Síntesis de películas rGO / MWCNT flexibles independientes para aplicaciones de supercondensadores simétricos
Resumen
A continuación, presentamos una forma novedosa, simple y rentable de sintetizar películas independientes rGO y rGO / MWCNT flexibles y conductoras. Los efectos de la adición de MWCNT sobre el rendimiento electroquímico de las películas de nanocompuestos rGO / MWCNT se investigan en algunos electrolitos acuosos de base fuerte, como KOH, LiOH y NaOH mediante un sistema de tres electrodos. El comportamiento del supercondensador de las películas se prueba mediante voltamperometría cíclica, carga-descarga galvanostática y espectroscopía de impedancia electroquímica. Los estudios estructurales y morfológicos de las películas se realizan mediante difractómetro de rayos X, espectrómetro Raman, analizador de superficie, análisis termogravimétrico, microscopio electrónico de barrido de emisión de campo y microscopio electrónico de transmisión. La película rGO / MWCNT sintetizada con 10% en peso de MWCNT (GP10C) exhibe una alta capacitancia específica de 200 Fg −1 , excelente estabilidad cíclica con 92% de retención después de 15.000 pruebas de ciclo largo, pequeña constante de tiempo de relajación (~ 194 ms) y alto coeficiente de difusión (7,8457 × 10 −9 cm 2 s −1 ) en electrolito de KOH 2 M. Además, la celda de botón con supercondensador simétrico con GP10C como ánodo y cátodo que utiliza KOH 2 M como electrolito demuestra una alta densidad de energía de 29,4 Whkg −1 y densidad de potencia de 439 Wkg −1 a densidad de corriente 0.1 Ag −1 y buena estabilidad cíclica con 85% de retención de la capacitancia inicial a 0.3 Ag −1 después de 10,000 ciclos. Un rendimiento tan alto de la película GP10C en el supercondensador se puede atribuir a la gran superficie y al pequeño radio de la esfera de hidratación y a la alta conductividad iónica de K + cationes en electrolito KOH.
Introducción
El grafeno, debido a sus extraordinarias propiedades físicas, como una superficie específica muy alta, una conductividad eléctrica excepcional, una excelente flexibilidad mecánica y una estabilidad térmica / química inusual, se ha convertido en uno de los materiales más estudiados en la ciencia de los materiales después de su descubrimiento en 2004 [1, 2,3]. Debido a las propiedades únicas antes mencionadas, el grafeno ha encontrado aplicaciones potenciales en nanoelectrónica [4], detección [5], almacenamiento de energía [6], células solares [7] y dispositivos nanomecánicos [8]. Sin embargo, la fabricación de una película uniforme de gran área de grafeno prístino monocapa o bicapa no solo es difícil sino también costosa, lo que dificulta sus aplicaciones comerciales en la fabricación de dispositivos. Por lo tanto, los investigadores utilizan óxido de grafeno reducido (rGO), derivado de la reducción química y / o térmica del óxido de grafeno hidrófilo (GO), como alternativa al grafeno prístino. Recientemente, la demanda de dispositivos electrónicos baratos, confiables, portátiles y flexibles ha aumentado enormemente [9]. En este sentido, los dispositivos flexibles de almacenamiento de energía (supercondensadores y baterías de iones de litio) se han convertido en el centro de atracción de la comunidad científica mundial debido a su objetivo de integración en dispositivos electrónicos flexibles [10,11,12,13,14,15] . A este respecto, son muy deseables los materiales que se pueden transformar fácilmente en una forma de papel independiente. Por lo tanto, cuando se busca un material tan flexible que posea buena estabilidad mecánica y química, excelente conductividad eléctrica y fácil de transformar en una película delgada de área grande, se encuentra que rGO es un candidato muy prometedor y propicio [16, 17]. Había dos enfoques para preparar películas o membranas similares al papel de rGO independientes. El primer enfoque implica la filtración directa de la dispersión de rGO sobre papeles de filtro específicos [18, 19]. El segundo enfoque comienza con la síntesis de polvo GO y se completa con la reducción del papel GO en papel rGO, ya sea utilizando algún agente reductor o mediante recocido en un entorno inerte / reductor [20,21,22,23]. Se ha informado de varias técnicas para sintetizar papel rGO flexible independiente. Xiao y col. papel rGO fabricado mediante técnica de impresión seguida de CO 2 método de delaminación burbujeante y el papel obtenido mostró la capacitancia específica de 55 Fg −1 en 1 Ag −1 [20]. Rath y col. sintetizó papel rGO mediante filtración al vacío de suspensión de GO y posterior reducción con ácido yodhídrico (HI) (55%) y obtuvo la capacitancia específica (SC) de ~ 80 Fg −1 a 0.5 Ag −1 [21]. Li y col. documentó el SC de 130 Fg −1 a 0,1 Ag −1 para el papel rGO preparado mediante filtración al vacío de suspensión acuosa de GO seguida de reducción mediante polvo de Zn en solución de amoniaco [22]. Además, Hu et al. papel rGO sintetizado mediante filtración al vacío de dispersión acuosa GO y posterior reducción electroquímica. Informaron el SC de 106 F cm −3 a 1 mV s −1 tasa de exploración [23]. Basado en evidencias de la literatura, se ha concluido que π - π La interacción y las fuertes interacciones de van der Waals entre los planos basales provocan el reapilamiento y la agregación de las nanohojas rGO, lo que da como resultado una superficie reducida y un rendimiento electroquímico deficiente del papel rGO [24,25,26,27].
