Andamio 3D de nanohilos de nitruro de carbono grafítico impulsa flexibilidad y capacitancia en supercondensadores de estado sólido

Resumen

Este estudio reporta un electrodo compuesto tridimensional que acopla un andamio de nanohilos de nitruro de carbono grafítico (g-C₃N₄) con el polímero conductor PEDOT:PSS para crear un supercondensador flexible de estado sólido. Aprovechando la alta área superficial de la red de nanohilos, el compuesto supera al PEDOT:PSS puro, alcanzando una capacitancia específica de 202 F g⁻¹. El dispositivo mantiene el 83,5 % de su capacitancia inicial tras 5.000 ciclos de carga-descarga, demostrando una estabilidad de ciclos excepcional mientras preserva la flexibilidad mecánica.

Introducción

El almacenamiento de energía wearable, particularmente supercondensadores flexibles, ha atraído interés significativo debido a su alta densidad de potencia y rendimiento de ciclos robusto [1-4]. Los materiales de electrodos actuales se dividen en tres categorías principales: materiales de carbono de alta área superficial (carbón activado, grafeno, fibras de carbono), óxidos de metales de transición (MOs) y polímeros conductores (CPs) [5-8]. Mientras que los electrodos de carbono almacenan carga mediante capacitancia de doble capa electroquímica (EDLC), MOs y CPs operan vía pseudocapacitancia faradaica [9-11]. Los MOs ofrecen altas capacidades teóricas pero sufren de mala conductividad, toxicidad, inestabilidad y costo; los CPs superan muchos de estos problemas pero están limitados por una durabilidad mecánica y de ciclos relativamente baja y un área superficial específica modesta, lo que dificulta su aplicabilidad en dispositivos flexibles.

Para reconciliar estos compromisos, estrategias compuestas que integran materiales EDLC 3D con socios pseudocapacitivos MO o CP han surgido como soluciones prometedoras [12-14]. Entre candidatos de carbono, el nitruro de carbono grafítico (g-C₃N₄) —un análogo bidimensional del grafeno— ha sido destacado recientemente por sus propiedades electrónicas favorables, bajo costo y amigabilidad ambiental [15,16]. Aunque g-C₃N₄ se ha estudiado extensivamente para fotocatálisis [17-22], su potencial en almacenamiento de energía permanece poco explorado, particularmente en morfologías tridimensionales [23-27]. PEDOT:PSS, un polímero conductor ampliamente usado, ofrece alta conductividad y resiliencia mecánica, pero su área superficial limitada restringe la capacitancia. Mejorar su área activa mediante un andamio 3D es, por tanto, un camino lógico a seguir.

En este trabajo, sintetizamos un marco 3D de nanohilos de g-C₃N₄ (GCNW) que sirve como columna vertebral estructural para PEDOT:PSS. El compuesto resultante entrega una capacitancia específica de 202 F g⁻¹ en configuración de tres electrodos y 78 F g⁻¹ en un dispositivo simétrico de estado sólido, alcanzando una densidad de energía de 6,66 Wh kg⁻¹ a 200 W kg⁻¹. El estudio también examina cómo variar la proporción de g-C₃N₄ influye en la morfología y el rendimiento electroquímico.

Métodos

Materiales

Hidróxido de sodio (NaOH) y urea se obtuvieron de Beijing Chemical Corp. PEDOT:PSS (1,0 % en peso en H₂O, grado alta conductividad) se compró a Sigma-Aldrich. No se realizó purificación adicional.

Síntesis de g-C₃N₄

Urea (10 g) se calcinó a 550 °C (10 °C min⁻¹) durante 2 h en horno de mufla para obtener polvo amarillo de g-C₃N₄.

Fabricación Tridimensional del GCNW

Quinientos miligramos de polvo g-C₃N₄ se dispersaron en 20 mL de NaOH 3 M, se agitaron a 60 °C durante 12 h, luego se sonicaron 2 h. El exceso de NaOH se removió por diálisis, y el hidrogel de nanohilos resultante se liofilizó para producir un aerogel auto-sostenido.

