Cátodos compuestos de grafeno / S funcionalizados con policarboxilato y separadores con revestimiento lateral con revestimiento de cátodo modificado para baterías avanzadas de litio y azufre

Antecedentes

Baterías de litio-azufre con alta densidad de energía (~ 2600 Wh kg ^{- 1} ) y alta capacidad específica teórica (1672 mAh g ^{- 1} ) se tienen en cuenta para aplicaciones energéticas a gran escala. De hecho, se espera que la aplicación de una celda Li-S más ligera con un ciclo de vida prolongado y un régimen de descarga de carga rápida se comercialice en el mercado de volumen moderado a alto [1]. Debido a la alta abundancia y la naturaleza no tóxica del azufre, el sistema de batería Li-S satisface las consideraciones tanto económicas como medioambientales. A pesar de las ventajas mencionadas anteriormente, existen varias limitaciones con la tecnología Li-S que provocan una brecha entre la densidad de energía teórica y práctica de la batería Li-S. Los principales problemas están relacionados con mecanismos de reacción muy complejos del litio y el azufre. La reacción de S ₈ con Li ⁺ durante el proceso de descarga conduce a la formación de polisulfuros solubles en el electrolito y su difusión hacia el ánodo. La difusión de estas especias activas con naturaleza aislante provoca el efecto lanzadera, que se conoce como el problema más grave de degradación de la capacidad en las células Li-S. La difusión de polisulfuros solubles hacia el ánodo corroe el ánodo de litio, suprime la movilidad de los iones y da lugar a la pérdida de material activo [2, 3].

El nanocompuesto se ha convertido en el material de cátodo más atractivo debido a su eficiencia, bajo costo, estabilidad y alta conductividad eléctrica [4, 5]. Además, pueden servir como recolectores y transportadores de electrones, lo que aumenta la movilidad de iones y electrones [6].

Recientemente se investigaron nanocompuestos de azufre-carbono con diseño estructural micro / mesoporoso para encapsular azufre en sustratos porosos [7,8,9,10]. El cátodo anfitrión de carbono nanocompuesto con alta conductividad eléctrica contribuye a mejorar la reacción redox y mejora la adsorción de productos de azufre y otros polisulfuros en la superficie del anfitrión de carbono. Los CNF, CNT y el grafeno se conocen como los materiales hospedadores de carbono más populares [11,12,13,14].

Entre los materiales hospedantes carbonosos, se han investigado hospedadores basados ​​en grafeno con conductividad eléctrica razonable y admirables flexibilidad y resistencia mecánica debido a su capacidad de mejora de la reactividad electroquímica del azufre y del ciclo de vida general.

Se han investigado varios estudios sobre las interacciones químicas entre el grupo funcional (por ejemplo, grupo oxígeno o grupo hidroxilo) en el grafeno y polisulfuros para mejorar la inmovilización de polisulfuros [15, 16]. En el estudio de Wang et al., Se investigó el compuesto de nanohojas de grafeno dopado con nitrógeno / azufre (NGNSs / S) como un huésped conductor para atrapar S / polisulfuros en la parte del cátodo. El compuesto NGNSs / S entregó una capacidad de descarga inicial de 856,7 mAh g ^{- 1} y una capacidad reversible de 319,3 mAh g ^{- 1} a 0,1 C [17].

Los electrodos porosos híbridos de polímero / grafeno también se han investigado recientemente como materiales de electrodos prometedores para dispositivos de almacenamiento de energía ligeros y flexibles con un alto rendimiento estable [18, 19].

Los nanocompuestos de azufre, bromuro de cetiltrimetilamonio (CTAB), óxido de grafeno (GO) modificado con polianilina (PANI) mostraron una mejora significativa en el rendimiento de las baterías de litio y azufre. Se cree que la capa de azufre recubierta con CTAB puede atrapar polisulfuros y aliviar la disolución de polisulfuros mediante la formación de Li ₂ S _x … N. La celda mostró la capacidad de 970 mAh g ⁻¹ a 0,2 C y lo retuvo a 715 mAh g ^{- 1} después de 300 ciclos, también la capacidad inicial fue de 820 mAh g ⁻¹ a 0,5 C con una capacidad de retención de 670 mAh g ⁻¹ después de 500 ciclos [20].

