Celdas solares de heterounión de nanohilos de silicio de alto rendimiento usando pasivación Al₂O₃ por deposición de capas atómicas

Resumen

Los nanohilos de silicio (SiNWs) muestran gran potencial para aplicaciones energéticas debido al efecto de confinamiento óptico, que permite la fabricación de celdas solares de silicio cristalino (c-Si) altamente eficientes y delgadas. Dado que un array de SiNWs de 10 μm de largo puede absorber luz solar suficiente por debajo de 1200 nm, se fabricó un array de SiNWs de 10 μm en oblea de Si para eliminar la influencia de la oblea de Si. Por otro lado, la pasivación superficial de los SiNWs es un problema crucial que debe resolverse para reducir la recombinación superficial y permitir la aplicación de SiNWs en celdas solares de c-Si. En este estudio, óxido de aluminio (Al₂O₃) se fabricó por deposición de capas atómicas (ALD) para la pasivación de enlaces colgantes. Sin embargo, debido a un recubrimiento completo de los SiNWs con Al₂O₃, los portadores no podían moverse al circuito externo. Por tanto, se realizó pulido químico-mecánico (CMP) para remover uniformemente el óxido de la parte superior de los SiNWs. Una celda solar de heterounión con eficiencia del 1,6 % se fabricó exitosamente usando silicio amorfo (a-Si). Se discutieron las eficiencias cuánticas internas (IQE) de las celdas solares de SiNW y c-Si. En la región de longitud de onda por debajo de 340 nm, la IQE de la celda solar de SiNW es mayor que la del dispositivo c-Si, lo que resulta en un aumento de la absorción de las celdas SiNW, sugiriendo que los SiNWs son prometedores para el adelgazamiento de silicio cristalino.

Introducción

Las celdas solares de silicio cristalino (c-Si) se usan ampliamente en todo el mundo debido a su alta eficiencia y abundancia [1-9]. Para reducir los costos de generación de energía de tales celdas solares, su eficiencia debe aumentarse y su costo de fabricación reducirse. Sin embargo, la eficiencia de las celdas solares c-Si está cerca del límite de eficiencia teórico y una mejora adicional es difícil porque el voltaje de circuito abierto (V_oc) está limitado por recombinación Auger [10, 11]. Crear películas de c-Si muy delgadas es una forma efectiva de mejorar V_oc, pero las celdas solares de c-Si extremadamente delgadas exhiben una baja densidad de corriente de cortocircuito (I_sc) debido a su bajo coeficiente de absorción [12, 13]. Recientemente, los nanohilos de silicio (SiNWs) han atraído considerable atención porque exhiben un fuerte efecto de confinamiento óptico esencial para atrapar luz en celdas solares [14-21]. En experimentos previos, logramos evaluar las propiedades ópticas de SiNWs pelándolos de obleas de silicio usando polidimetilsiloxano [22]. Un array de SiNWs de 10 μm de largo puede absorber luz suficiente, lo que indica que los SiNWs pueden reducir el espesor de celdas solares c-Si. Dado que es difícil fabricar arrays de SiNWs auto-sostenidos, se necesita la oblea de Si. En este estudio, nos centramos en la fabricación de arrays de SiNWs de 10 μm de largo sobre la oblea de Si. Por tanto, para maximizar la absorción en la región de longitud de onda por debajo de 1200 nm por arrays de SiNWs de 10 μm, la influencia de la oblea de Si puede eliminarse. Por otro lado, para aplicar SiNWs a estructuras de celdas solares, es necesario fabricar una película de pasivación en su superficie para reducir la recombinación superficial. Encontramos que los SiNWs exhiben una alta relación de aspecto, por lo que es difícil fabricar una película de pasivación por deposición química de vapor. Por tanto, la película de pasivación se fabricó en la superficie de SiNWs por deposición de capas atómicas (ALD) [23, 24]. Por otro lado, los arrays de SiNWs que contienen Al₂O₃ no pueden pelarse de la oblea de silicio debido a la resistencia mecánica mejorada. Además, los portadores no pueden moverse al circuito externo debido a la película aislante de Al₂O₃. En este estudio, proponemos una nueva estructura (mostrada en Fig. 1) en la que se fabrican SiNWs de 10 μm de largo sobre una oblea de Si.

Estructura de celda solar SiNW con Al₂O₃.