En este estudio, presentamos una forma novedosa, sencilla y rentable de sintetizar una película de rGO conductora flexible con nanotubos de carbono de paredes múltiples (MWCNT) intercalados entre las láminas de rGO. Indicamos que el uso de una cantidad adecuada de MWCNT para formar películas de nanocompuestos rGO / MWCNT puede prevenir eficazmente el apilamiento de nanohojas de rGO y, por lo tanto, mejorar el rendimiento electroquímico de las películas. Una cantidad óptima de HI, seguida de un recocido a 250 ° C en un ambiente reductor (3% H 2 + 97% N 2 ) durante 2 h, se utiliza para la reducción de películas GO / MWCNT a películas rGO / MWCNT. El grosor de las películas se puede controlar fácilmente con solo ajustar el volumen de dispersión de GO utilizado en la síntesis de películas rGO y rGO / MWCNT. Examinamos el rendimiento electroquímico de películas flexibles nanocompuestas rGO / MWCNT fabricadas con varios% en peso (0, 5, 10 y 15) MWCNT. Los resultados muestran que la película rGO / MWCNT sintetizada con 10% en peso de MWCNT exhibe una excelente capacitancia específica de 200 Fg −1 a 0,25 Ag −1 en electrolito acuoso de KOH 2 M, superior a varios valores informados anteriormente. Las películas de nanocompuestos independientes optimizadas preparadas se utilizaron como ánodo y cátodo para diseñar un dispositivo supercondensador simétrico que exhibe una alta densidad de energía de 29,4 Whkg −1 y buena estabilidad con 85% de retención después de 10,000 ciclos en electrolito acuoso de KOH 2 M.
Métodos
Materiales
Todos los productos químicos utilizados en este estudio fueron de grado analítico puro. Se recibieron polvo fino de grafito natural (No. 15553, Riedel-de Haen), MWCNT (Ctube-120, longitud 5-20 μm) (CNT Co., Ltd., Corea del Sur). El ácido yodhídrico (solución acuosa al 57% p / p) se adquirió de Alfa Aesar. Se adquirió alcohol polivinílico (PVA, PM 89.000 ~ 98.000) de Sigma-Aldrich Company. Todas las dispersiones y soluciones se prepararon en agua DI de resistividad de al menos 18 MΩ cm a 25 ° C, obtenida del sistema de purificación de agua Milli-Q (Milli-Q, EE. UU.).
Preparación de óxido de grafeno
El material precursor, el óxido de grafeno (GO) se sintetizó mediante la fuerte oxidación química de los polvos de grafito en una mezcla (9:1) de H 2 SO 4 y H 3 PO 4 [28]. El producto obtenido (copos GO) se secó al vacío a 45 ° C para eliminar la humedad.
Purificación de MWCNT
Antes de su utilización, los MWCNT disponibles comercialmente (área de superficie específica, 40-300 m 2 g −1 ; longitud, 5-20 mm) se sometieron a reflujo en una solución de ácido nítrico al 70% a 90 ° C durante 24 h. Después del reflujo, la mezcla resultante se filtró sobre un filtro de membrana de nailon (0,45 mm) y se lavó con un exceso de agua desionizada hasta que el pH se volvió neutro. El sólido filtrado se secó en un horno a 100 ° C durante 24 h para obtener MWCNT purificados y funcionalizados.
Síntesis y fabricación de películas independientes flexibles rGO / MWCNT
Para sintetizar películas de rGO / MWCNT, se dispersó bien la cantidad calculada de escamas de GO en agua DI mediante sonicación intensa para preparar una dispersión de GO homogénea de 8 mg / ml. Después de eso, se mezclaron 0, 5, 10 y 15% en peso de MWCNT con una cantidad optimizada (20 ml) de dispersión de GO por separado mediante una sonicación intensa de ~ 1 h. Se añadió gota a gota una cantidad óptima de solución HI, como agente reductor, a la mezcla de GO-MWCNT anterior. La mezcla resultante se vertió en una placa de Petri de ~ 9,5 cm de diámetro y se secó al aire. La película seca de rGO / MWCNT se puede quitar fácilmente de la placa de Petri en presencia de etanol. Por tanto, la película de rGO / MWCNT independiente obtenida se lavó varias veces con etanol para eliminar la solución de HI sin reaccionar / residual y se secó de nuevo al aire a 35ºC durante 12 h. Finalmente, la película independiente secada al aire se recoció a 250 ° C en un ambiente reductor (3% H 2 + 97% N 2 ) durante 2 h. El esquema de todo el proceso de síntesis se ilustra en la Fig. 1. Las películas de rGO / MWCNT fabricadas con diferentes cantidades de MWCNT, 0, 5, 10 y 15% en peso, se denominan GP, GP5C, GP10C y GP15C, respectivamente.
Esquema de síntesis de papeles rGO, rGO / CNT y proceso de fabricación de electrodos
Fabricación de electrodos rGO / MWCNT
Los electrodos de trabajo de las películas rGO / MWCNT para ensayos electroquímicos se prepararon presionando una pieza (1 × 1cm 2 ) de película fabricada sobre espuma de Ni con una presión uniforme de ~ 10 mPa durante 2 min. El peso del material activo cargado en el sustrato de espuma de Ni, medido por la microbalanza (PRECISA XR125M-FR) con una precisión de ~ 0,1 μg, fue ~ 1,1 mg. El proceso de síntesis y la fabricación de electrodos se muestran en la Fig. 1.
Fabricación de dispositivos flexibles de estado sólido y celda de moneda simétrica basada en película GP10C
El supercondensador simétrico basado en electrodos GP10C se diseñó con éxito en una configuración de celda de moneda de dos electrodos utilizando electrolito KOH 2 M. Brevemente, se perforaron dos electrodos GP10C circulares de pesos iguales en un conjunto de celda de botón CR2032. Aquí, para evitar el contacto directo de los electrodos de trabajo, un separador (membrana de microfibra de vidrio, Whatman TM ) estaba intercalado entre ellos. La masa total de material activo en el dispositivo fue ~ 3,5 mg. Además de ver la compatibilidad del material del electrodo GP10C en un dispositivo flexible, se diseñó un dispositivo simétrico de estado sólido flexible (FSSSD) utilizando electrolito de polímero de gel PVA-KOH. Para la preparación de FSSSD, se disolvió 1 g de PVA en 5 ml de agua DI a 85 ° C y se agitó durante 1 h hasta que la solución se volvió transparente, después de eso, se añadió 1 g de solución de KOH 2 M a la solución anterior. Finalmente, la mezcla se dejó durante 3 h con agitación continua para obtener una forma casi sólida similar a un gel [29]. Para el montaje del dispositivo, dos piezas (1 × 2cm 2 ) de electrodos GP10C de igual peso se unieron a telas flexibles de acero inoxidable, que evitan que los electrodos sufran golpes mecánicos y les brindan soporte para el contacto externo. Ambos electrodos de trabajo se recubrieron uniformemente con un electrolito de gel similar a un cuasi-sólido. Para obtener una capa sólida similar a un gel, ambos electrodos de trabajo se secaron al aire en una campana de humos para eliminar el acceso de agua, se emparedaron cara a cara y finalmente se envolvieron con cinta adhesiva.
