altas capacidades teóricas. Sin embargo, la baja conductividad, la toxicidad, la escasa estabilidad y el alto costo restringen la aplicación de los MO. Por el contrario, los PC que superan estos problemas están sufriendo la limitación de una capacidad mecánica y cíclica relativamente baja. Es más, la baja superficie específica es una de las mayores desventajas que impiden la aplicación de PCs en dispositivos de historias energéticas flexibles.

Hasta ahora, cada uno de los materiales mencionados anteriormente tiene fortalezas y debilidades, y ninguno de ellos es ideal. Para mejorar el rendimiento de los dispositivos, la composición de materiales y la optimización de la estructura son estrategias efectivas. En cuanto a los supercondensadores flexibles, el compuesto de materiales 3D EDLC y materiales de pseudocapacitancia MO (o CP), que mantienen un alto rendimiento electroquímico (capacitancia, estabilidad) junto con un buen rendimiento mecánico (flexible, ligero), se convierte en una de las opciones más adecuadas [12 , 13,14]. Aunque los materiales a base de carbono que actuaron como materiales EDLC obtienen algunos resultados satisfactorios, los nuevos candidatos con rendimiento competitivo, bajo costo, fácil fabricación y propiedades ecológicas siguen llamando la atención de los investigadores.

Nitruro de carbono grafítico (g-C ₃ N ₄ ), un derivado de grafeno bidimensional, ha sido explorado debido a su interesante característica electrónica, bajo costo y características altamente amigables con el medio ambiente [15, 16]. En los últimos años, el campo de aplicación de g-C ₃ N ₄ se centra principalmente en la fotocatálisis [17,18,19,20,21,22]. Pocas investigaciones sobre la aplicación del supercondensador para g-C ₃ N ₄ Obtuve resultados competitivos. Sus potenciales de almacenamiento de energía están lejos de estar completamente desarrollados ya que la ventaja de la estructura molecular no está totalmente explorada. La microestructura más utilizada de g-C ₃ N ₄ era una estructura 2D, mientras que 3D g-C ₃ N ₄ La estructura se informó raramente [23,24,25,26,27]. Por otro lado, (3,4-etilendioxitiofeno):poli (4-estirenosulfonato) (PEDOT:PSS) como un tipo de CP se utiliza ampliamente en el electrodo ES. PEDOT:PSS tiene una alta conductividad y una estabilidad química y mecánica relativamente mucho más alta, que son requisitos básicos para los dispositivos de almacenamiento de energía portátiles. Para mejorar su capacitancia, ampliar su superficie activa es la estrategia más directa y eficaz.

Aquí, un 3D g-C ₃ N ₄ / PEDOT:Se ha desarrollado material compuesto PSS donde g-C ₃ N ₄ El nanocable (GCNW) actúa como una estructura de esqueleto 3D que soporta PEDOT:PSS. Los materiales compuestos alcanzan una capacitancia específica de 202 F g ⁻¹ , mientras que exhibe un excelente rendimiento electroquímico en forma de supercondensador flexible totalmente de estado sólido. El dispositivo preparado poseía una excelente flexibilidad y estabilidad. Además, el efecto de g-C ₃ N ₄ La relación entre la estructura y las propiedades electroquímicas se había estudiado en detalle.

Métodos

Material

El hidróxido de sodio (NaOH) y la urea se obtuvieron de Beijing Chemical Corp. PEDOT:solución de PSS (1.0% en peso en H ₂ O, grado de alta conductividad) se adquirió de Sigma-Aldrich Co. Ninguno de los productos anteriores se ha purificado más.

Síntesis de g-C ₃ N ₄

Esta preparación utilizó urea como precursor. Se calentaron diez gramos de urea a 550 ° C (10 ° C min ^-1 ) y se mantuvo durante 2 h en un horno de mufla, produciendo el polvo amarillo.

Fabricación tridimensional del GCNW

Brevemente, se mezclaron 500 mg de energía CN con 20 ml de NaOH acuoso y se agitó a 60ºC durante 12 h. Los matraces sellados se limpiaron por ultrasonidos durante 2 h. La suspensión se dializó para eliminar el exceso de NaOH. El g-C puro final ₃ N ₄ El aerogel de nanocables se obtuvo mediante liofilización.

