Fabricación Innovadora y Rentable de Películas Flexibles rGO/MWCNT para Supercondensadores Simétricos de Alto Rendimiento

Resumen

Reportamos una forma novedosa, simple y rentable de sintetizar películas independientes flexibles y conductoras de rGO y rGO/MWCNT. Se investigan efectos de adición MWCNT en rendimiento electroquímico de películas nanocompuestas rGO/MWCNT en electrolitos acuosos base fuerte como KOH, LiOH y NaOH mediante sistema tres electrodos. Comportamiento supercondensador de películas se sondea via voltametría cíclica, carga-descarga galvanoestática y espectroscopía impedancia electroquímica. Estudios estructurales y morfológicos de películas se realizan por difractómetro rayos X, espectrómetro Raman, analizador área superficial, análisis termogravimétrico, microscopio electrónico barrido emisión campo y microscopio electrónico transmisión. La película rGO/MWCNT sintetizada con 10 % p/p MWCNTs (GP10C) exhibe capacitancia específica alta 200 F g⁻¹, excelente estabilidad cíclica con 92 % retención tras 15 000 ciclos largo, constante tiempo relajación pequeña (~194 ms), y alto coeficiente difusión (7,8457 × 10⁻⁹ cm² s⁻¹) en electrolito 2 M KOH. Además, supercondensador simétrico tipo moneda con GP10C como ánodo y cátodo usando 2 M KOH electrolito demuestra alta densidad energía 29,4 Wh kg⁻¹ y densidad potencia 439 W kg⁻¹ a densidad corriente 0,1 A g⁻¹ y buena estabilidad cíclica con 85 % retención capacitancia inicial a 0,3 A g⁻¹ tras 10 000 ciclos. Tal alto rendimiento GP10C en supercondensador puede atribuirse a gran área superficial y pequeño radio esfera hidratación y alta conductividad iónica cationes K⁺ en electrolito KOH.

Introducción

Grafeno, debido a sus extraordinarias propiedades físicas como área superficial específica muy alta, conductividad eléctrica excepcional, excelente flexibilidad mecánica y estabilidad térmica/química inusual, se ha convertido en uno de los materiales más estudiados en ciencia materiales tras su descubrimiento 2004 [1–3]. Debido a dichas propiedades únicas, grafeno ha encontrado aplicaciones potenciales en nanoelectrónica [4], sensores [5], almacenamiento energía [6], celdas solares [7] y dispositivos nanomecánicos [8]. Sin embargo, fabricación película área grande uniforme monocapa o bicapa grafeno prístino no solo es difícil sino costosa, obstaculizando aplicaciones comercializadas en fabricación dispositivos. Por tanto, investigadores usan óxido grafeno reducido (rGO), derivado por reducción química y/o térmica de óxido grafeno (GO) hidrofílico, como alternativa a grafeno prístino. Recientemente, demanda dispositivos electrónicos baratos, fiables, portátiles y flexibles ha aumentado enormemente [9]. En este sentido, dispositivos almacenamiento energía flexibles (supercondensadores y baterías Li-ion) se han convertido centro atracción comunidad científica mundial por su objetivo integración dentro dispositivos electrónicos flexibles [10–15]. En este sentido, materiales que pueden transformarse fácilmente en forma papel independiente son altamente deseables. Por tanto, buscando material flexible que posea buena estabilidad mecánica y química, excelente conductividad eléctrica y fácil transformación en película delgada área grande, rGO resulta candidato altamente prometedor y propicio [16, 17]. Hubo dos enfoques preparar película papel independiente rGO o membrana. Primer enfoque involucra filtración directa dispersión rGO sobre papeles filtro específicos [18, 19]. Segundo enfoque comienza con síntesis polvo GO y completa con reducción papel GO a papel rGO ya sea usando agente reductor o via recocido atmósfera inerte/reductora [20–23]. Varias técnicas reportadas sintetizar papel flexible rGO independiente. Xiao et al. fabricaron papel rGO por técnica impresión seguido método deslaminado burbujeo CO₂ y papel obtenido mostró capacitancia específica 55 F g⁻¹ a 1 A g⁻¹ [20]. Rath et al. sintetizaron papel rGO via filtración vacío suspensión GO y reducción subsiguiente usando ácido hidroyódico (HI) (55 %) y obtuvieron capacitancia específica (SC) ~80 F g⁻¹ a 0,5 A g⁻¹ [21]. Li et al. documentaron SC 130 F g⁻¹ a 0,1 A g⁻¹ para papel rGO preparado por filtración vacío suspensión acuosa GO seguido reducción via polvo Zn en solución amoníaco [22]. Además, Hu et al. sintetizaron papel rGO por filtración vacío dispersión acuosa GO y reducción electroquímica subsiguiente. Reportaron SC 106 F cm⁻³ a 1 mV s⁻¹ tasa barrido [23]. Basado evidencias literatura, se ha concluido que interacción π-π y fuertes interacciones Van der Waals entre planos basales causan re-apilamiento y agregación láminas rGO, resultando área superficial reducida y pobre rendimiento electroquímico papel rGO [24–27].

En este estudio, reportamos forma novedosa, fácil y rentable sintetizar película flexible conductora rGO con nanotubos carbono multi-pared (MWCNTs) intercalados entre láminas rGO. Indicamos que uso cantidad apropiada MWCNTs formar película nanocompuesta rGO/MWCNT puede prevenir efectivamente re-apilamiento láminas rGO, mejorando así rendimiento electroquímico películas. Cantidad óptima HI, seguido recocido 250 °C atmósfera reductora (3 % H₂ + 97 % N₂) por 2 h, usado para reducción GO/MWCNTs a películas rGO/MWCNT. Espesor películas puede controlarse fácilmente ajustando volumen dispersión GO usado en síntesis rGO y rGO/MWCNT. Examinamos rendimiento electroquímico películas nanocompuestas flexibles rGO/MWCNT fabricadas con varios % p/p (0, 5, 10, 15) MWCNTs. Resultados muestran película rGO/MWCNT sintetizada con 10 % p/p MWCNTs exhibe excelente capacitancia específica 200 F g⁻¹ a 0,25 A g⁻¹ en electrolito acuoso 2 M KOH, superior a varios valores reportados previamente. Películas nanocompuestas independiente optimizadas as-preparadas usadas como ánodo y cátodo para diseñar dispositivo supercondensador simétrico que exhibe alta densidad energía 29,4 Wh kg⁻¹ y buena estabilidad con 85 % retención tras 10 000 ciclos en electrolito acuoso 2 M KOH.