Para formar un contacto entre los SiNWs y a-Si, el Al₂O₃ presente en la parte superior de los SiNWs se removió mediante pulido químico-mecánico (CMP) y grabado. Se investigó la influencia del grabado de Al₂O₃ en las propiedades de las celdas solares.

Métodos

Fabricación de Arrays SiNW y Al₂O₃

Una oblea de Si tipo p (100) (8–10 Ω cm, 550 μm) se sumergió en solución de ácido fluorhídrico (HF) con AgNO₃ para depositar partículas de plata. La oblea de Si se grabó químicamente usando 4,8 M HF y 0,15 M H₂O₂ a temperatura ambiente, y posteriormente se añadió a una solución de HNO₃ para remover las películas de plata. Finalmente, la capa de óxido presente en el array de SiNWs preparado se removió usando solución HF. SiNWs con longitudes de 10, 15 y 20 μm se fabricaron cambiando el tiempo de grabado. Dado que el espacio entre los SiNWs es grande, partículas de sílice con diámetro ~80 nm (dispersadas en solución de etanol) se rellenaron en el espacio entre los hilos. Luego, Al₂O₃ de 66 nm de espesor se depositó por ALD para pasivar los enlaces colgantes. Microscopía electrónica de barrido de emisión de campo (FE-SEM, JEOL JSM-7001F) se aplicó para examinar la estructura de los arrays de SiNWs preparados.

Remoción de Al₂O₃ en la Parte Superior de los SiNWs

Luego, se aplicó una pasta de grabado y el método CMP para remover la parte superior de los SiNWs y el Al₂O₃ sobre ellos. La Figura 2a muestra el procedimiento de grabado de Al₂O₃ usando pasta de grabado. La pasta de grabado se formó sobre la capa de Al₂O₃, seguida de recocido para removerla. Finalmente, la pasta de grabado se removió. En el caso de CMP, el proceso detallado se muestra en la Fig. 2b. Con la estructura de celda solar fabricada, la longitud del array de SiNWs permaneció constante a 10 μm, y por tanto, el espesor de grabado se cambió cambiando la longitud inicial de los arrays de SiNWs. Cuando la longitud inicial de los SiNWs fue 10 μm, el grabado se detuvo en la parte superior de los nanohilos (espesor de grabado 0 μm, longitud de SiNW 10 μm, espesor de oblea de Si restante 540 μm), lo que significa que solo se grabó el Al₂O₃ sobre los SiNWs. Para una longitud inicial de SiNWs de 15 μm, la longitud de grabado se definió como 5 μm, incluyendo los 5 μm de SiNWs y Al₂O₃ (espesor de grabado 5 μm, longitud de SiNW 10 μm, espesor de oblea de Si restante 535 μm). Cuando la longitud de grabado se definió como 10 μm, la longitud inicial fue 20 μm (espesor de grabado 10 μm, longitud de SiNW 10 μm, espesor de oblea de Si restante 530 μm).

Procedimiento de grabado de Al₂O₃ y procedimiento de fabricación de celda solar: a pasta de grabado y b CMP. c Celda solar de heterounión (celda solar de referencia).

Fabricación de la Estructura de Celda Solar

La Figura 1 muestra las estructuras de celdas solares fabricadas; se adoptó la estructura de heterounión de a-Si y Si. El procedimiento de fabricación y condiciones de la estructura de heterounión son los mismos para la celda solar SiNW y la celda solar de referencia en la Fig. 2. En el caso de celdas solares de referencia, se usó oblea de Si tipo p (100) (8–10 Ω cm, 550 μm) sin SiNWs. Una doble heterounión se formó depositando una capa de silicio amorfo hidrogenado tipo i (i-a-Si:H, espesor 5 nm), una capa n-type a-Si:H (espesor 10 nm) y una capa p-type a-Si:H (espesor 10 nm) vía deposición química de vapor mejorada por plasma (PECVD). Óxido de indio-estaño (ITO) (espesor 80 nm) y una rejilla de Ag se usaron para fabricar el electrodo frontal. La reflectancia de las celdas solares se midió en la región ultravioleta-visible-infrarrojo cercano. Experimentos de fotoconductancia cuasi-estacionaria (QSSPC, Sin-ton Instruments) se realizaron para medir la vida útil de portadores minoritarios de los SiNWs. Las celdas solares SiNW también se caracterizaron por mediciones de corriente-voltaje iluminadas (I-V) y eficiencia cuántica. Los parámetros de una celda solar de referencia fabricada en la misma oblea sin ningún tratamiento se muestran en la Tabla 1.