Caracterizaciones fisicoquímicas y mediciones electroquímicas
Las películas rGO / MWCNT preparadas se examinaron cuidadosamente mediante un difractómetro de rayos X (XRD, BRUKER D2 PHASER) ensamblado con irradiación CuKα ( λ =1,54184 Å, 10 mA y 30 kV), y microscopio electrónico de barrido de emisión de campo (FE-SEM, Hitachi SU8010) para realizar análisis de morfología cristalina y superficial, respectivamente. La medición del espectro Raman de las muestras se llevó a cabo usando láser Ar de 514,5 nm, 40 mW (Horiba Jobin Yvon Labarm HR 800). Se utilizó el analizador de área de superficie Brunauer-Emmett-Teller (BET) (BET, ASAP 2020) para identificar el área de superficie específica. El análisis gravimétrico térmico (TGA) se realizó de 30 a 900 ° C a 3 ° C min −1 tasa de aumento por debajo de N 2 ambiente utilizando analizador termogravimétrico (TGA, TA Instruments Q500). Las resistencias óhmicas de las películas sintetizadas se midieron mediante el método de sonda de cuatro puntos (NAPSON RT-7) y la conductividad eléctrica se calcula utilizando la siguiente ecuación:
$$ \ sigma =\ frac {l} {\ mathrm {Rs} \ times A} $$ (1)donde σ, l, A, y Rs, respectivamente, representan la conductividad eléctrica, el grosor, el área de la sección transversal y la resistencia óhmica de la película sintetizada medida mediante un instrumento de sonda de cuatro puntos. Las propiedades electroquímicas de los electrodos de película rGO / MWCNT se investigaron mediante voltamperometría cíclica (CV), carga / descarga galvanostática (GCD) y espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS) utilizando un analizador electroquímico CHI Instrumento 616B a temperatura ambiente. Se utilizó una configuración de tres electrodos, que contiene electrodo de referencia de calomelanos saturado (SCE), lámina de platino como contraelectrodo y película rGO / MWCNT como electrodo de trabajo para estas mediciones en electrolitos de KOH, LiOH y NaOH. El SC (Cs) de la curva GCD se calcula utilizando la siguiente ecuación:
$$ C =\ frac {I \ \ Delta t} {m \ \ Delta V} $$ (2)donde yo es la corriente de descarga, ∆t es el momento de una descarga completa, m es la masa de material de electrodo activo y ∆V representan s el ancho de una ventana potencial para una descarga completa.
Los resultados de la espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS) se obtuvieron aplicando una amplitud de CA de 5 mV en el rango de frecuencia de 0,1 Hz a 100 KHz y midiendo la amplitud y el desplazamiento de fase de la corriente resultante. Preferiblemente, un supercondensador se puede simbolizar mediante un circuito simple que tiene una resistencia en serie con un condensador. Aquí, la resistencia y el condensador representan la resistencia en serie equivalente (ESR) y la capacitancia del dispositivo, respectivamente. La impedancia neta de este circuito se puede expresar como;
$$ {Z} _ {\ mathrm {RC}} =R + 1 / j \ omega C $$ (3)donde, ω =2 πf y f =Frecuencia en Hz. La ecuación (3) muestra que a valores de frecuencia más altos, el término ESR es dominante, mientras que a valores de frecuencia más bajos, el término capacitivo se vuelve más efectivo y el sistema comienza a comportarse como un condensador puro. Además, el análisis de datos EIS proporciona una característica dependiente de la frecuencia de los materiales de los electrodos del supercondensador en términos de potencia compleja, como se indica a continuación:
$$ S \ left (\ omega \ right) =\ mathrm {P} \ \ left (\ upomega \ right) + \ mathrm {iQ} \ \ left (\ upomega \ right) $$ (4)donde P ( ω ), componente real de la potencia, se define como potencia activa (vatios) y Q ( ω ), es decir, un componente imaginario de la potencia, se denomina potencia reactiva (voltio-amperio-reactiva, VAR).
P ( ω ) y Q ( ω ) se puede escribir de la siguiente manera:
$$ P \ \ left (\ omega \ right) =\ left [\ \ Delta {V ^ 2} _ {\ mathrm {rms}} / | Z \ \ left (\ omega \ right) | \ right]. \ cos \ \ upphi $$ (5) $$ Q \ \ left (\ omega \ right) =\ left [\ \ Delta {V ^ 2} _ {\ mathrm {rms}} / | Z \ \ left (\ omega \ right) | \ right]. \ sin \ \ upphi $$ (6)Las ecuaciones anteriores (4) - (6) se pueden usar directamente para averiguar los valores de potencia del supercondensador.
$$ \ sigma =\ frac {RT} {n ^ 2 {F} ^ 2A \ sqrt {2}} \ left (\ frac {1} {C ^ {\ ast} \ sqrt {D}} \ right) $ $ (7)donde T es la temperatura absoluta, n es el número de transferencia de cargo, R representa la constante de gas, C * es la concentración del electrolito y A representa el área del electrodo de trabajo.