Métodos

Materiales

Todos químicos usados en este estudio grado analítico puro. Polvo grafito natural fino (No. 15553, Riedel-de Haen), MWCNTs (Ctube-120, longitud 5–20 µm) recibidos (CNT Co., Ltd., Corea Sur). Ácido hidroyódico (57 % p/p sol. acuosa) comprado Alfa Aesar. Polivinil alcohol (PVA, PM 89 000–98 000) comprado Sigma-Aldrich Company. Todas dispersiones y soluciones preparadas en agua DI resistividad al menos 18 MΩ cm a 25 °C, obtenida sistema purificación agua Milli-Q (Milli-Q, USA).

Preparación Óxido Grafeno

Material precursor, óxido grafeno (GO) sintetizado por oxidación química fuerte polvos grafito en mezcla (9:1) H₂SO₄ y H₃PO₄ [28]. Producto obtenido (escamas GO) secado vacío 45 °C para eliminar humedad.

Purificación MWCNTs

Antes utilización, MWCNTs comercialmente disponibles (área superficial específica 40–300 m² g⁻¹; longitud 5–20 mm) refluidos en solución ácido nítrico 70 % a 90 °C por 24 h. Tras reflujo, mezcla resultante filtrada sobre membrana nylon (0,45 mm) y lavada exceso agua DI hasta pH neutro. Sólido filtrado secado horno 100 °C 24 h para obtener MWCNTs purificados y funcionalizados.

Síntesis y Fabricación Películas Flexibles Independientes rGO/MWCNT

Para sintetizar películas rGO/MWCNT, cantidad calculada escamas GO dispersadas bien en agua DI via sonicación intensa para preparar dispersión GO homogénea 8 mg/mL. Tras eso, 0, 5, 10 y 15 % p/p MWCNTs mezclados con cantidad optimizada (20 mL) dispersión GO por separado via ~1 h sonicación intensa. Cantidad óptima solución HI, como agente reductor, añadida gota a gota en mezcla GO-MWCNT anterior. Mezcla resultante vertida en plato Petri diámetro ~9,5 cm y secada en flujo aire. Película rGO/MWCNT seca puede removerse fácilmente plato Petri en presencia etanol. Así, película independiente rGO/MWCNT obtenida lavada varias veces con etanol para eliminar solución HI sin reaccionar/residual y again secada aire 35 °C 12 h. Finalmente, película independiente secada aire recocida 250 °C atmósfera reductora (3 % H₂ + 97 % N₂) 2 h. Esquema todo proceso síntesis ilustrado Fig. 1. Películas rGO/MWCNT fabricadas con diferentes cantidades MWCNTs, 0, 5, 10 y 15 % p/p, denominadas GP, GP5C, GP10C y GP15C, respectivamente.

Esquema síntesis rGO, papeles rGO/CNT, y proceso fabricación electrodo

Fabricación Electrodos rGO/MWCNT

Electrodos trabajo películas rGO/MWCNT para pruebas electroquímicas preparados prensando pieza (1 × 1 cm²) película fabricada sobre espuma Ni con presión uniforme ~10 mPa por 2 min. Peso material activo cargado sustrato espuma Ni, medido por microbalanza (PRECISA XR125M-FR) precisión ~0,1 µg, fue ~1,1 mg. Proceso síntesis y fabricación electrodos mostrados Fig. 1.

Fabricación Celda Moneda Simétrica Basada Película GP10C y Dispositivos Flexibles Estado Sólido

Supercondensador simétrico basado electrodo GP10C diseñado exitosamente configuración celda moneda dos electrodos usando electrolito 2 M KOH. Brevemente, dos electrodos circulares GP10C pesos iguales perforados en ensamblaje celda moneda CR2032. Aquí, para prevenir contacto directo electrodos trabajo, separador (membrana microfibra vidrio, Whatman™) intercalado entre ellos. Masa total material activo dispositivo ~3,5 mg. Further ver compatibilidad material electrodo GP10C en dispositivo flexible, dispositivo simétrico estado sólido flexible (FSSSD) diseñado usando electrolito gel polímero PVA-KOH. Para preparación FSSSD, 1 g PVA disuelto en 5 mL agua DI a 85 °C agitar 1 h hasta solución transparente, tras eso, 1 g solución 2 M KOH añadido a solución anterior. Finalmente, mezcla dejada 3 h con agitación continua para obtener forma cuasi-sólida gel [29]. Para ensamblaje dispositivo, dos piezas (1 × 2 cm²) electrodos GP10C pesos iguales adheridos sobre telas acero inoxidable flexible, que previenen electrodos choque mecánico y proveen soporte contacto externo. Ambos electrodos trabajo recubiertos uniformemente con gel cuasi-sólido. Para obtener capa gel sólida adecuada, ambos electrodos trabajo secados aire en campana humos para eliminar exceso agua, intercalados cara a cara, y finalmente envueltos cinta adhesiva.