Preparación tridimensional de GCNW / PEDOT:material compuesto PSS

Los materiales compuestos se prepararon con diferentes proporciones de masa de g-C ₃ N ₄ hidrogeles de nanocables (6 mg ml ⁻¹ ) a PEDOT:PSS, es decir, 10%, 20%, 50% y 80% GCNW / PEDOT:PSS. La solución homogénea se obtuvo después de 12 h de agitación. Finalmente, el producto se obtuvo mediante el proceso de liofilización. La película fina pura de PEDOT:PSS se preparó mediante un método de filtración para fines de comparación.

Caracterización

Las morfologías y estructuras de las muestras se caracterizaron mediante microscopía de barrido de emisión de campo (FESEM, 7610, JEOL), microscopía electrónica de transmisión (TEM, Tecnai F20) y difractómetro de rayos X D-MAX II A (XRD). La espectroscopia de infrarrojos por transformada de Fourier (FTIR) se llevó a cabo utilizando Nicolet-6700 (Thermofisher). Las mediciones de espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS) se probaron con el espectrómetro de fotoelectrones de rayos X ESCALABMK II.

Medición electroquímica

La actuación electroquímica se llevó a cabo utilizando una estación de trabajo electroquímica CHI 660E. En la configuración de tres electrodos, los electrodos de lámina de platino y calomelanos saturados (SCE) se utilizaron como contraelectrodos y de referencia. Los electrodos de trabajo se prepararon presionando el composite sobre una tela de carbón con una cantidad de carga de 1 mg cm ⁻² . El electrolito era 1 M H ₂ SO ₄ . Se probaron las curvas de voltamperometría cíclica (CV) y de carga / descarga galvanostática (GCD) en el rango de potencial de 0 V a 1 V. Las mediciones de espectroscopía de impedancia electroquímica (EIS) se registraron bajo un potencial de circuito abierto en el rango de frecuencia de 1 a 10 ⁵ Hz con una amplitud de modulación de 5 mV.

Para los dispositivos de dos electrodos, se cargaron 2 mg de material activo sobre la tela de carbón como electrodos de trabajo. Luego, una pequeña cantidad de H ₂ SO ₄ Se goteó hidrogel de PVA sobre la tela no tejida (NKK-MPF30AC-100) como separador. Finalmente, el separador se colocó entre dos electrodos de trabajo para ensamblar un condensador simétrico. La prueba electroquímica de dos electrodos se llevó a cabo en una estación de trabajo electroquímica CHI 660E.

La capacitancia específica de un solo electrodo ( C _m ) se calculó utilizando la carga integrada de las curvas CV de acuerdo con las siguientes fórmulas:

$$ {C} _m =\ frac {1} {Uvm} {\ int} _ {U ^ {-}} ^ {U ^ {+}} i (U) \ mathrm {d} U $$ (1)

donde U es la ventana de voltaje ( U =U ⁺ -U ^- ), m es la masa de materiales activos en un electrodo, y ν es la velocidad de escaneo (mv s ⁻¹ ) de la curva CV.

Posteriormente, la densidad de energía ( E ) y densidad de potencia ( P ) de ES se calcularon utilizando las siguientes fórmulas:

$$ E =\ frac {1} {2} C {U} ^ 2 $$ (2) $$ P =\ frac {E} {\ Delta t} $$ (3)

donde C es el valor de capacitancia específico del supercondensador, U es la ventana de voltaje, y Δ t es el tiempo de descarga en GCD.

Resultados y discusión

Los procedimientos experimentales y el dispositivo flexible se muestran en la Fig. 1. Como puede verse, la relación de masa del material compuesto puede afectar su estructura de manera significativa; el material compuesto tal como se preparó puede contener una estructura 3D bien cuando la relación de masa GCNW no es inferior al 20%, mientras que la estructura 3D se arruinaría debido a que la concentración de PEDOT:PSS era demasiado alta (90%). Además, las concentraciones de hidróxido de sodio tienen una influencia sustancial en la microestructura de g-C ₃ N ₄ (Archivo adicional 1:Figuras S1 – S3). Cuando la concentración de hidróxido de sodio es inferior a 3 M, la estructura de la capa de g-C ₃ N ₄ no se puede cortar lo suficiente y no se puede adquirir ninguna estructura 3D autoportante. Cuando la concentración de hidróxido de sodio era demasiado alta (como 8 M), el GCNW se acortaba y la estructura 3D también colapsaba después del proceso de liofilización. En este trabajo, 3 M es una concentración adecuada para el tratamiento con hidróxido de sodio debido a la estructura 3D autoportante del pozo.