Resultados y discusión
Sintetizamos las películas de nanocompuestos basadas en rGO / MWCNT a través de una ruta química eficiente de un solo paso. Generalmente, los nanocompuestos basados en rGO son bien conocidos por sus materiales de almacenamiento de energía. Además, como se informa en la literatura, los MWCNT se utilizaron para establecer un canal conductor dentro del material [31]. Por lo tanto, estudiamos el efecto de la incorporación de MWCNT sobre el rendimiento electroquímico de las películas independientes basadas en rGO. Observamos que la cantidad de HI (agente reductor) es crucial para obtener películas de rGO / MWCNT independientes y conductoras continuas. Un poco más de cantidad que el valor óptimo dejará grietas en la película, ya que una cantidad excesiva de HI provoca más I 2 liberar (HI + H 2 O → H 3 O + + I - y 2I - =I 2 + 2e - ), lo que provocaría grietas en la película como se muestra en la Fig. 2.
un Película rGO / MWCNT agrietada, b película uniforme, c película uniforme retirada de la placa de Petri y d - f film independiente lavado y recocido
Caracterizaciones estructurales y morfológicas
Los patrones XRD de las películas GO, rGO, MWCNT y GP10C se muestran en la Fig. 3a. La caracterización completa de XRD representa la desoxigenación de las películas preparadas. El patrón XRD de la película GO indica que un pico de difracción nítido a 2 θ =10,4 °, corresponde a la difracción característica (001) de GO. Esto sugiere un mayor espaciado entre capas ( d =0,8465 nm) de GO que el del grafito (~ 0,34 nm) debido a la introducción de grupos funcionales que contienen oxígeno (por ejemplo, grupos epoxi e hidroxilo) adheridos a la superficie de la hoja de GO y a la presencia de una sola molécula de espesor capa de moléculas de agua intercaladas entre las hojas [32,33,34]. En el caso de muestras rGO, MWCNT y GP10C, los picos de difracción aparecen en 2 θ =26,24 °, 25,49 ° y 25 °, respectivamente. La reducción exitosa del óxido de grafeno es evidente por la reducción significativa del espaciado entre capas en rGO (~ 0.3475 nm) y GP10C (~ 0.36 nm), atribuida a la destrucción de grupos funcionales que contienen oxígeno. Los análisis Raman de películas de rGO / MWCNT (Fig. 3b) se ejecutan para explorar más las estructuras de GO, rGO, MWCNT y GP10C mediante las bandas G y D características resultantes relacionadas con defectos y desorden, respectivamente. Para observar los defectos presentados en los materiales relacionados con el grafeno, la relación de intensidad ( I D / Yo G ) para la banda D (a 1350 cm −1 ) y la banda G (a 1590 cm −1 ) se utiliza generalmente [35]. La I D / I G La relación (recuadro, Fig. 3b) aumenta de 0.9685 para la película GO a 1.2123, 1.0807 y 1.1649 para papel rGO, MWCNT y GP10C, respectivamente, lo que indica más defectos en las películas rGO, MWCNT y GP10C que en la película GO pura. La mejora de los defectos probablemente se deba a la desintegración de las láminas de grafeno en sp 2 más pequeños dominio del grafeno y la pérdida de átomos de carbono inducida por la descomposición de grupos que contienen oxígeno [36]. El valor de I D / Yo G La relación para la película GP10C es menor (1,1649) que la de la película rGO (1,2123) que se puede atribuir al incremento en sp 2 dominios causados por la introducción de nanotubos de carbono [37]. El N 2 Las isotermas de adsorción-desorción de las películas de rGO y GP10C después de aplicar una presión uniforme de 10,0 MPa durante 5 min se muestran en la Fig. 3 c. El área de superficie específica BET calculada para GP10C (0,9869 m 2 / g) es más de 4 veces mayor que el de la película rGO (0,2229 m 2 /gramo). El área de superficie específica más alta predice la disponibilidad de más área interfacial entre los iones electrolíticos y el material activo del electrodo y podría proporcionar un mejor rendimiento electroquímico [38]. El área de superficie específica más alta se puede atribuir a los MWCNT intercalados entre las capas de rGO, que evitan el apilado de las láminas de rGO al aplicar presión externa. Para investigar la estabilidad térmica, la TGA de las películas sintetizadas se logra en N 2 ambiente a la velocidad de rampa de 3 ° C min −1 de 30 a 900 ° C (Fig. 3d). En los gráficos de TGA, la pérdida de peso del 3,2% de 30 a 255 ° C está relacionada con la evaporación del agua absorbida en la superficie y con la eliminación de las moléculas de agua intercaladas [39]. La pérdida de peso de aproximadamente el 18,6% en el rango de 302 a 810 ° C se puede atribuir a la descomposición de grupos funcionales hidrófilos, unidos con rGO y MWCNT durante los procesos de purificación y síntesis y relacionados con la descomposición térmica de óxido de grafeno reducido y carbono. nanotubos [40]. Observamos que la estabilidad térmica de la película GP10C es mejor que la de la película rGO pura, que puede atribuirse puramente a la presencia de MWCNT en la GP10C independiente.
Patrones XRD de papel GO, rGO, MWCNT y película GP10C. un , b Evolución del espectro Raman de las bandas D y G, c Análisis BET de películas rGO, rGO / CNT y d Curvas TGA de película rGO, MWCNT y película GP10C
Las micrografías de FESEM de las películas rGO y rGO / MWCNT se muestran en la Fig. 4. El examen de la sección transversal (Fig. 4a) revela que las hojas rGO están alineadas y apiladas una encima de la otra en la película rGO. Observamos la presencia de algunas bolsas de aire entre las capas de rGO, que surge debido a la liberación de oxígeno y otras especies gaseosas durante el proceso de reducción y recocido. Estas bolsas de aire disminuyen la conductividad eléctrica y, por tanto, el rendimiento electroquímico de la película independiente [41]. Observamos que con la adición de MWCNT en la película (Figs. 4b-d), las capas de rGO se alinean más con bolsas de aire menores a medida que los MWCNT funcionan como relleno y proporcionan una ruta alterna para que las especies de gas salgan de la película.