Caracterizaciones Fisicoquímicas y Mediciones Electroquímicas

Películas rGO/MWCNT preparadas examinadas cuidadosamente via difractómetro rayos X (XRD, BRUKER D2 PHASER) ensamblado irradiación CuKα (λ = 1,54184 Å, 10 mA y 30 kV), y microscopio electrónico barrido emisión campo (FE-SEM, Hitachi SU8010) para análisis cristalino y morfológico superficial respectivamente. Espectros Raman muestras realizados usando láser Ar 514,5 nm, 40 mW (Horiba Jobin Yvon Labram HR 800). Analizador área superficial Brunauer-Emmett-Teller (BET, ASAP 2020) usado identificar área superficial específica. Análisis termogravimétrico (TGA) realizado 30–900 °C a 3 °C min⁻¹ rampa bajo N₂ usando analizador termogravimétrico (TGA, TA Instruments Q500). Resistencias óhmicas películas sintetizadas medidas via método cuatro puntas (NAPSON RT-7), y conductividad eléctrica calculada usando ecuación:

$$ \sigma =\frac{l}{\mathrm{Rs}\times A} $$ (1)

donde σ, l, A, y Rs representan conductividad eléctrica, espesor, área transversal y resistencia óhmica película medida via instrumento cuatro puntas. Propiedades electroquímicas electrodos película rGO/MWCNT investigadas por voltametría cíclica (CV), carga/descarga galvanoestática (GCD) y espectroscopía impedancia electroquímica (EIS) usando analizador electroquímico CHI 616B a temperatura ambiente. Configuración tres electrodos, conteniendo electrodo referencia calomel saturado (SCE), lámina platino contraelectrodo, y película rGO/MWCNT como electrodo trabajo utilizados para estas mediciones en electrolitos KOH, LiOH y NaOH. SC (Cs) desde curva GCD calculada usando ecuación:

$$ C=\frac{I\ \Delta t}{m\ \Delta V} $$ (2)

donde I corriente descarga, Δt tiempo descarga completa, m masa material activo electrodo, y ΔV anchura ventana potencial descarga completa.

Resultados espectroscopía impedancia electroquímica (EIS) obtenidos aplicando amplitud ac 5 mV rango frecuencia 0,1 Hz–100 kHz midiendo amplitud y desfase corriente resultante. Preferiblemente, supercondensador puede simbolizarse circuito simple teniendo resistor serie con capacitor. Aquí resistor y capacitor representan resistencia serie equivalente (ESR) y capacitancia dispositivo respectivamente. Impedancia neta este circuito puede expresarse:

$$ {Z}_{\mathrm{RC}}=R+1/ j\omega C $$ (3)

donde ω = 2πf y f = frecuencia Hz. Ecuación (3) muestra que valores frecuencia altos término ESR dominante, mientras valores frecuencia bajos término capacitivo más efectivo, y sistema empieza comportarse como capacitor puro. Further, análisis datos EIS proporciona característica dependiente frecuencia material electrodo supercondensador en términos potencia compleja:

$$ S\left(\omega \right)=\mathrm{P}\ \left(\omega \right)+\mathrm{iQ}\ \left(\omega \right) $$ (4)

donde P(ω), componente real potencia, definido como potencia activa (vatio), y Q(ω), componente imaginario potencia, termed potencia reactiva (volt-amperio-reactivo, VAR).

P(ω) y Q(ω) pueden escribirse:

$$ P\ \left(\omega \right)=\left[\ \Delta {V^2}_{\mathrm{rms}}/|Z\ \left(\omega \right)|\right].\cos\ \phi $$ (5)

$$ Q\ \left(\omega \right)=\left[\ \Delta {V^2}_{\mathrm{rms}}/|Z\ \left(\omega \right)|\right].\sin\ \phi $$ (6)

Ecuaciones (4)–(6) pueden usarse directamente encontrar valores potencia supercondensador.

$$ \sigma =\frac{RT}{n^2{F}^2A\sqrt{2}}\left(\frac{1}{C^{\ast}\sqrt{D}}\right) $$ (7)

donde T temperatura absoluta, n número transferencia carga, R constante gas, C* concentración electrolito, y A área electrodo trabajo.

Resultados y Discusión

Sintetizamos películas nanocompuestas basadas rGO/MWCNT via ruta química eficiente un paso. Generalmente, nanocompuestos basados rGO bien conocidos materiales almacenamiento energía. Además, como reportado literatura, MWCNTs utilizados establecer canal conductor dentro material [31]. Por tanto, estudiamos efecto incorporación MWCNTs en rendimiento electroquímico películas independientes basadas rGO. Observamos que cantidad HI (agente reductor) crucial para obtener películas independientes rGO/MWCNT conductoras continuas. Cantidad poco más que valor óptimo dejará grietas en película ya que exceso HI causa más I₂ liberar (HI + H₂O → H₃O⁺ + I⁻, y 2I⁻ = I₂ + 2e⁻), lo que causaría grietas película como muestra Fig. 2.

a Película rGO/MWCNT agrietada, b película uniforme, c película uniforme removida plato Petri, y d–f película independiente lavada y recocida