Preparación Tridimensional del Compuesto GCNW/PEDOT:PSS

El compuesto se ensambló con cuatro relaciones de masa de GCNW a PEDOT:PSS: 10 %, 20 %, 50 % y 80 % (6 mg mL⁻¹ GCNW). Tras 12 h de agitación, las mezclas se liofilizaron. Una película delgada de PEDOT:PSS puro se fabricó por filtración para comparación.

Caracterización

La morfología y estructura se examinaron por microscopía electrónica de barrido de emisión de campo (FESEM, JEOL 7610), microscopía electrónica de transmisión (TEM, Tecnai F20) y difracción de rayos X (XRD, D-MAX II A). La espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier (FTIR, Nicolet-6700) y la espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS, ESCALAB MK II) sondearon la composición química.

Medición Electroquímica

El rendimiento electroquímico se midió con un banco de trabajo CHI 660E. En configuración de tres electrodos, una lámina de platino sirvió como contraelectrodo y un electrodo de calomel saturado (SCE) como referencia. Los electrodos de trabajo se fabricaron prensando el compuesto sobre tela de carbono (carga 1 mg cm⁻²). El electrolito fue H₂SO₄ 1 M. Voltametría cíclica (CV) y carga-descarga galvanoestática (GCD) se registraron en 0–1 V. Espectroscopía de impedancia electroquímica (EIS) abarcó 1–10⁵ Hz con perturbación de 5 mV.

Dispositivos simétricos se ensamblaron depositando 2 mg de material activo en cada electrodo de tela de carbono, separándolos con un hidrogel PVA/H₂SO₄ empapado en tela no tejida, y luego ensamblando las capas. Pruebas electroquímicas se realizaron en estas celdas de dos electrodos.

La capacitancia específica de un solo electrodo (C_m) se calculó a partir de datos CV: C_m = (1/(Uν)) ∫ i(U) dU, donde U es la ventana de voltaje y ν es la velocidad de barrido. La densidad de energía (E) y potencia (P) se derivaron de: E = ½ C U², P = E/Δt.

Resultados y Discusión

El flujo de trabajo de fabricación y la arquitectura del dispositivo se ilustran en la Fig. 1. El contenido de nanohilos g-C₃N₄ determina críticamente el marco 3D; se requiere un mínimo de 20 % GCNW para preservar el andamio, mientras que concentraciones más altas de PEDOT:PSS (90 %) colapsan la estructura. La concentración de hidróxido de sodio también dicta la micro-arquitectura: <3 M no logra separar las capas adecuadamente, mientras que >8 M sobre-corta los nanohilos y colapsa el aerogel. Un tratamiento con NaOH 3 M produce, por tanto, el andamio 3D más robusto.

Procedimientos experimentales del material compuesto GCNW/PEDOT:PSS y dispositivo flexible.

Las imágenes SEM (Fig. 2a-c) revelan la transformación de g-C₃N₄ en capas a nanohilos y el mantenimiento de una red 3D en el compuesto al 20 %. TEM confirma dimensiones de nanohilos ~10 nm de ancho y varios cientos de nanómetros de largo (Fig. 2d-e). Las áreas superficiales BET son 82,67 m² g⁻¹ para GCNW y 69,86 m² g⁻¹ para el compuesto al 20 %, mientras que PEDOT:PSS puro exhibe área superficial insignificante.

Caracterización estructural. Imágenes FESEM de g-C₃N₄ (a), GCNW (b), y 20% GCNW/PEDOT:PSS (c). Imágenes TEM de g-C₃N₄ (d), GCNW (e), y 20% GCNW/PEDOT:PSS (f) con estructura 3D.

Los patrones XRD (Fig. 3a) muestran picos agudos (100) y (200) de g-C₃N₄ a 13,84° y 27,81°, mientras que una característica ancha de PEDOT:PSS entre 15°–30° indica la naturaleza amorfa del polímero. Los espectros FTIR (Fig. 3b) confirman el anillo triazina característico (804 cm⁻¹) y heterociclos C-N (1299–1605 cm⁻¹) de g-C₃N₄, junto con firmas de PEDOT:PSS. XPS (Fig. 3c-f) verifica la presencia de C, N, O, S y Na residual de NaOH, confirmando que el compuesto es una mezcla física sin enlace químico.

a Patrones XRD y b espectros FT-IR de GCNW, PEDOT:PSS y compuestos GCNW/PEDOT:PSS con diferentes ratios de contenido. c Espectros XPS de survey de 20% GCNW. Alta resolución de C 1s (d), N 1s (e), y O 1s (f) de 20% GCNW.