Imágenes FE-SEM transversales de a Película rGO, con diferentes MWCNT cargando b 5% en peso, c 10% en peso y d 15% en peso
Medidas de conductividad eléctrica
La conductividad eléctrica es un parámetro muy importante para investigar el rendimiento electroquímico de las películas rGO y rGO / MWCNT preparadas. Las mediciones eléctricas de GP, GP5C, GP10C y GP15C con espesores de aproximadamente 0.01, 0.015, 0.014 y 0.0165 mm, respectivamente, se realizaron mediante un instrumento de sonda de cuatro puntos y las resistencias óhmicas medidas de GP, GP5C, GP10C y GP15C son encontrado en 2.94, 2.71, 1.93 y 2.66 mΩ / sq., respectivamente (Fig. 5a). La figura 5b muestra los valores de conductividad eléctrica calculados por la ecuación. (1) para GP, GP5C, GP10C y GP15C a 41,7 × 10 −2 , 51,4 × 10 −2 , 82,9 × 10 −2 y 62,9 × 10 −2 S cm −1 , respectivamente. La conductividad eléctrica de las películas aumenta con un aumento de la relación MWCNT de 0 a 10% en peso. Esto se puede atribuir a la presencia de una red conductora eléctrica formada por MWCNT en las películas. La adición de MWCNT en la película rGO permite la formación de una red 3D, que funciona como un canal conductor para el transporte de carga dentro de la película y, por lo tanto, mejora su conductividad eléctrica. A medida que aumenta la carga de MWCNT en el rGO, la alineación de MWCNT se vuelve menos pronunciada (Fig. 4b-d). A una concentración más alta de MWCNT (15% en peso), la tendencia a la aglomeración de los MWCNT entre las capas de rGO se vuelve efectiva, lo que reduce la formación de redes conductoras de MWCNT a lo largo de la película y, por lo tanto, el valor de la conductividad eléctrica disminuye [42]. Esto se debe básicamente al efecto de aumentar la resistencia de contacto [43, 44]. Entre varias películas sintetizadas, GP10C exhibe un valor más bajo de resistencia óhmica (1,93 mΩ / sq.) Con una conductividad eléctrica más alta de 82,9 × 10 −2 S cm −1 . La mejora en la conductividad eléctrica de GP10C es el resultado de la fuerte π - π acoplamiento entre rGO y MWCNT que impulsa la deslocalización de carreras de carga móvil entre las densidades electrónicas de ambos [45].
un Resistencias óhmicas de papeles rGO y rGO / MWCNT con contenido de MWCNT de 5, 10 y 15% en peso, y b las conductividades eléctricas del mismo
Rendimiento electroquímico de la película GP10C en varios electrolitos alcalinos
Las mediciones de propiedades electroquímicas de las películas de GP10C se llevaron a cabo en electrolitos acuosos mediante CV, GCD y EIS a temperatura ambiente. El electrolito es uno de los factores más importantes que influyen en gran medida en las propiedades electroquímicas de un supercondensador. Por lo tanto, para encontrar el electrolito alcalino más adecuado para los electrodos de película, investigamos el rendimiento electroquímico del electrodo GP10C en los tres electrolitos alcalinos más utilizados. , a saber, KOH, NaOH y LiOH, y los resultados se muestran en la Fig. 6. Para diferentes electrolitos, las curvas CV ocupan diferentes áreas (Fig. 6a). Notablemente, la curva CV de GP10C tiene una forma casi rectangular y ocupa un área más grande en KOH que las de NaOH y LiOH cuando se mide a una velocidad de escaneo de 50 mVs −1 . En la Fig. 6b, las curvas GCD de GP10C a la densidad de corriente de 3 Ag −1 muestran un mayor tiempo de descarga en KOH en comparación con los de los electrolitos de NaOH y LiOH. Es obvio a partir de la ecuación. (2) que mayor tiempo de descarga (Δ t ), mayor será el SC. Por lo tanto, obtenemos un mayor SC en KOH 2 M en comparación con los electrolitos de LiOH y NaOH 2 M (Fig. 6c). La asimetría observada en las curvas GCD (Fig. 6b) surge debido a la ocurrencia de algunas reacciones farádicas en la superficie de las películas compuestas. Este fenómeno puede atribuirse a los grupos funcionales que contienen oxígeno unidos a las láminas de rGO y a los MWCNT funcionalizados. El EIS se utiliza básicamente para ejecutar el rendimiento electroquímico de las películas en términos de transferencia de iones y conductividad eléctrica. Los gráficos de Nyquist de GP10C en diferentes electrolitos se examinan en el rango de frecuencia de 0,1 Hz a 100 KHz con una amplitud de CA de 5 mV (Fig. 6d). El gráfico de Nyquist de GP10C contiene básicamente dos componentes principales (parte real Z ′ y parte imaginaria Z ″ ) que representa un plano complejo en el que Z ′ muestra el comportamiento óhmico; por otro lado, Z ″ muestra el comportamiento capacitivo del electrodo de película. Se puede explicar teóricamente a través de tres regiones dependientes de la frecuencia, a saber, región de alta frecuencia (arco de impedancia), región de baja frecuencia y región de frecuencia media (impedancia de Warburg).
Rendimiento electroquímico de la película GP10C en diferentes KOH, LiOH y NaOH acuosos en electrolitos 2 M, a Curvas CV a 50 mVs −1 , b Curvas GCD a 3 Ag −1 , c SC calculado a partir de las curvas GCD y d Gráfico de Nyquist en varios electrolitos con un recuadro que muestra la región ampliada
El supercondensador funciona de manera similar a la resistencia pura en un rango de frecuencia más alto, mientras que a frecuencias más bajas se observa un incremento agudo en la parte imaginaria y la línea casi vertical, exhibiendo el comportamiento capacitivo puro. La región de frecuencia media representa la interacción entre los iones electrolíticos y los sitios activos porosos de los electrodos de película. Además, en EIS, la resistencia iónica del electrolito, la resistencia interna del colector de corriente y el material activo, y la resistencia de contacto de la interfaz electrodo-colector de corriente juegan un papel clave para averiguar la resistencia en serie efectiva (ESR) o la resistencia de la solución (Rs). En la región de alta frecuencia de la curva de Nyquist, la ESR se puede observar por el valor del punto donde la curva se cruza con el eje real. Se encuentra que el valor de Rs es menor (~ 1.1 Ω) para KOH que los medidos para NaOH (~ 1.6 Ω) y LiOH (~ 1.9 Ω). También es digno de mención que el diámetro del arco semicircular en la región de alta frecuencia y la longitud de la línea inclinada en un ángulo de 45 ° en la región de frecuencia media son el representante de la resistencia a la difusión y la resistencia de Warburg, respectivamente. En este sentido, GP10C exhibe menor resistencia a la difusión y resistencias de Warburg en KOH, en comparación con las de LiOH y NaOH [46, 47]. El excelente rendimiento del electrodo GP10C en KOH puede estar asociado a un radio iónico hidratado más pequeño y una conductividad iónica más alta de K