Caracterizaciones Estructurales y Morfológicas

Patrones XRD GO, películas rGO, MWCNT y GP10C mostrados Fig. 3a. Caracterización comprehensiva XRD representa desoxigenación películas as-preparadas. Patrón XRD película GO indica pico difracción agudo 2θ = 10,4°, corresponde difracción característica (001) GO. Sugiere mayor espaciado intercapas (d = 0,8465 nm) GO que grafito (~0,34 nm) debido introducción grupos funcionales oxígeno (epoxi, hidroxilo) adheridos superficie lámina GO y presencia capa monomolecular agua intercalada entre láminas [32–34]. En caso rGO, MWCNTs y GP10C, picos difracción aparecen 2θ = 26,24°, 25,49° y 25° respectivamente. Exitosa reducción óxido grafeno evidente por significativa contracción espaciado intercapas rGO (~0,3475 nm) y GP10C (~0,36 nm), atribuida destrucción grupos funcionales oxígeno. Análisis Raman películas rGO/MWCNT (Fig. 3b) ejecutados further explorar estructuras GO, rGO, MWCNTs y GP10C por bandas características G y D resultantes relacionadas defectos y desorden respectivamente. Para observar defectos presentados materiales grafeno-relacionados, ratio intensidad (I_D/I_G) banda D (1350 cm⁻¹) y banda G (1590 cm⁻¹) generalmente usado [35]. Ratio I_D/I_G (inset Fig. 3b) aumenta 0,9685 película GO a 1,2123, 1,0807 y 1,1649 papel rGO, MWCNTs y GP10C respectivamente, indicando más defectos rGO, MWCNT y GP10C que GO puro. Mejora defectos probablemente debido desintegración láminas grafeno dominios sp² menores y pérdida átomos carbono inducida descomposición grupos oxígeno [36]. Valor I_D/I_G para película GP10C menor (1,1649) que película rGO (1,2123) atribuible incremento dominios sp² causado introducción nanotubos carbono [37]. Isotermas adsorción-desorción N₂ películas rGO y GP10C tras aplicar presión uniforme 10,0 MPa 5 min mostradas Fig. 3c. Área superficial específica BET calculada GP10C (0,9869 m²/g) encontrada más 4 veces mayor que película rGO (0,2229 m²/g). Mayor área superficial específica predice disponibilidad más área interfacial entre iones electrolíticos y material activo electrodo y podría proveer mejor rendimiento electroquímico [38]. Mayor área superficial puede atribuirse MWCNTs intercalados entre capas rGO, que previenen re-apilamiento láminas rGO al aplicar presión externa. Para investigar estabilidad térmica, TGA películas sintetizadas realizado atmósfera N₂ rampa 3 °C min⁻¹ 30–900 °C (Fig. 3d). Gráficos TGA: pérdida peso 3,2 % 30–255 °C relacionada evaporación agua absorbida superficie y eliminación moléculas agua intercapas [39]. Pérdida peso ~18,6 % rango 302–810 °C atribuible descomposición grupos funcionales hidrofílicos adheridos rGO y MWCNTs durante purificación y síntesis y relacionado descomposición térmica óxido grafeno reducido y nanotubos carbono [40]. Observamos estabilidad térmica película GP10C mejor que rGO puro, atribuible puramente presencia MWCNTs en GP10C independiente.

Patrones XRD GO, papel rGO, MWCNTs y película GP10C. a, b Espectros Raman evolución bandas D y G, c Análisis BET rGO, películas rGO/CNT, y d Curvas TGA película rGO, MWCNT y GP10C

Micrografías FESEM películas rGO y rGO/MWCNT mostradas Fig. 4. Examen transversal (Fig. 4a) revela láminas rGO alineadas y re-apiladas una sobre otra en película rGO. Observamos presencia algunos bolsillos aire entre capas rGO, surge debido liberación oxígeno y otras especies gaseosas durante reducción y recocido. Estos bolsillos aire diminuyen conductividad eléctrica y por tanto rendimiento electroquímico película independiente [41]. Observamos con adición MWCNTs en película (Figs. 4b–d), capas rGO se vuelven más alineadas con menos bolsillos aire ya que MWCNTs trabajan como relleno y proveen camino alternado especies gaseosas salir película.

Imágenes FE-SEM transversales a película rGO, con diferentes cargas MWCNTs b 5 % p/p, c 10 % p/p, y d 15 % p/p

Mediciones Conductividad Eléctrica

Conductividad eléctrica parámetro muy importante investigar rendimiento electroquímico películas rGO y rGO/MWCNT as-preparadas. Mediciones eléctricas GP, GP5C, GP10C y GP15C con espesores ~0,01, 0,015, 0,014 y 0,0165 mm respectivamente realizadas via instrumento cuatro puntas y resistencias óhmicas medidas GP, GP5C, GP10C y GP15C encontradas 2,94, 2,71, 1,93 y 2,66 mΩ/sq. respectivamente (Fig. 5a). Figura 5b muestra valores conductividad eléctrica calculados Ec. (1) para GP, GP5C, GP10C y GP15C: 41,7 × 10⁻², 51,4 × 10⁻², 82,9 × 10⁻² y 62,9 × 10⁻² S cm⁻¹ respectivamente. Conductividad eléctrica películas aumenta con aumento ratio MWCNT 0 a 10 % p/p. Esto atribuible presencia red conductora eléctrica formada MWCNTs en películas. Adición MWCNTs en película rGO permite formación red 3D que trabaja como canal conductor transporte carga dentro película y por tanto mejora conductividad eléctrica. A medida carga MWCNTs en rGO aumenta, alineación MWCNTs se vuelve menos pronunciada (Fig. 4b–d). En mayor concentración MWCNTs (15 % p/p), tendencia aglomeración MWCNTs entre capas rGO se vuelve efectiva reduciendo formación red conductora MWCNTs a través película, y por tanto valor conductividad eléctrica disminuye [42]. Básicamente causado efecto aumento resistencia contacto [43, 44]. Entre varias películas sintetizadas, GP10C exhibe menor valor resistencia óhmica (1,93 mΩ/sq.) con mayor conductividad eléctrica 82,9 × 10⁻² S cm⁻¹. Mejora conductividad eléctrica GP10C resultado fuerte acoplamiento π-π entre rGO y MWCNTs que impulsa más deslocalización portadores carga móviles entre densidades electrónicas ambos [45].

a Resistencias óhmicas papeles rGO y rGO/MWCNT con 5, 10 y 15 % p/p contenido MWCNT, y b conductividades eléctricas mismas