Resultados y Discusión

La vida útil de portadores para el array de SiNWs sin Al₂O₃ no pudo medirse por QSSPC. Varios defectos estaban presentes en la superficie de SiNWs; estos están relacionados con enlaces colgantes que pueden llevar a una recombinación considerable de portadores minoritarios. Para pasivar la superficie de SiNWs, Al₂O₃ se depositó por ALD, como se muestra en la Fig. 3b, con el depósito de Al₂O₃ incrustado en el array de SiNWs sin espacio. Si hay espacio en el SiNW/Al₂O₃, esta película se rompe fácilmente por CMP. Además, la vida útil de la oblea de Si con Al₂O₃ aumentó con el aumento del espesor de Al₂O₃ y tendió a ser constante desde 66 nm como se muestra en la Fig. 4a. De estos resultados, el espesor de la capa de Al₂O₃ se fijó a 66 nm. La Figura 4b muestra la vida útil de portadores minoritarios de cada muestra en función de la densidad de portadores minoritarios. La vida útil de portadores minoritarios de SiNW con Al₂O₃ aumentó drásticamente a 65 μs (Fig. 4). Dado que los enlaces colgantes fueron modificados por el Al₂O₃, la densidad de defectos disminuyó. Además, mejorando la vida útil de portadores minoritarios de SiNW/Al₂O₃, se realizó recocido en gas formador (FG) y la vida útil de portadores mejoró a 157 μs. Cuando se consideró la vida útil de portadores de oblea de Si/Al₂O₃ en función de la densidad de portadores, la tendencia de esa con y sin recocido son diferentes. En la región de baja densidad de portadores, la vida útil aumentó por la carga fija negativa. Por otro lado, la vida útil de portadores minoritarios sin recocido disminuyó debido a la dominancia de la recombinación Shockley-Read-Hall. Dado que la carga fija negativa influye en la formación de la curvatura de bandas en la interfaz entre Al₂O₃ y superficie de Si, la recombinación en la superficie de Si puede reducirse [25]. Podemos obtener información sobre la existencia de carga fija negativa por la tendencia de la vida útil de portadores en función de la densidad de portadores. Por tanto, encontramos que SiNW/Al₂O₃ tras recocido fue mejorado por la carga fija negativa. Aunque los SiNWs estaban completamente cubiertos por Al₂O₃, los portadores no se movían al circuito externo. Así, para fabricar la estructura de celda solar, el Al₂O₃ presente en la parte superior de los SiNWs debe removerse usando pasta de grabado y aplicando la técnica CMP.

a Vida útil de portadores minoritarios de oblea Si/Al₂O₃ en función del espesor de película Al₂O₃. b Vida útil de portadores minoritarios de cada muestra en función de la densidad de portadores minoritarios.

Vistas superiores de imágenes SEM de SiNWs a sin y b con Al₂O₃.

Primero, se usó pasta de grabado para remover el Al₂O₃ de la parte superior del array de SiNWs. Tras el grabado, la estructura de celda solar de heterounión se fabricó formando un sistema n-a-Si/i-a-Si/p-SiNW/i-a-Si/n-a-Si. La Figura 5a muestra las características I-V de la celda solar SiNW y los parámetros de la celda solar, resistencia en serie (R_s), resistencia de derivación (R_sh), factor de idealidad y ratios de rectificación (RR). RR se define como I_F/I_R, donde I_F (a 0,5 V) e I_R (a −0,5 V) denotan la corriente en polarización directa e inversa respectivamente. Se observó el efecto fotovoltaico para la celda solar SiNW que contenía Al₂O₃, y el resultado muestra la remoción de Al₂O₃ de la parte superior de los SiNWs. Sin embargo, la eficiencia es baja (0,14 %) debido a los bajos valores de corriente de cortocircuito (I_sc) y voltaje de circuito abierto (V_oc). En el caso de V_oc, las vidas útiles de portadores de SiNWs con Al₂O₃ disminuyeron a 9 μs tras usar la pasta de grabado. La Figura 5b muestra una vista superior de alta amplificación de la imagen SEM de un array de SiNWs con Al₂O₃ tras usar pasta de grabado. El área en la que los SiNWs están expuestos es pequeña, y el número de portadores que pueden extraerse ha disminuido. La Figura 5c muestra la vista superior de baja amplificación de la imagen SEM. Dado que el grabado procede de manera no uniforme y la forma antes del grabado ya era no uniforme, la no uniformidad de Al₂O₃ aumenta tras el grabado. Encontramos que es difícil remover el Al₂O₃ uniformemente usando pasta de grabado, pero para mejorar el I_sc de celdas solares SiNWs, se requiere un grabado uniforme.