+
iones (64,3 ohmios
−1
cm
2
mol
−1
) en comparación con el de Na
+
(43,5 ohmios
−1
cm
2
mol
−1
) y Li
+
(33,5 ohmios
−1
cm
2
mol
−1
) iones. Por otro lado, la movilidad iónica mejorada por un radio iónico hidratado más bajo de K
+
ión obtiene acceso a la superficie del electrodo, lo que resulta en un rendimiento electroquímico mejorado del electrodo GP10C [48, 49]. Una explicación sencilla de K
+
, Na
+
y Li
+
iones con radios iónicos hidratados, 232, 276 y 340 pm, respectivamente, se muestran en la Fig. 7. En lugar de factores externos, el radio iónico real se encuentra inversamente proporcional a la fuerza de Coulomb a la luz de la fórmula F = KQ 1 Q 2 / r
2
, donde F es la fuerza de Coulomb, r es la distancia entre dos cargas ( Q 1 y Q 2 ) y K es la constante de Coulomb. El radio iónico sigue el orden de rK + (=138 pm)> rNa
+
(=102 p. M.)> R Li
+
(=76 pm), por lo que la fuerza de Coulomb sigue el orden de K
+
Schematic diagram of hydrated ionic radii of the ions associated with different electrolytes used for GP10C electrode measurement
Electrochemical Performance of rGO/MWCNT Films
We also investigated the effect of MWCNT addition on the electrochemical performance of rGO/MWCNT films in a three-electrode setup with 2 M KOH electrolyte. Figure 8a depicts the CV curves of as-synthesized rGO, GP5C, GP10C, and GP15C film electrodes recorded at a scan rate of 50 mVs −1 in the potential range − 0.9 to 0.0 V. Evidentially, in comparison to GP, GP5C, and GP15C, the CV curve of GP10C occupies the larger area, and it belongs to nearly rectangular shape, implying the electrical double-layer (EDL) capacitive behavior of this electrode with higher SC value [52]. Figure 8b represents the GCD curves of all the films recorded at 1 Ag −1 in the potential range − 0.9 to 0.0 V. Furthermore, similar to CV results, the charge/discharge curves being nearly triangular in shape also verify the electrical double-layer capacitor (EDLC) behavior of the film electrodes. Here, it is clear that the GP10C has significantly longer discharge time (∆t ), and hence higher SC among the synthesized films. The values of CVs calculated from the GCD curves using Eq. (2) as function of discharge current densities are shown in Fig. 8c. The GP10C exhibits specific capacitances of 200, 161, 147, 137, 134, 123, 120, and 114 Fg −1 at 0.25, 0.5, 1, 2, 3, 5, 7, and 10 Ag −1 , respectively, and it is able to maintain ~ 57% of its initial capacitance value (200 Fg −1 ) from 0.25 to 10 Ag −1 . The specific capacitance of rGO increases significantly after the addition of MWCNTs, which is obvious from the electrochemical performances of GP5C and GP10C samples. The improved electrochemical performances of the composite can be ascribed to the fact that CNTs prevent the restacking of rGO sheets and hence facilitate the electrolytic ions to move deeper into the film samples. As the amount of CNTs is increased beyond the optimum value, specific capacitance decreases, which can be ascribed to the limited dispersibility and poor specific capacitance (~ 20 F/g) of MWCNTs [53, 54].
Electrochemical performance of rGO, GP5C, GP10C, and GP15C electrodes in 2 M KOH electrolyte, a CV curves at the scan rate of 50 mVs −1 , b GCD curves at the current density 1 Ag −1 , c CV as determined from GCD curves, and d Nyquist plots comparison of all the papers
Moreover, the specific capacitance of all the synthesized films decreases with an increase in the current density because the diffusion of electrolytic ions into the film electrodes becomes slower at higher current density values. Figure 8d shows the Nyquist plots of all the electrodes, indicating that with an increase of MWCNT content, internal resistance starts to decrease. The internal resistance is the Ohmic resistance, which consists of ionic resistance of electrolyte, inherent resistance of substrate and active electrode material, and contact resistance at the active electrode material and substrate interface. GP10C film electrode demonstrates the smallest internal resistance (1.14 Ω), while the internal resistances for rGO, GP5C, and GP15C are found to be about 2.2, 1.41, and 1.19 Ω, respectively. The smaller value of internal resistance for GP10C film can be ascribed to the better contact and its higher electrical conductivity. The “knee” frequency is defined as the highest frequency value at which impedance of the system is dominated by the capacitive nature [55]. It is related to the diffusion coefficient and effective diffusion length of the active electrode material. Further, at the frequencies higher than knee frequency, the electrolytic ions come across semi-infinite diffusion and finite diffusion at the frequencies lower than this [56, 57]. The knee frequency values for GP5C, GP10C, and GP15C are 1.37, 1.49, and 1.10 Hz, respectively. The higher knee frequency value for GP10C implies that lesser time is required by the charge species to accumulation at the interface for this sample. Further, it is well documented that larger semicircle at higher-to-medium frequency region corresponds to the larger charge-transfer resistance (Rct) [31, 58]. The Rct for GP15C film seems to be quite higher than that of GP10C, that may be due to its lower electrical conductivity and higher contact resistance with aqueous electrolyte [59].