Rendimientos Electroquímicos Película GP10C en Varios Electrolitos Alcalinos

Medidas propiedades electroquímicas películas GP10C realizadas electrolitos acuosos via CV, GCD y EIS a temperatura ambiente. Electrolito uno factores más importantes que grandemente influyen propiedades electroquímicas supercondensador. Por tanto, encontrar mejor electrolito alcalino adecuado electrodos película, investigamos rendimiento electroquímico electrodo GP10C en tres electrolitos alcalinos más comúnmente usados: KOH, NaOH y LiOH, resultados mostrados Fig. 6. Para diferentes electrolitos, curvas CV ocupan diferentes áreas (Fig. 6a). Notablemente, curva CV GP10C casi rectangular forma y ocupa área mayor en KOH que NaOH y LiOH medido tasa barrido 50 mV s⁻¹. Fig. 6b curvas GCD GP10C densidad corriente 3 A g⁻¹ muestran mayor tiempo descarga KOH comparado NaOH y LiOH. Obvio Ec. (2) que mayor tiempo descarga (Δt), mayor SC. Por tanto, obtenemos mayor SC 2 M KOH comparado 2 M LiOH y NaOH (Fig. 6c). Asimetría observada curvas GCD (Fig. 6b) surge debido ocurrencia algunas reacciones farádicas superficie películas compuestas. Esto puede atribuirse grupos funcionales oxígeno adheridos láminas rGO y MWCNTs funcionalizados. EIS básicamente usado ejecutar rendimiento electroquímico películas en términos transferencia iones y conductividad eléctrica. Gráficos Nyquist GP10C diferentes electrolitos examinados rango frecuencia 0,1 Hz–100 kHz amplitud ac 5 mV (Fig. 6d). Gráfico Nyquist GP10C contiene básicamente dos componentes mayores (parte real Z' y parte imaginaria Z'') representando plano complejo donde Z' exhibe comportamiento óhmico; por otro lado, Z'' muestra comportamiento capacitivo electrodo película. Puede explicarse teóricamente via tres regiones dependientes frecuencia: región alta frecuencia (arco impedancia), región baja frecuencia, y región media frecuencia (impedancia Warburg).

Rendimiento electroquímico película GP10C diferentes electrolitos acuosos KOH, LiOH y NaOH 2 M, a curvas CV a 50 mV s⁻¹, b curvas GCD a 3 A g⁻¹, c SC calculado curvas GCD, y d gráfico Nyquist varios electrolitos con inset mostrando región ampliada

Supercondensador funciona similar resistor puro rango frecuencia alta, mientras frecuencias bajas incremento agudo parte imaginaria y línea casi vertical observada, exhibiendo comportamiento capacitivo puro. Región media frecuencia representa interacción entre iones electrolíticos y sitios activos porosos electrodos película. Además, en EIS, resistencia iónica electrolito, resistencia interna colector corriente y material activo, y resistencia contacto interfaz electrodo-colector corriente juegan papel clave encontrar resistencia serie efectiva (ESR) o resistencia solución (Rs). En región alta frecuencia curva Nyquist, ESR observado valor punto donde curva intersecta eje real. Valor Rs encontrado menor (~1,1 Ω) KOH que medidos NaOH (~1,6 Ω) y LiOH (~1,9 Ω). También noteworthy mencionar diámetro arco semicircular región alta frecuencia y longitud línea inclinada ángulo 45° región media frecuencia son representativos resistencia difusión y resistencia Warburg respectivamente. En este sentido, GP10C exhibe menores resistencias difusión y Warburg en KOH comparado LiOH y NaOH [46, 47]. Excelente rendimiento electrodo GP10C en KOH puede asociarse radio iónico hidratado menor y mayor conductividad iónica ion K⁺ (64,3 Ohm⁻¹ cm² mol⁻¹) comparado Na⁺ (43,5 Ohm⁻¹ cm² mol⁻¹) y Li⁺ (33,5 Ohm⁻¹ cm² mol⁻¹). Por otro lado, movilidad iónica realzada por menor radio iónico hidratado K⁺ gana acceso superficie electrodo, resultando rendimiento electroquímico mejorado electrodo GP10C [48, 49]. Explicación directa iones K⁺, Na⁺, Li⁺ con radios hidratados 232, 276 y 340 pm respectivamente mostrada Fig. 7. Más que factores externos, radio iónico real encontrado inversamente proporcional fuerza Coulomb fórmula F = KQ₁Q₂/r², donde F fuerza Coulomb, r distancia entre dos cargas (Q₁ y Q₂), K constante Coulomb. Radio iónico sigue orden rK⁺ (=138 pm) > rNa⁺ (=102 pm) > rLi⁺ (=76 pm), así fuerza Coulomb orden K⁺ < Na⁺ < Li⁺. Mayor fuerza Coulomb unirá mayor número moléculas agua, haciendo radio iónico hidratado mayor [50, 51], por tanto ion K⁺ tiene menor radio iónico hidratado. Base arriba resultados y discusión, electrolito acuoso KOH encontrado electrolito más adecuado entre tres estudiados para electrodo película rGO/MWCNT.

Diagrama esquemático radios iónicos hidratados iones asociados diferentes electrolitos usados medida electrodo GP10C

Rendimiento Electroquímico Películas rGO/MWCNT

También investigamos efecto adición MWCNT en rendimiento electroquímico películas rGO/MWCNT en configuración tres electrodos con electrolito 2 M KOH. Figura 8a muestra curvas CV películas as-sintetizadas rGO, GP5C, GP10C y GP15C registradas tasa barrido 50 mV s⁻¹ rango potencial −0,9 a 0,0 V. Evidentemente, comparado GP, GP5C y GP15C, curva CV GP10C ocupa área mayor y pertenece forma casi rectangular, implicando comportamiento capacitivo doble capa eléctrica (EDL) este electrodo con mayor valor SC [52]. Figura 8b representa curvas GCD todas películas registradas 1 A g⁻¹ rango potencial −0,9 a 0,0 V. Además, similar resultados CV, curvas carga/descarga casi triangulares también verifican comportamiento capacitor doble capa eléctrica (EDLC) electrodos película. Aquí claro GP10C tiene tiempo descarga significativamente mayor (Δt), y por tanto mayor SC entre películas sintetizadas. Valores CVs calculados curvas GCD usando Ec. (2) función densidades corriente descarga mostrados Fig. 8c. GP10C exhibe capacitancias específicas 200, 161, 147, 137, 134, 123, 120 y 114 F g⁻¹ a 0,25, 0,5, 1, 2, 3, 5, 7 y 10 A g⁻¹ respectivamente, y capaz mantener ~57 % valor capacitancia inicial (200 F g⁻¹) 0,25 a 10 A g⁻¹. Capacitancia específica rGO aumenta significativamente tras adición MWCNTs, obvio desde rendimientos electroquímicos muestras GP5C y GP10C. Mejores rendimientos electroquímicos compuesto atribuibles hecho CNTs previenen re-apilamiento láminas rGO y facilitan iones electrolíticos mover deeper en muestras película. A medida cantidad CNTs aumenta más allá valor óptimo, capacitancia específica disminuye, atribuible dispersibilidad limitada y pobre capacitancia específica (~20 F/g) MWCNTs [53, 54].