Los polímeros de quinona como la poli 1, 5-diamino-antraquinona (PDAAQ) son otros aditivos prometedores para los separadores y cátodos híbridos de grafeno. Implican reacciones redox de dos electrones. La combinación de polímeros de quinona con excelentes materiales de carbono conductores, como materiales de carbono poroso, grafeno y CNT, mejora la conductividad electrónica de los materiales de quinona y mejora las capacidades de velocidad y el rendimiento cíclico. Además, el carbón conductor promueve la utilización de los materiales activos de quinona durante el proceso de carga / descarga [21]. Esta nueva estructura también aumenta la superficie específica activa creando sitios activos adicionales [22].

Recientemente, Kizil et al. para mejorar el rendimiento electroquímico de la batería Li-S. Informaron que el separador revestido PDAAQ-K-FGF (lado que mira hacia el cátodo y el ánodo) entregó capacidades reversibles de 1001 y 776 mAh g ^{- 1} a 0.5 C y 1 C con eficiencia Coulombic tan alta como 99%. Descubrieron que el K-FGF con alta hidrofilia podría aumentar el rendimiento electroquímico al disminuir la resistencia interna [23].

Los óxidos metálicos en el cátodo híbrido de grafeno / S se utilizan como aditivos prometedores para el cátodo de azufre. Los aditivos de óxidos metálicos más utilizados se enumeran como óxido de manganeso, óxido de níquel, alúmina, sílice y titania [24,25,26,27,28].

Hue y col. informó de un nuevo TiO ₂ mesoporoso / óxido de grafeno reducido (rGO) como un polisulfuro eficaz que atrapa en el cátodo. TiO ₂ Se ha demostrado que la estructura híbrida de @rGO atrapa los productos de polisulfuro de manera eficaz mediante un fuerte enlace químico con dobles enlaces de oxígeno. Además, la incorporación de GO en el cátodo mejoró la conductividad eléctrica y mejoró la capacidad de atrapar polisulfuros proporcionando una gran superficie. Descubrieron que la incorporación de TiO ₂ @rGO en el cátodo exhibe capacidades de 1116 y 831 mAh g ⁻¹ a las densidades de corriente de 0,2 C y 1 C (1 C =1675 mA g ^{- 1} ) después de 100 y 200 ciclos [29].

En este documento, hemos investigado la influencia de diferentes dopantes incorporados en el cátodo de grafeno funcionalizado con policarboxilato de azufre (PC-FGF). En la primera prueba, TiO ₂ Las nanopartículas se agregan a los cátodos de PC-FGF / S para mejorar la reutilización del material activo. Además, TiO ₂ puede atrapar polisulfuros solubles de forma eficaz tanto en el cátodo como en el separador [30, 31] y aumentar la capacidad específica de la batería de litio-azufre. En el segundo experimento, se agrega PDAAQ a los cátodos de PC-FGF / S para mejorar la unión química entre los polisulfuros y el grupo quinona de PDAAQ y mejorar las reacciones redox. Las células con estos cátodos y tres recubrimientos diferentes de PDAAQ / PC-FGF, PDAAQ / CTAB / PC-FGF y PC-FGF / TiO ₂ / MWCNT en el lado de los separadores de vidrio que mira hacia el cátodo. Se compararon y discutieron la conversión y el confinamiento físico de los polisulfuros en la interfase cátodo-separador y los rendimientos electroquímicos de las células.