a Características I-V de una celda solar SiNW con Al₂O₃ removido usando pasta de grabado. b Vista superior de alta amplificación de imagen SEM de SiNWs con Al₂O₃ tras usar pasta de grabado. c Vista superior de baja amplificación de imagen SEM de SiNWs con Al₂O₃ tras usar pasta de grabado.

Se realizó CMP para grabar uniformemente el Al₂O₃ depositado en los SiNWs. La Figura 6a y b muestra la imagen SEM de vista superior de SiNWs con Al₂O₃ tras CMP. Primero, el array de SiNWs no se rompió tras CMP, indicando que la resistencia mecánica del array de SiNWs con Al₂O₃ se mejora al rellenar el espacio entre SiNWs. Dado que CMP puede grabar uniformemente Al₂O₃, la parte superior de la película SiNW/Al₂O₃ se volvió plana.

a Vista superior de baja amplificación de imagen SEM de SiNWs con Al₂O₃ tras CMP. b Vista superior de alta amplificación de imagen SEM de SiNWs con Al₂O₃ tras CMP. c Vista transversal de imagen SEM de SiNWs con Al₂O₃ tras CMP.

Tras CMP, la estructura de celda solar de heterounión se fabricó formando un n-a-Si/i-a-Si/p-SiNW/i-a-Si/n-a-Si usando sistema PECVD. La Figura 7 muestra las características I-V de celdas solares SiNWs con espesores de grabado de 0, 5 y 10 μm y los parámetros de la celda solar, R_s, R_sh, factor de idealidad y RR se listan en la Tabla 2. Para un espesor de grabado de 0 μm (cuando se observó la parte superior de los SiNWs, el grabado se detuvo), se confirmó el efecto fotovoltaico, con una eficiencia de conversión del 0,8 %. Se observó I_sc de 6,11 mA/cm². Aunque el valor de I_sc aumentó comparado con los resultados obtenidos para la pasta de grabado, sigue siendo un valor bajo. La parte superior de los arrays de SiNWs se agregó por tensión superficial en la Fig. 4a. Dado que una parte de los SiNWs no tenía contacto con la capa a-Si, los portadores se movieron al circuito externo con dificultad. Para mejorar el área de contacto, el espesor de grabado se aumentó a 5 μm, y el I_sc aumentó a 10,3 mA/cm². Con un espesor de grabado de 10 μm, el I_sc mejoró a 14,0 mA/cm². A medida que los arrays de SiNWs agregados se removieron, el área de contacto entre SiNW y a-Si aumentó. Por otro lado, se obtuvo un V_oc extremadamente bajo de 0,3 V. Los portadores minoritarios se midieron tras CMP, y la vida útil de portadores minoritarios disminuyó drásticamente de 157 a 19 μs porque la calidad de pasivación del depósito de Al₂O₃ disminuyó por CMP. Dado que la vida útil de portadores minoritarios en la región de baja densidad de portadores minoritarios declinó tras CMP, la carga fija negativa disminuyó. El centro de recombinación en la superficie de SiNW aumentó llevando a bajo V_oc. Además, en el caso de hilos, la movilidad de portadores se reduce debido a la dispersión de portadores en la superficie, y la conductividad se reduce. Aunque estos resultados indicaron que la carga fija negativa podría reducirse por CMP, el mecanismo aún no está claro. Por otro lado, cuando se compararon R_s, R_sh, factor de idealidad y RR de los resultados de pasta de grabado y CMP, cada parámetro de la pasta de grabado es mejor que el de CMP. Dado que R_s de CMP es mayor que el de pasta de grabado y R_sh de CMP es menor que el de pasta de grabado, la contaminación podría permanecer en la parte superior de SiNW impidiendo buen contacto entre SiNW y a-Si. Por tanto, se requiere un estudio further para investigar la mejora de la calidad de pasivación para mejorar el V_oc e I_sc de celdas solares.

a Características I-V de celdas solares SiNWs con Al₂O₃ removido por CMP.