Rendimiento electroquímico electrodos rGO, GP5C, GP10C y GP15C en electrolito 2 M KOH, a curvas CV tasa barrido 50 mV s⁻¹, b curvas GCD densidad corriente 1 A g⁻¹, c CV determinado curvas GCD, y d gráficos Nyquist comparación todos papeles

Además, capacitancia específica todas películas sintetizadas disminuye con aumento densidad corriente porque difusión iones electrolíticos en electrodos película se vuelve más lenta valores densidad corriente mayores. Figura 8d muestra gráficos Nyquist todos electrodos indicando con aumento contenido MWCNT, resistencia interna empieza disminuir. Resistencia interna es resistencia óhmica, consiste resistencia iónica electrolito, resistencia inherente sustrato y material activo electrodo, y resistencia contacto interfaz material activo electrodo y sustrato. Electrodo película GP10C demuestra menor resistencia interna (1,14 Ω), mientras resistencias internas rGO, GP5C y GP15C encontradas ~2,2, 1,41 y 1,19 Ω respectivamente. Menor valor resistencia interna GP10C atribuible mejor contacto y mayor conductividad eléctrica. Frecuencia "rodilla" definida como valor frecuencia más alto donde impedancia sistema dominada por naturaleza capacitiva [55]. Relacionada coeficiente difusión y longitud difusión efectiva material activo electrodo. Further, frecuencias mayores frecuencia rodilla, iones electrolíticos encuentran difusión semi-infinita y difusión finita frecuencias menores esta [56, 57]. Valores frecuencia rodilla GP5C, GP10C y GP15C son 1,37, 1,49 y 1,10 Hz respectivamente. Mayor valor frecuencia rodilla GP10C implica menor tiempo requerido especies carga acumular interfaz para esta muestra. Further, bien documentado semicírculo mayor región alta-media frecuencia corresponde mayor resistencia transferencia carga (Rct) [31, 58]. Rct película GP15C parece bastante mayor que GP10C, puede deberse menor conductividad eléctrica y mayor resistencia contacto electrolito acuoso [59].

Further, datos EIS pueden usarse encontrar constante tiempo relajación (τ₀) dispositivos como supercondensadores en términos potencia compleja con ayuda Ecs. (8) y (9). Constante tiempo relajación (τ₀) parámetro importante y considerado factor mérito supercondensador. Determinar constante tiempo relajación, factor imaginario normalizado (|Q|/|S|) y factor real normalizado (|P|/|S|) potencia graficados vs frecuencia (escala logarítmica) (Fig. 9). Ambas curvas se cruzan punto llamado frecuencia resonancia (f₀), utilizado calcular tiempo relajación supercondensador fórmula: τ₀ = 1/2πf₀ [49]. Gráficos observamos frecuencia alta |P|/|S| alcanza valor máximo, implica máxima potencia disipa sistema, i.e., supercondensador comporta similar resistor puro. A medida frecuencia disminuye, |P|/|S| disminuye hasta punto donde |Q|/|S| alcanza valor más alto. En este punto, supercondensador trabaja similar capacitor puro. Evidentemente, todas películas testeadas GP(rGO), GP5C, GP10C y GP15C, ambas curvas |P|/|S| y |Q|/|S| actúan contrariamente variación frecuencia y se cruzan frecuencia resonancia (f₀). Valores constante tiempo relajación GP, GP5C, GP10C y GP15C calculados usando frecuencias resonancia son 1,3 s, 196 ms, 194 ms y 378 ms respectivamente. Tras añadir MWCNTs en película rGO, tiempo relajación disminuye notablemente. Puede deberse hecho CNTs previenen re-apilamiento láminas rGO y permiten iones electrolíticos mover más rápido en película. A medida cantidad MWCNTs aumenta further (15 % p/p) en película rGO, incremento constante tiempo relajación observado. Puede atribuirse diámetro menor MWCNTs (10–20 nm) que ofrece mayor resistencia difusión iónica, que se vuelve significativa cuando cantidad MWCNTs aumenta más allá valor óptimo [60, 61]. Resultados EIS también pueden usarse determinar coeficientes difusión películas sintetizadas para iones electrolíticos (Fig. 9d). Coeficientes difusión calculados (D_a) iones electrolíticos región interfacial usando Ec. (7) resultan 1,0112 × 10⁻¹³, 8,0286 × 10⁻⁹, 7,8457 × 10⁻⁹ y 2,1919 × 10⁻⁹ para GP, GP5C, GP10C y GP15C respectivamente en 2 M KOH. Puede verse constante tiempo relajación y coeficiente difusión GP5C y GP10C casi mismos, pero Cs y capacidad tasa GP10C mucho mejor que GP5C. Pequeña constante tiempo relajación y alto coeficiente difusión electrodo película GP10C permiten entregar energía almacenada rápidamente, y alta capacitancia específica lo hacen deseable para capacitores alta potencia ingeniería.