Métodos

Materiales y productos químicos

Grafeno funcionalizado con policarboxilato (PC-FGF, Sigma-Aldrich), bromuro de cetiltrimetil-amonio (CTAB, BioXtra, ≥99% Sigma-Aldrich), 1, 5-poli diaminoantraquinona (PDAAQ, grado técnico, 85%, Sigma-Aldrich), dióxido de titanio (TiO ₂ , nanopolvo rutilo, tamaño de partícula de 21 nm, ≥ 99,5% de base de metales traza, Sigma-Aldrich), nanotubos de carbono de paredes múltiples (MWCNT> 98% de base de carbono, Sigma-Aldrich), azufre (S, 99,5–100,5%, Sigma-Aldrich ), bis (trifluorometano) sulfonamida de litio (LiTFSI, 99,95% a base de trazas de metales, Sigma-Aldrich), nitrito de litio (99,99% a base de trazas de metales, Sigma-Aldrich), fluoruro de polivinilideno (PVDF, Mw 1000-1200 kg / mol, Solef ® 5130, Solvay), N-metil-2 pirrolidona (NMP, 99%, Sigma-Aldrich), 1,3-dioxolano (DOL, 99%, Sigma-Aldrich) y 1,2-dimetoxietano (DME, 99,5% , Sigma-Aldrich) se utilizaron sin ninguna purificación. Como base para el recubrimiento se utilizaron filtros de microfibra de vidrio (Whatman, Grado GF / C) con retención de 1,0 μm y un tamaño de círculo de 2,5 cm con un grosor de 260 μm.

Recubrimiento del separador

Para el revestimiento de PDAAQ / CTAB / PC-FGF, se colocó una mezcla de PDAAQ, CTAB y PC-FGF (con una relación de masa de 2:2:1) en un mortero de ágata y se dejó esmerilar durante 15 min para obtener el PDAAQ. / Compuesto CTAB / PC-FGF. Luego, se añadió polvo de PVDF a este material compuesto (con una relación de masa de 1:4) y se molió hasta que se obtuvo una suspensión homogénea. Posteriormente, se añadió solución de NMP (con una relación de masa de 1:9, contiene 30% en peso de PVDF) a la mezcla de PDAAQ / CTAB / PC-FGF / PVDF y se dejó agitar durante 30 min más para formar una suspensión homogénea. A continuación, la suspensión se revistió en un lado de un separador de fibra de vidrio y se secó en un horno de aire a 60ºC durante 2 h. El revestimiento de PDAAQ / PC-FGF se preparó como se describió anteriormente. La única diferencia estaba relacionada con la relación de masa compuesta PDAAQ / PC-FGF, que se definió como 1:1. Para PC-FGF / TiO ₂ / Recubrimiento MWCNT, una mezcla de TiO ₂ , MWCNT y PC-FGF (con una relación de masa de 2:2:1) se colocó en un mortero de ágata y se siguió el mismo proceso para obtener PC-FGF / TiO ₂ / Separador de fibra de vidrio con revestimiento MWCNT. El espesor del separador de fibra de vidrio sin recubrimiento fue de 260 μm y el espesor de recubrimiento medido de PDAAQ / PC-FGF, PDAAQ / PC-FGF / CTAB y PC-FGF / TiO ₂ / MWCNT fueron 53, 57 y 61 μm respectivamente.

Preparación del cátodo

Para fabricar TiO ₂ / PC-FGF / S cátodo, la suspensión con 60% en peso de S, 15% en peso de PC-FGF, 15% en peso de TiO ₂ Se revistió nanopolvo y PVDF al 10% en peso en NMP sobre una hoja de aluminio usando el método de la cuchilla rascadora. El cátodo PDAAQ / PC-FGF / S se preparó con 60% en peso de S, 15% en peso de PC-FGF, 15% en peso de PDAAQ y 10% en peso de aglutinante de PVDF en disolvente NMP y se recubrió sobre una hoja de aluminio usando el método de la cuchilla raspadora. (16 μm de espesor, 1,32 cm ² en la zona). El cátodo revestido se secó en un horno de aire a 60 ° C durante 4 h. 1 M LiTFSI y 0,5 M LiNO ₃ en una mezcla de disolvente de DME / DOL (1:1) se consideró como un electrolito eficaz para atrapar polisulfuros. La cantidad de electrolito en diferentes pilas de botón se fijó en 20 μl / mg de S. La carga de S se estableció alrededor de 1.8-2.4 mg cm ⁻² . La carga máxima de S fue de 2,4 mg cm ⁻² .