La evaluación electroquímica (Fig. 4) muestra que el compuesto al 20 % entrega el área CV más grande y los tiempos GCD más largos, confirmando capacitancia superior. A 5 mV s⁻¹, su capacitancia específica es 202 F g⁻¹, una mejora del 46,9 % sobre PEDOT:PSS puro. El compuesto también retiene el 83,5 % de su capacitancia inicial tras 5.000 ciclos (Fig. 5c). El rendimiento mejorado se atribuye al andamio 3D, que aumenta los sitios activos y acorta las vías de difusión iónica.

Rendimientos electroquímicos de GCNW, PEDOT:PSS y muestras GCNW/PEDOT:PSS con diferentes ratios de contenido. a Voltametrías cíclicas a velocidad de barrido 10 mV s⁻¹. b Curvas de descarga galvanoestática a densidades de corriente 1 A g⁻¹. c Voltametrías cíclicas con velocidad de barrido de 5 mV s⁻¹ a 100 mV s⁻¹. d Curvas de descarga galvanoestática a varias densidades de corriente. e Capacitancias específicas de GCNW, PEDOT:PSS y 20% GCNW/PEDOT:PSS a diferentes velocidades de barrido.

El supercondensador simétrico, ensamblado con 20% GCNW/PEDOT:PSS en tela de carbono, exhibe forma rectangular de CV en 0–1 V (Fig. 5a) y ESR de 5,41 Ω (Fig. 5b). Tras 5.000 ciclos a 1 A g⁻¹, el dispositivo retiene el 83,5 % de su capacitancia (Fig. 5c). Pruebas de flexibilidad mecánica revelan que la retención de capacitancia permanece sobre 80 % tras 2.000 ciclos de flexión a 90° (Archivo adicional 1: Figura S11). La densidad de energía alcanza 6,66 Wh kg⁻¹ a 200 W kg⁻¹ (Fig. 5d).

a Curva CV del dispositivo individual. b EIS del dispositivo. c Estabilidad de ciclos del dispositivo. d Densidad de potencia y energía del dispositivo.

Valor de voltaje de supercondensadores flexibles de estado sólido basados en 20% GCNW bajo diferentes ángulos de flexión (a: 0°, b: 30°, c: 60°, d: 90°).

Conclusión

Por primera vez, se ha fabricado un compuesto 3D de nanohilos g-C₃N₄/PEDOT:PSS y se ha empleado como electrodo para supercondensadores flexibles. El compuesto al 20 % entrega una capacitancia específica récord de 202 F g⁻¹ en prueba de tres electrodos y 78 F g⁻¹ en un dispositivo simétrico de estado sólido, produciendo una densidad de energía de 6,66 Wh kg⁻¹. La arquitectura 3D es fundamental para impulsar el rendimiento electroquímico y mantener la resiliencia mecánica. Dada su síntesis rentable y rendimiento superior, este compuesto promete para soluciones de almacenamiento de energía flexible de próxima generación y aplicaciones comerciales.

Abreviaturas

BET:

Brunauer-Emmett-Teller

CPs:

Polímeros conductores

CV:

Voltametría cíclica

EDLCs:

Capacitores de doble capa electroquímica

EIS:

Espectroscopía de impedancia electroquímica

ESR:

Resistencia serie equivalente

FESEM:

Microscopía electrónica de barrido de emisión de campo

FTIR:

Espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier

g-C₃N₄:

Nitruro de carbono grafítico

GCD:

Carga/descarga galvanoestática

GCNW:

Nanohilo g-C₃N₄

MOs:

Óxidos de metales de transición

PEDOT:PSS:

Poli(3,4-etilendioxitiofeno):poli(estirensulfonato)

TEM:

Microscopía electrónica de transmisión

XPS:

Espectroscopía de fotoelectrones de rayos X

XRD:

Patrones de difracción de rayos X