a–c son partes real normalizada |P|/|S| e imaginaria normalizada |Q|/|S| potencia compleja función frecuencia para GP, GP5C y GP10C respectivamente, y d gráficos Randles todos electrodos sintetizados

De arriba resultados, electrodo supercondensador basado película GP10C exhibe mejores propiedades electroquímicas entre películas sintetizadas. Por tanto, investigamos su rendimiento electroquímico detalle. Figura 10a indica curvas CV GP10C a 5, 10, 25, 50 y 100 mV s⁻¹ rango potencial −0,9 V a 0,0 V vs electrodo referencia Ag/AgCl. Se muestra todas curvas CV poseen forma casi rectangular y simétrica, indicando comportamiento capacitivo EDL perfecto y características carga/descarga rápida. Inserto Fig. 10a muestra relación casi lineal entre corriente pico promedio y raíz cuadrada tasa barrido con coeficiente correlación R² = 0,98878. Fenómeno indica proceso electroquímico en película proceso controlado difusión [62]. Figura 10b representa curvas GCD GP10C evaluadas 0,25 a 10 A g⁻¹ en −0,9 a 0,0 V. Durante proceso carga/descarga, curvas correspondientes también verifican curva carga GP10C casi simétrica a su correspondiente curva descarga. Evaluar durabilidad GP10C, test ciclo largo realizado electrolito 2 M KOH a 2 A g⁻¹. Figura 10c muestra estabilidad ciclo largo, otro parámetro importante examinar rendimiento electroquímico material electrodo. Tras 15 000 ciclos, electrodo GP10C exhibe excelente retención 92,5 %. Inserto Fig. 10c muestra primeros y últimos 5 ciclos sucesivos. Demuestra incluso tras 15 000 ciclos, electrodo mantiene buenas características simétricas carga/descarga, verificando excelente durabilidad electroquímica. Figura 10d representa gráficos Nyquist electrodo GP10C registrados durante test ciclo largo. Observa valor resistencia interna sube durante proceso ciclado desde primer ciclo a 15 000 ciclos. Electrodo GP10C muestra menor resistencia interna (1,12 Ω) durante primer ciclo y tras 10 000 y 15 000 ciclos, a medida sitios activos electroquímicos en electrodo se consumen lentamente, valores resistencia interna aumentan 2,64 a 3,04 Ω respectivamente. Como consecuencia, valor CV disminuye lenta y repetidamente durante ciclado electroquímico (Fig. 10c). Además, averiguar cambios morfológicos película electrodo GP10C tras test ciclo largo, realizamos estudios ex situ (FESEM y TEM), resultados mostrados Fig. 11. Figura 11a muestra imágenes TEM electrodo GP10C antes test ciclo largo, mientras Figs. 11b y c representan imágenes FESEM y TEM GP10C tras 15 000 ciclos. Vemos morfología electrodo GP10C no cambia incluso tras 15 000 ciclos, revelando estabilidad química sostenida película. Capacitancia observada electrodo película GP10C mayor que varios electrodos supercondensador basados grafeno independiente reportados recientemente como muestra Tabla 1.

Rendimiento electroquímico GP10C electrolito 2 M KOH a curvas CV tasa barrido 5, 10, 25, 50 y 100 mV s⁻¹; b curvas GCD densidades corriente 0,25, 0,5, 1,0, 2,0, 3,0, 5,0, 7,0 y 10 A g⁻¹; c estabilidad cíclica rendimiento electrodo GP10C a 2 A g⁻¹ e inserto muestra curvas GCD primeros y últimos 5 ciclos; y d gráfico Nyquist GP10C e inserto muestra rendimiento EIS durante 1º, 10 000 y 15 000 ciclos

a Imágenes TEM electrodo CP10C antes test ciclo largo y b FESEM y c TEM imágenes CP10C tras 15 000 ciclos

Rendimiento Electroquímico Supercondensador Simétrico

Further investigar aplicación práctica película GP10C, hicimos supercondensador celda moneda simétrico usando dos electrodos GP10C peso idéntico separados por separador en electrolito acuoso 2 M KOH. Figuras 12a y b muestran perfiles CV dispositivo tasas barrido 2, 5, 10, 15, 25, 50, 75 y 100 mV s⁻¹. Observamos forma rectangular casi idéntica, implicando comportamiento EDLC perfecto supercondensador. Figura 12c representa curvas GCD lineales todas densidades corriente demostrando alta respuesta tasa dispositivo. Además, menor resistencia interna (0,4 Ω) celda moneda indica mejor transporte carga supercondensador (Fig. 12d). Capacitancias específicas calculadas CVs dispositivo (Fig. 12e) son 53, 51, 49,8, 48, 46,7 y 45 F g⁻¹ a 0,1, 0,2, 0,3, 0,5, 0,7 y 1,0 A g⁻¹ respectivamente. Perfil capacitancia (Fig. 12e) claramente muestra dispositivo retiene 85 % valor capacitancia inicial densidad corriente 0,1 A g⁻¹ hasta 1 A g⁻¹, i.e., buena capacidad tasa. Adicionalmente, calculamos densidad energía (Wh kg⁻¹) y densidad potencia (W kg⁻¹) dispositivo usando ecuaciones dadas [8, 9]:

$$ E=\frac{\mathrm{Cs}}{2\times 3.6}{\left(\Delta V\right)}^2 $$ (8)

$$ P=\frac{E}{\Delta t}\times 3600 $$ (9)

Rendimiento electroquímico celda supercondensador moneda simétrica GP10C/KOH/GP10C a, b curvas CV celda moneda GP10C/KOH/GP10C a 2, 5, 10, 15, 25, 50, 75 y 100 mV s⁻¹, c gráfico Nyquist, d curvas GCD dispositivo diferentes densidades corriente, e SC diferentes densidades corriente, f gráfico Ragone

donde Cs SC calculado curvas GDC, ΔV ventana potencial, t tiempo descarga (s).