Caracterización del rendimiento electroquímico

Las pilas de botón tipo CR2032 se ensamblaron con TiO ₂ / PC-FGF / S o PDAAQ / PC-FGF / S cátodo compuesto, separador con revestimiento lateral orientado hacia el cátodo, ánodo de metal de litio y electrolito en una guantera llena de argón. Las celdas se ciclaron entre 1,5 y 3 V en un comprobador de baterías Neware BTS 3008 a temperatura ambiente. Con base en la masa de azufre en el cátodo, se determinaron las capacidades específicas. La caracterización de la superficie de los cátodos modificados y los separadores se llevó a cabo utilizando SEM equipado con un EDS.

Las mediciones de voltamperometría cíclica (CV) fueron realizadas por Gamry Reference 600 con una frecuencia de exploración de 0,2 mV s ⁻¹ en un rango potencial de 3 a 1,4 V (frente a Li ⁺ / Li). Las pruebas de espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS) se realizaron utilizando Gamry Reference 600 para medir la resistencia interna de las celdas objetadas de 1 MHz a 1 Hz a una amplitud de voltaje de CA de 10 mV.

Resultados y discusión

Esquemas de celdas Li-S con TiO ₂ / PC-FGF / S o PDAAQ / PC-FGF / S cátodo con separador de fibra de vidrio recubierto de PDAAQ / PC-FGF ilustran el comportamiento de la migración de polisulfuro como se muestra en la Fig. 1a, b.

un Diagrama esquemático para la inserción / desinserción de iones de litio en las estructuras de benzoquinona de PDAAQ. b Esquemas de diferentes actitudes de migración de polisulfuro con dos cátodos diferentes

Como se muestra en la Fig. 1a, durante el proceso de carga, uno de los grupos carbonilo en PDAAQ acepta un electrón y forma un anión de radical libre, y adsorbe electrostáticamente iones de Li. El mecanismo redox del PDAAQ se basa en la reacción de transferencia de electrones [21, 32].

Como se muestra en la Fig. 1b, el separador PDAAQ / PC-FGF evita la difusión de polisulfuro en el lado del ánodo durante la carga y aumenta la deposición de polisulfuros en la superficie del separador. El PDAAQ con segmentos de benzoquinona actúa como un segundo colector de corriente para confinar los productos de polisulfuros intermedios en el cátodo y mejora la reutilización del material activo dentro del compartimento del cátodo. PDAAQ con segmentos de benzoquinona activos redox al separador PC-FGF propuso un separador novedoso con capacidad de hospedador Li mediante la inserción y extracción de iones de litio en segmentos de benzoquinona [33, 34]. Como compartimento de cátodo, existe una fuerte adsorción química entre TiO ₂ nanopartículas en el cátodo PC-FGF / S y polisulfuros. Este nuevo cátodo podría suprimir la disolución de PS y prevenir el efecto lanzadera por adsorción física y confinamiento químico [35].

Las imágenes SEM de TiO ₂ Los cátodos / PC-FGF / S y PDAAQ / PC-FGF / S se muestran en la Fig. 2a, b. La Figura 2a muestra que TiO ₂ las partículas se distribuyen uniformemente en una red continua de cátodo PC-FGF / S. Como se muestra en la Fig. 2b, la dispersión homogénea de PDAAQ en el cátodo PC-FGF / S proporciona suficientes sitios para albergar materiales activos. La figura 2d – f representa la imagen SEM de TiO ₂ Separadores de fibra de vidrio recubiertos de / MWCNT / PC-FGF, PDAAQ / PC-FGF y PDAAQ / CTAB / PC-FGF, respectivamente. Dispersión uniforme de TiO ₂ confina eficazmente los polisulfuros dentro del separador y mejora la reutilización de los materiales activos interceptados (Fig. 2d). La dispersión de PDAAQ en el separador recubierto de PC-FGF es similar a la dispersión de PDAAQ en el cátodo de PC-FGF / S y mejora los sitios porosos para atrapar polisulfuros (Fig. 2e).