Los procedimientos experimentales de GCNW / PEDOT:material compuesto PSS y dispositivo flexible

Las imágenes de microscopía electrónica de barrido (SEM) de la Fig. 2a yb demuestran la transformación de g-C ₃ N ₄ desde la estructura de capas hasta la estructura de alambre, y luego, la estructura 3D se ha logrado utilizando el proceso de liofilización. Además, el compuesto 20% GCNW / PEDOT:PSS conserva la estructura 3D como se muestra en la Fig. 2c. La fotografía digital de la muestra aparece en los recuadros correspondientes. Comparación de las imágenes de microscopía electrónica de transmisión (TEM) de g-C ₃ N ₄ y GCNW en la Fig. 2d ye, el GCNW preparado presenta 10 nm de ancho y cientos de nanómetros de largo, lo que es muy adecuado como material de esqueleto. La Figura 2f es el GCNW preparado después de la liofilización, que indica una estructura 3D clara. La imagen TEM de 20% GCNW / PEDOT:compuesto PSS se muestra en el archivo adicional 1:Figura S4, donde también se puede distinguir la estructura 3D. La estructura compuesta 3D puede aumentar los sitios activos electroquímicos y reducir las distancias de transporte de iones, lo que sería un beneficio para la mejora de la capacitancia. Según los resultados de la medición Brunauer-Emmett-Teller (BET) (archivo adicional 1:Figura S5), la superficie específica de GCNW y 20% GCNW / PEDOT:PSS es 82,67 m ² g ⁻¹ y 69,86 m ² g ⁻¹ , respectivamente. Vale la pena mencionar que la superficie específica de PEDOT puro:PSS es extremadamente baja mientras que el g-C puro preparado ₃ N ₄ las nanohojas pueden alcanzar hasta 149,45 m ² g ⁻¹ , pero ambas capacitancias son bajas. Los detalles de los caracteres electroquímicos se discutirán más adelante.

Caracterización de estructuras. Imágenes FESEM de g-C ₃ N ₄ ( a ), GCNW ( b ) y 20% GCNW / PEDOT:PSS ( c ). Imágenes TEM de g-C ₃ N ₄ ( d ), GCNW ( e ) y 20% GCNW / PEDOT:PSS ( f ) con estructura 3D

Las estructuras cristalinas de la muestra se muestran en la Fig. 3a. El GCNW tiene dos picos claros a 13,84 ° y 27,81 ° correspondientes a los planos (100) y (200) de g-C ₃ N ₄ , respectivamente [15]. El pico de difracción amplio que varía de 15 ° a 30 ° se atribuye a PEDOT:PSS [28], y la intensidad se debilita con el aumento de la relación GCNW. Se estudiaron los espectros de espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier (FTIR) para investigar la estructura atómica de las muestras preparadas (Fig. 3b). Para GCNW, varios picos fuertes alrededor de 804 cm ⁻¹ se deben a las unidades de tri-s-triazina y que a 1299, 1350, 1431, 1533 y 1605 cm ⁻¹ se atribuyen a heterociclos C-N en GCNW. Los picos entre 3000 y 3500 cm ⁻¹ resultado de −NH _X y −OH modos de vibración de GCNW [16, 29]. El espectro FTIR resultante de PEDOT:PSS puro es coherente con el informe anterior [30, 31]. Con base en estos resultados, los compuestos GCNW / PEDOT:PSS son mezclas físicas en las que GCNW y PEDOT:PSS mantienen su estructura atómica inherente y los caracteres de enlace no cambian. La Figura 3c muestra el espectro de estudio de espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS) del GCNW / PEDOT:PSS. Se observan claramente los picos correspondientes a C 1, O 1, N 1, S 3p y Na 1. El pico de Na 1s ubicado en 1047.5 eV proviene del hidróxido de sodio que se usa para cortar g-C ₃ N ₄ nanohojas. El espectro C 1s incluye cuatro picos a 284,5 eV, 285,9 eV, 286,1 eV y 288,3 eV que corresponden a los picos C – C, C – N, C – S y C =O, respectivamente (Fig. 3d). La figura 3e es un espectro de N 1s. El pico a 398,1 eV se debe a sp ² Átomos de N en C – N =C, y los picos a 399,4 eV y 400,9 eV se deben a N en N– (C) ₃ y C – N – H, respectivamente. Para los espectros de O 1s en la Fig. 3f, se observan los picos en la energía de enlace de 531.6eV, 532.8eV y 533 eV, que corresponden a C =O, C – O y –OH, respectivamente. Los resultados de XPS son consistentes con las pruebas anteriores y también indican que la capacitancia que se probó más tarde solo proviene del g-C ₃ N ₄ y PEDOT:PSS.