Dispositivo exhibe densidades energía máxima y mínima 29,4 y 25,0 Wh kg⁻¹ a densidades potencia 439 y 4500 W kg⁻¹ respectivamente (Fig. 12f).

Este dispositivo simétrico muestra excelente retención ~85 % y eficiencia coulombica 92 % tras 10 000 ciclos sucesivos a 0,3 A g⁻¹ (Fig. 13a). Excelente ciclabilidad dispositivo atribuible estabilidad electroquímica material activo electrodo. En película nanocompuesta GP10C, cantidad óptima MWCNTs principalmente previene re-apilamiento láminas rGO y así ofrece área más expuesta iones electrolíticos para adsorción superficial. Esto también fortalece estructura material resistir deformación estructural sobre ciclado. Micrografías TEM y FESEM ex situ electrodo testado tras 15 000 ciclos (Fig. 11a–c) verifican comportamiento que morfología electrodo GP10C permanece igual incluso tras 15 000 ciclos, revelando estabilidad química sostenida compuesto sintetizado. Inserto Fig. 13a muestra perfiles GCD 1º, 5000º y 10 000º ciclos carga-descarga, indicando características simétricas carga/descarga dispositivo. Alta retención incluso tras 10 000 ciclos continuos verifica su destacada durabilidad electroquímica. Figura 13b muestra gráficos Nyquist dispositivo durante test ciclo largo, implica con ciclos repetidos región Warburg región media frecuencia aumenta. Puede atribuirse consumo sitios activos presentados material activo electrodos supercondensador durante test cíclico largo, resultando aumento resistencia interna dispositivo. Inserto (Fig. 13b) muestra nuestra celda moneda simétrica puede encender LED rojo. Further, nuestro FSSSD diseñado usando electrodos flexibles GP10C y electrolito gel muestra cambios no significativos forma curvas CV al flexionar dispositivo ángulos 0 a 180° a tasa barrido 20 mV s⁻¹ (Fig. 13c). Fotografías digitales dispositivo bajo ángulos flexión 0°, 60°, 90° y 180° mostradas Fig. 13d–g respectivamente.

Rendimiento ciclo largo GP10C/KOH/GP10C celda moneda simétrica. a Estabilidad cíclica y eficiencia coulombica registrada 0,3 A g⁻¹ 10 000 ciclos sucesivos, e inserto muestra perfiles GCD 1º, 5000º y 10 000º ciclos GCD. b Gráficos Nyquist registrados justo tras 1º, 5000º y 10 000º ciclos, e inserto muestra LED rojo encendido por celda moneda individual. c Curvas CV tasa barrido 20 mV s⁻¹ dispositivo simétrico estado sólido flexible usando electrolito gel polímero bajo diferentes ángulos flexión. Fotografías digitales dispositivo bajo diferentes ángulos flexión, d 0°, e 60°, f 90° y g 180° respectivamente

Arriba resultados prueban aplicaciones potenciales nuestra película GP10C sintetizada para supercondensadores. Además, este enfoque fácil puede abrir perspectivas futuras aplicaciones dispositivos almacenamiento energía.

Conclusiones

En resumen, electrodos película flexible rGO/MWCNT simples y rentables sintetizados via ruta química más simple. Efectos adición MWCNT en rendimiento electroquímico películas nanocompuestas rGO/MWCNT investigados diferentes electrolitos alcalinos KOH, LiOH y NaOH. Basado hallazgos experimentales, GP10C exhibe mejor rendimiento electroquímico 2 M KOH con SC 200 F g⁻¹. Este electrodo película sintetizado demuestra excelente durabilidad con 92 % retención tras 15 000 test ciclo largo, pequeña constante tiempo relajación (~194 ms), y alto coeficiente difusión (7,8457 × 10⁻⁹ cm² s⁻¹) en electrolito acuoso 2 M KOH. Rendimiento electroquímico superior GP10C atribuible menor radio esfera hidratación y mayor conductividad iónica cationes K⁺. Supercondensador celda moneda simétrico usando GP10C como ánodo y cátodo y 2 M KOH electrolito exhibe comportamiento EDLC perfecto con densidades energía y potencia máxima 29,4 Wh kg⁻¹ y 4500 W kg⁻¹ respectivamente. Nuestra celda simétrica demuestra excelente retención 85,3 % y eficiencia coulombica 92 % tras 10 000 ciclos sucesivos a 0,3 A g⁻¹. Further, FSSSD diseñado usando electrodos flexibles GP10C y electrolito gel muestra cambios no significativos forma curvas CV al flexionar dispositivo ángulos 0 a 180° a 20 mV s⁻¹. Creemos nuestra película nanocompuesta rGO/MWCNT adecuada aplicaciones prácticas y apropiada diseñar almacenamiento energía alta capacitancia (supercondensadores o baterías Li), conversión y dispositivos vestibles.

Disponibilidad Datos y Materiales

Todos datos y materiales disponibles completamente sin restricción.

Abreviaturas

BET:

Brunauer-Emmett-Teller

CV:

Voltametría cíclica

EDLC:

Capacitor doble capa eléctrica

EIS:

Espectroscopía impedancia electroquímica

FESEM:

Microscopio electrónico emisión campo

GCD:

Carga/descarga galvanoestática

GO:

Óxido grafeno

GP:

Película rGO/MWCNT 0 % ratio CNT

GP10C:

Película rGO/MWCNT 10 % ratio CNT

GP15C:

Película rGO/MWCNT 15 % ratio CNT

GP5C:

Película rGO/MWCNT 5 % ratio CNT

HI:

Solución ácido hidroyódico

MWCNTs:

Nanotubos carbono multi-pared

PVA:

Polivinil alcohol

rGO:

Óxido grafeno reducido

SC:

Capacitancia específica

TEM:

Microscopio electrónico transmisión

TGA:

Analizador termogravimétrico

XRD:

Difracción rayos X