La eficiencia cuántica de celdas solares SiNW de 10 μm de largo y c-Si se compararon. En el caso de la eficiencia cuántica externa (EQE), la intensidad de la celda solar SiNW es mayormente menor que la de la celda solar c-Si en la Fig. 8a. Sin embargo, la EQE de la celda solar SiNW mejoró en la región de 300 a 500 nm. La Figura 8b muestra la reflectancia de los SiNWs y celdas solares c-Si, y se puede observar que la reflectancia del dispositivo SiNWs es menor que la de c-Si, particularmente en la región de longitud de onda corta (300 a 500 nm) donde disminuye drásticamente. Aunque la reflectancia de la celda solar SiNW es menor que la de la celda solar c-Si, la EQE del dispositivo SiNW en otras regiones es menor que la de la celda solar c-Si. Dado que la región de longitud de onda larga de luz se absorbió en la parte inferior de los SiNWs, la EQE de la celda solar SiNW disminuyó. Las eficiencias cuánticas internas (IQE) de las celdas solares SiNW y c-Si se discutieron para eliminar la influencia de la reflectancia. La región de longitud de onda en la que la IQE de la celda solar SiNW es mayor que la de la celda solar c-Si disminuyó. En la región de longitud de onda por debajo de 340 nm, la IQE del dispositivo SiNW es mayor que la de la celda solar c-Si, lo que resulta en un aumento de la absorción de los SiNWs. El aumento de absorción es causado por un efecto de trampa de luz en lugar del efecto de cavidad óptica. [26, 27] Para obtener el efecto de cavidad óptica usando SiNWs, el diámetro y posición de SiNW deberían controlarse. Dado que el diámetro y posición de SiNWs fabricados por MAE era aleatorio, es difícil obtener el efecto de cavidad óptica usando los SiNWs. Por otro lado, la estructura aleatoria de SiNWs puede tener fuerte efecto de trampa de luz, sugiriendo que los SiNWs fabricados por MAE son prometedores para el adelgazamiento de silicio cristalino.

a EQE e IQE de una celda solar SiNW y una celda solar de referencia. b Reflectancia de una celda solar SiNW y una celda solar de referencia.

Conclusión

La pasivación superficial de SiNWs es crucial para su aplicación en dispositivos de celdas solares. Al₂O₃ se fabricó por ALD para pasivar los enlaces colgantes. Dado que ALD puede depositar Al₂O₃ sobre todos los SiNWs, el portador no puede moverse al circuito externo. En este estudio, se aplicaron pasta de grabado y técnica CMP para grabar Al₂O₃ de la parte superior de los SiNWs. Con la pasta de grabado, se obtuvieron exitosamente celdas solares SiNW con eficiencia del 0,14 %. Sin embargo, dado que el array de SiNWs se agregó por tensión superficial, el área de contacto entre SiNWs y a-Si fue pequeña, llevando a un bajo I_sc. Para mejorar further la eficiencia, el espesor de grabado se aumentó, y la eficiencia pudo mejorarse al 1,6 % al aumentar I_sc. En el caso de la EQE, la intensidad de la celda solar SiNW es menor que la de la celda solar c-Si. Dado que la reflectancia en la región de longitud de onda corta de 300 a 500 nm disminuye drásticamente, la EQE mejoró. Las IQEs de las celdas solares SiNW y c-Si se discutieron para eliminar la influencia de la reflectancia. En la región de longitud de onda por debajo de 340 nm, la IQE del dispositivo SiNW es mayor que la de la celda solar c-Si, lo que resulta en un aumento de la absorción de los SiNWs, sugiriendo que los SiNWs son prometedores para el adelgazamiento de silicio cristalino.

Abreviaturas

Al₂O₃ :

Óxido de aluminio

CMP:

Pulido químico-mecánico

EQE:

Eficiencia cuántica externa

I_F :

Corriente en polarización directa

IQE:

Eficiencia cuántica interna

I_R :

Corriente en polarización inversa

I_sc :

Corriente de cortocircuito

I-V :

Corriente-voltaje

RR:

Ratios de rectificación

R_s :

Resistencia en serie

R_sh :

Resistencia de derivación

SiNW:

Nanohilo de silicio

V_oc :

Voltaje de circuito abierto