un Patrones XRD y b Espectros FT-IR de muestras compuestas GCNW, PEDOT:PSS y GCNW / PEDOT:PSS con diferente proporción de contenido. c Espectros de levantamiento XPS de 20% GCNW. La alta resolución de C 1 s ( d ), N 1 s ( e ) y O 1 s ( f ) Espectros XPS de 20% GCNW

El rendimiento del GCNW / PEDOT:PSS como material de electrodo para electroquímica se investigó utilizando medidas de voltamperometría cíclica (CV) y carga / descarga galvanostática (GCD) mediante el método de tres electrodos. La Figura 4a muestra los resultados de CV de los electrodos preparados con diferentes relaciones de masa. Como se puede ver, no hay un pico redox obvio en todos los resultados y el electrodo de 20% GCNW / PEDOT:PSS obtiene el área integral más grande, lo que significa la capacitancia máxima. Mientras tanto, estos resultados están certificados por la prueba GCD en la que el electrodo 20% GCNW / PEDOT:PSS también exhibe el mayor tiempo de carga y descarga (Fig. 4b). La Figura 4c es el resultado del 20% GCNW / PEDOT:PSS medido a diferentes velocidades de exploración. Con el aumento de la velocidad de exploración, el perfil curvo no tiene cambios significativos, mostrando un buen rendimiento de velocidad [32,33,34]. En la Fig. 4d, las curvas GCD del 20% GCNW / PEDOT:PSS bajo diferentes densidades de corriente muestran una buena simetría que demuestra una buena reversibilidad electroquímica [35]. La Fig. 4e mide los valores de capacitancia específicos de los electrodos compuestos GCNW puro, PEDOT:PSS y 20% GCNW / PEDOT:PSS. El valor de capacitancia específico del 20% GCNW / PEDOT:PSS es 202 F g ⁻¹ a 5 mv s ⁻¹ , 46,9% más alto que el de PEDOT puro:PSS. Hasta donde sabemos, el material de electrodo de 20% GCNW / PEDOT:PSS actual es superior a los informes anteriores para C ₃ N ₄ -Electrodos basados en. De hecho, este resultado es incluso mayor que algunos compuestos a base de carbono (Archivo adicional 1:Tabla S1) [36,37,38,39,40,41,42,43,44,45]. La mejora debe provenir principalmente de la estructura 3D para evitar que PEDOT:PSS se agregue proporcionando una mayor superficie activa, lo que se verifica mediante el resultado BET. Aunque la superficie específica de puro g-C ₃ N ₄ es mayor que PEDOT:PSS, la capacitancia de g-C ₃ N ₄ es mucho más bajo que el de PEDOT:PSS debido al factor de naturaleza del material y al mecanismo de almacenamiento. Sin embargo, el electrodo 20% GCNW / PEDOT:PSS obtiene la capacitancia máxima. Por tanto, una estructura adecuada es tan importante como los materiales para conseguir un rendimiento excelente. En este trabajo se mejora la capacitancia de los electrodos GCNW / PEDOT:PSS con la disminución de la relación GCNW, hasta llegar al 10% donde se ha destruido la estructura 3D como se muestra en la Fig. 1.