Further, EIS data can be used to find out the relaxation time constant (τ 0 ) of the devices like supercapacitors in terms of complex power with the help of Eqs. (8) and (9). Relaxation time constant (τ 0 ) is an important parameter and considered as a factor of merit for a supercapacitor. To determine the relaxation time constant, normalized imaginary factor (|Q |/|S |) and real factor (|P |/|S |) of power are plotted vs. frequency (in logarithmic scale) (Fig. 9). Both these two curves cross each other at a point called resonance frequency (f ° ), which is utilized to calculate the relaxation time of a supercapacitor using the following formula:τ 0 = 1/2πf 0 [49]. From the graphs, we observe that at a higher frequency, |P |/|S | attains maximum value, which implies maximum power dissipates in the system, i.e., supercapacitor behaves similar to pure resistor. As the frequency decreases, |P |/|S | decreases up to a point at which |Q |/|S | attains the highest value. At this point, supercapacitor works similar to a pure capacitor. Evidently, for all the tested films GP(rGO), GP5C, GP10C, and GP15C, both the |P|/|S| and |Q|/|S| curves act contrarily with frequency variation and cross each other at resonance frequency (f ° ). The relaxation time constant values for GP, GP5C, GP10C, and GP15C as calculated using resonance frequencies are 1.3 s, 196 ms, 194 ms, and 378 ms, respectively. After adding MWCNTs in the rGO film, relaxation time decreases remarkably. This may be due to the fact that CNTs prevent the restacking of rGO sheets and hence allow the electrolytic ions to move faster into the film. As the amount of MWCNTs increases further (15 wt%) in the rGO film, increment in the relaxation time constant is observed. This can be ascribed to the smaller diameter of MWCNTs (10–20 nm) that offers higher ionic diffusion resistance, which become significant as the amount of MWCNTs is increased beyond optimum value [60, 61]. EIS results can also be used to determine the diffusion coefficients of the synthesized films for electrolytic ions (Fig. 9d). The calculated diffusion coefficients (D a ) of electrolytic ions at the interfacial region using Eq. (7) come out to be 1.0112 × 10 −13 , 8.0286 × 10 −9 , 7.8457 × 10 −9 , and 2.1919 × 10 −9 for GP, GP5C, GP10C, and GP15C, respectively, in 2 M KOH. It can be seen that the relaxation time constant and diffusion coefficient of GP5C and GP10C are almost the same, but the Cs and rate capability of GP10C is much better than those of GP5C. The small relaxation time constant and high diffusion coefficient of GP10C film electrode, allow it to deliver stored energy quickly, and high specific capacitance make it desirable for engineering high-power capacitors.
un - c are the normalized real part |P|/|S| and imaginary part |Q|/|S| of the complex power as a function of frequency for GP, GP5C, and GP10C, respectively, and d Randles plots of all the synthesized electrodes
From the above results, GP10C film-based supercapacitor electrode exhibits the best electrochemical properties among the synthesized films. Therefore, we investigate its electrochemical performance in detail. Figure 10a indicates the CV curves of GP10C at 5, 10, 25, 50, and 100 mVs −1 in the potential range − 0.9 V to 0.0 V vs Ag/AgCl reference electrode. It is shown that all the CV curves possess almost rectangular and symmetric shape, indicating the perfect EDL capacitive behavior and fast charging/discharging characteristics. The inset in Fig. 10a shows nearly a linear relationship between average peak current and the square root of the scanning rate with correlation coefficient R 2 = 0.98878. This phenomenon indicates that the electrochemical process in the film is a diffusion-controlled process [62]. Figure 10b represents the GCD curves of GP10C evaluated at 0.25 to 10 Ag −1 in − 0.9 to 0.0 V. During the charge/discharge process, the corresponding curves also verify that the charging curve of GP10C is almost symmetric to its corresponding discharging curve. To evaluate the durability of the GP10C, the long cycle test was carried out in 2 M KOH electrolyte at 2 Ag −1 . Figure 10c depicts the long cycle stability, which is another important parameter to examine the electrochemical performance of an electrode material. After 15,000 cycles, GP10C electrode exhibits excellent retention of 92.5%. The inset in Fig. 10c shows first and last 5 successive cycles. It demonstrates that even after 15,000 cycles, the electrode maintains good symmetric charge/discharge characteristic features, which verify its excellent electrochemical durability. Figure 10d represents the Nyquist plots of the GP10C electrode recorded during long cycle test. It can be observed that the value of internal resistance goes higher during cycling process from the first cycle to 15,000 cycles. GP10C electrode shows lowest internal resistance (1.12 Ω) during the first cycle and after 10,000 and 15,000 cycles, as the electrochemical active sites in the electrode are slowly consumed, the values of internal resistance increases from 2.64 to 3.04 Ω, respectively. As a consequence of it, CV value decreases slowly and repeatedly during electrochemical cycling (Fig. 10c). Furthermore, to find out any morphological changes in the GP10C film electrode after long cycle test, we performed ex situ studies (FESEM and TEM), and the results are shown in Fig. 11. Figure 11a shows the TEM images of GP10C electrode before the long cycle test, while Figs. 11b and c represent the FESEM and TEM images of the GP10C after 15,000 cycles. We can see that the morphology of the GP10C electrode does not change even after 15,000 cycles, which reveals the sustained chemical stability of the film. The observed capacitance of GP10C film electrode is higher than those of several recently reported free-standing graphene-based supercapacitor electrodes as shown in Table 1.
Electrochemical performance of GP10C in 2 M KOH electrolyte a CV curves at the scan rate of 5, 10, 25, 50, and 100 mVs −1 ; b GCD curves at the current densities of 0.25, 0.5, 1.0, 2.0, 3.0, 5.0, 7.0, and 10 Ag −1 ; c cyclic stability performance for GP10C electrode at 2 Ag −1 and inset shows the GCD curves of first and last 5 cycles; y d Nyquist plot for the GP10C and inset shows the EIS performance during 1st, 10,000 and 15,000 cycles
un TEM images of the CP10C electrode before long cycle test and b FESEM and c TEM images of the CP10C after 15,000 cycles
Electrochemical Performance of Symmetrical Supercapacitor
Further, to investigate the practical application of the GP10C film, we made a symmetric coin cell supercapacitor using two GP10C electrodes of identical weight separated by a separator in 2 M KOH aqueous electrolyte. Figures 12a and b show the CV profiles of the device at the scan rates of 2, 5, 10, 15, 25, 50, 75, and 100 mVs −1 . We can observe nearly identical rectangular shape, which implies the perfect EDLC behavior of the supercapacitor. Figure 12c represents the linear GCD curves at all current densities demonstrating the high rate response of the device. Moreover, the smaller internal resistance (0.4 Ω) of the coin cell indicates better charge transportation in the supercapacitor (Fig. 12d). The calculated specific capacitances from CVs of the device (Fig. 12e) are 53, 51, 49.8, 48, 46.7, and 45 Fg −1 at 0.1, 0.2, 0.3, 0.5, 0.7, and 1.0 Ag −1 , respectivamente. From the capacitance profile (Fig. 12e), it is clearly shown that the device retains 85% of its initial capacitance value at current density 0.1 Ag −1 up to 1 Ag −1 , i.e., good rate capability. Additionally, we calculate the energy density (Whkg −1 ) and power density (Wkg −1 ) of the device using equations given below [8, 9]:
$$ E=\frac{\mathrm{Cs}}{2\times 3.6}{\left(\Delta V\right)}^2 $$ (8) $$ P=\frac{E}{\Delta t}\times 3600 $$ (9)
Electrochemical performance of GP10C/KOH/GP10C symmetrical coin supercapacitor cell a , b CV curves of GP10C/KOH/GP10C coin cell at 2, 5, 10, 15, 25, 50, 75, and 100 mVs −1 , c Nyquist plot, d GCD curves of the device at different current densities, e SC at different current densities, f Ragone plot
where Cs is the SC calculated from the GDC curves, ∆V is the potential window, t is the discharge time (s).