Los rendimientos electroquímicos de las muestras GCNW, PEDOT:PSS y GCNW / PEDOT:PSS con diferentes proporciones de contenido de GCNW y PEDOT:PSS. un Voltamogramas cíclicos a una velocidad de barrido de 10 mv / s. b Curvas de descarga galvanostática a densidades de corriente de 1 A g ⁻¹ . c Voltamogramas cíclicos con frecuencia de exploración de 5 mv s ⁻¹ a 100 mv s ⁻¹ . d Curvas de descarga galvanostática a diversas densidades de corriente. e Capacidades específicas de GCNW, PEDOT:PSS y 20% GCNW / PEDOT:PSS a diferentes velocidades de escaneo

Los supercondensadores simétricos se prepararon ensamblando 20% GCNW / PEDOT:PSS prensado sobre una tela de carbón como electrodo (Fig. 1). La Figura 5a presenta la curva CV de un solo dispositivo bajo la ventana de voltaje 0–1.0 V con diferentes velocidades de exploración. La curva muestra una buena forma rectangular simétrica y el área presenta una pequeña disminución después de 5000 ciclos (recuadro). La capacitancia específica es 78 F g ⁻¹ a la velocidad de escaneo de 5 mv s ⁻¹ . La figura 5b es la espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS) del dispositivo. El recuadro de figuras correspondientes muestra un área ampliada de la región de alta frecuencia y el circuito de ajuste de impedancia. El gráfico de impedancia de Nyquist consistió en líneas rectas en baja frecuencia y una curva semicircular en la región de alta frecuencia. El semicírculo en la zona de alta frecuencia está controlado principalmente por la cinética de reacción, y la línea de la zona de baja frecuencia está controlada por la difusión de iones. Desde C ₃ N ₄ es un material de baja conductividad, el valor de resistencia en serie equivalente (ESR) de 5,41 Ω es superior al de algunos otros trabajos [46,47,48]. En la Fig. 5c, la tasa de mantenimiento del condensador es del 83,5% después de 5000 ciclos bajo la densidad de corriente de 1 A g ⁻¹ . La pérdida proviene principalmente del componente PEDOT:PSS, ya que la mala estabilidad cíclica es el defecto fundamental de los polímeros conductores [5,6,7,8]. La figura 6 muestra el rendimiento flexible y estable del dispositivo. En la foto digital, tres dispositivos estaban conectados en serie y el voltaje de descarga era de 3,46 V, 3,46 V, 3,48 V y 3,50 V con ángulos de flexión de 0 °, 30 °, 60 ° y 90 °, respectivamente. El dispositivo flexible poseía retenciones de capacitancia de más del 80% después de 2000 ciclos de flexión con 90 ° (Archivo adicional 1:Figura S11). La gráfica de la densidad de energía en función de la densidad de potencia se muestra en la Fig. 5d. La densidad de energía de 6,66 Wh Kg ⁻¹ se logra a la densidad de potencia de 200 W Kg ⁻¹ .

un La curva CV de un solo dispositivo. b El EIS del dispositivo. c La estabilidad cíclica del dispositivo. d Densidad de potencia y densidad de energía del dispositivo

El valor de voltaje de supercapacidades flexibles de estado sólido basado en 20% GCNW bajo diferentes ángulos de flexión (a:0 °, b:30 °, c:60 °, d:90 °)

Conclusión

En resumen, por primera vez, los materiales compuestos 3D GCNW / PEDOT:PSS se han preparado y aplicado como electrodo de supercondensador flexible con éxito. Debido a la mejora de la superficie activa, la capacitancia del compuesto alcanzó 202 F g ⁻¹ en el sistema de tres electrodos y 78 F g ⁻¹ en el dispositivo simétrico a la velocidad de exploración de 5 mV s ⁻¹ , lo que da como resultado una alta densidad de energía de 6,66 Wh Kg ⁻¹ . La estructura 3D fue de gran importancia para mejorar el rendimiento electroquímico. El dispositivo preparado también mostró un excelente rendimiento flexible y estable en la prueba del ciclo de flexión. Teniendo en cuenta el costo y la conveniencia de la preparación, los resultados aquí obtenidos abren nuevas perspectivas para 3D g-C ₃ N ₄ / CP compuesto como un material de electrodo eficiente en dispositivos de almacenamiento de energía flexible y aplicaciones comerciales.