The device exhibits maximum and minimum energy densities of 29.4 and 25.0 Whkg −1 at power densities of 439 and 4500 Wkg −1 , respectively (Fig. 12f).
This symmetric device shows excellent retention of ~ 85% and columbic efficiency of 92% after 10,000 successive cycles at 0.3 Ag −1 (Fig. 13a). The excellent cyclability of the device can be ascribed to the electrochemical stability of the active electrode material. In the GP10C nanocomposite film, the optimum amount of MWCNTs mainly prevents the restacking of rGO sheets and thus offers a more exposed area to the electrolytic ions for surface adsorption. This also strengthens the material structure to resist the structural deformation upon cycling. The ex situ TEM and FESEM micrographs of the tested electrode after 15,000 cycles (Fig. 11a–c) verify the behavior that the morphology of GP10C electrode remains the same even after 15,000 cycles, which reveals the sustained chemical stability of the synthesized composite film. The inset in Fig. 13a shows the GCD profiles of 1st, 5000th, and 10,000th charge-discharge cycles, indicating the symmetric charge/discharge characteristic features of the device. The high retention at even after 10,000 continuous long cycles verifies its outstanding electrochemical durability. Figure 13b depicts the Nyquist plots of the device during long cycle test, implies that with repeated cycles, the Warburg region in the middle frequency region is increasing. It can be attributed to the consumption of active sites presented in the active material of the supercapacitor electrodes during a long cyclic test, which results in an increase of the internal resistance of the device. The inset (Fig. 13b) shows that our symmetric coin cell can light up a red LED. Further, our designed FSSSD using GP10C flexible film electrodes and gel electrolyte depicts no significant changes in the shape of CV curves when bending the device at angles from 0 to 180° at a scan rate of 20 mVs −1 (Fig. 13c). Digital photographs of the device under the bending angles 0°, 60°, 90°, and 180° are shown in Fig. 13d–g, respectively.
The long cycle performance of GP10C/KOH/GP10C symmetrical coin cell. un Cyclic stability and columbic efficiency recorded at 0.3 Ag −1 for 10,000 successive cycles, and inset shows the GCD profiles of 1st, 5000th and 10,000th GCD cycles. b Nyquist plots recorded just after 1st, 5000th and 10,000th cycles, and inset shows a red LED light up by single coin cell. c The CV curves at a scan rate of 20 mVs −1 of symmetrical solid state flexible device using gel polymer electrolyte under different bending angles. Digital photographs of the device under different bending angles, d 0°, e 60°, f 90°,and g 180°, respectively
The above results prove the potential applications of our synthesized GP10C film for the supercapacitors. Moreover, this facile approach may open future prospects for energy storage devices application.
Conclusiones
In summary, simple and cost-effective rGO/MWCNT flexible film electrodes were synthesized via simplest chemical route. The effects of MWCNT addition on the electrochemical performance of rGO/MWCNT nanocomposite films were investigated in different alkaline electrolytes, KOH, LiOH, and NaOH. Based on experimental findings, GP10C exhibits the best electrochemical performance in 2 M KOH with SC of 200 Fg −1 . This synthesized film electrode demonstrates excellent durability with 92% retention after 15,000 long cycle test, small relaxation time constant (~ 194 ms), and high diffusion coefficient (7.8457 × 10 −9 cm 2 s −1 ) in 2 M KOH aqueous electrolyte. The superior electrochemical performance of GP10C can be attributed to the smaller hydration sphere radius and higher ionic conductivity of K + cationes. The symmetric coin supercapacitor cell using GP10C as both anode and cathode and 2 M KOH as electrolyte exhibits perfect EDLC behavior with maximum energy and power densities of 29.4 Whkg −1 and 4500 Wkg −1 , respectivamente. Our symmetric cell demonstrates excellent retention of 85.3%, and columbic efficiency of 92% after 10,000 successive cycles at 0.3 Ag −1 . Further, the designed FSSSD using GP10C flexible film electrodes and gel electrolyte depicts no significant changes in the shape of CV curves when bending the device at angles from 0 to 180° at 20 mVs −1 . We believe that our rGO/MWCNT nanocomposite film is suitable for practical applications and appropriate for designing high capacitive energy storage (supercapacitors or Li-batteries), conversion, and wearable devices.
Disponibilidad de datos y materiales
All data and materials are fully available without resection.
Abreviaturas
- APUESTA:
-
Brunauer-Emmett-Teller
- CV:
-
Voltamperometría cíclica
- EDLC:
-
Electrical double-layer capacitor
- EIS:
-
Espectroscopia de impedancia electroquímica
- FESEM:
-
Field-emission electron microscope
- GCD:
-
Carga / descarga galvanostática
- GO:
-
Óxido de grafeno
- GP:
-
rGO/MWCNT film with 0% CNT ratio
- GP10C:
-
rGO/MWCNT film with 10% CNT ratio
- GP15C:
-
rGO/MWCNT film with 15% CNT ratio
- GP5C:
-
rGO/MWCNT film with 5% CNT ratio
- HI:
-
Hydriodic acid solution
- MWCNT:
-
Multiwall carbon nanotubes
- PVA:
-
Alcohol polivinílico
- rGO:
-
Óxido de grafeno reducido
- SC:
-
Specific capacitance
- TEM:
-
Microscopio electrónico de transmisión
- TGA:
-
Analizador termogravimétrico
- XRD:
-
Difracción de rayos X
Nanomateriales
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