Imágenes SEM de a TiO ₂ / PC-FGF / S cátodo y b Cátodo PDAAQ / PC-FGF / S, las inserciones son imágenes de alta resolución. c Fotografías de TiO ₂ / PC-FGF / S (izquierda) y PDAAQ / PC-FGF / S (derecha) cátodo, imágenes SEM de d TiO ₂ / MWCNT / PC-FGF e PDAAQ / PC-FGF, f Separadores de fibra de vidrio revestidos PDAAQ / CTAB / PC-FGF, los insertos son las imágenes de alta resolución

La Figura 3a muestra el rendimiento cíclico de las células Li-S con cátodo PDAAQ / PC-FGF / S y tres revestimientos diferentes en los separadores de fibra de vidrio. (1 C =1672 mA g ⁻¹ ). Demuestra que la celda con separador recubierto de PDAAQ / PC-FGF exhibió la capacidad inicial más alta de 1230 mAh g ⁻¹ a 0,5 C entre otros, y capacidad retenida a 900 mAh g ⁻¹ después de 100 ciclos. El separador recubierto con PDAAQ / PC-FGF / CTAB mostró una capacidad inicial de 1040 mAh g ⁻¹ a 0,5 C con una capacidad de retención de 730 mAh g ⁻¹ después de 100 ciclos. Parece que cuando se aplicó PDAAQ tanto en el cátodo como en el separador, las capacidades iniciales fueron altas con capacidades de descarga satisfactorias entre el 1er y el 100o ciclos que surgían de grupos quinónicos de PDAAQ con electrones π que pueden experimentar tanto movimiento intercadena como intracadena en tres dimensiones [32].

un Rendimiento cíclico de las células Li-S con cátodo PDAAQ / PC-FGF / S y tres separadores revestidos diferentes a una densidad de corriente de 0,5 C. b Perfiles de carga / descarga galvanostática para el 1. °, 5. °, 100. ° ciclos de celdas Li-S con PDAAQ / PC-FGF, c PDAAQ / PC-FGF / CTAB, d PC-FGF / TiO ₂ -Las capas intermedias de MWCNT a 0,5 C con una ventana potencial de 1,5–3 V frente a Li ⁺ / Li ⁰

Como se muestra en la Fig. 3a, la estabilidad más alta pertenece al cátodo PDAAQ / PC-FGF / S cuando se integra con PC-FGF / TiO ₂ / Separador recubierto de MWCNT con capacidad de descarga inicial de 800 mAh g ⁻¹ a 0,5 C y capacidad de retención superior de 700 mAh g ⁻¹ después de 100 ciclos.

Este cambio en la tendencia de la capacidad de descarga está relacionado con el papel efectivo de PC-FGF / TiO ₂ / Separador revestido con MWCNT con alta selectividad de iones especialmente en ciclos de larga duración para atrapar especies de polisulfuros no deseadas que se liberan de PDAAQ / PC-FGF / S hacia el ánodo y limitan la difusión de polisulfuros al lado del ánodo [35, 36]. Como se muestra en la Fig. 3b – d, potencial de polarización para PDAAQ / PC-FGF, PDAAQ / CTAB / PC-FGF y PC-GF / TiO ₂ / MWCNT son 238, 114 y 327 mV respectivamente. Mediante la incorporación de PDAAQ en recubrimientos de PC-FGF y CTAB / PC-FGF, las celdas mostraron una mayor capacidad de descarga después de 100 ciclos y un potencial de polarización más bajo, lo que indica una barrera de reacción más pequeña debido al alto potencial redox y la capacidad de adsorción de polisulfuro de PDAAQ.

La Figura 4a muestra el rendimiento cíclico de las células con TiO ₂ / PC-FGF / S cátodo y los mismos tres separadores. Las celdas con separadores recubiertos con PDAAQ / PC-FGF y PDAAQ / PC-FGF / CTAB mostraron un rendimiento muy similar con las capacidades iniciales de 1241 y 1232 mAh g ⁻¹ a 0,5 C, respectivamente, y retuvieron las capacidades a 1100 y 1096 mAh g ⁻¹ después de 100 ciclos respectivamente. Los separadores que contienen PDAAQ mostraron un mejor rendimiento de retención de capacidad después de 100 ciclos cuando se usaba TiO ₂ / Cátodo PC-FGF / S, en comparación con el cátodo PDAAQ / PC-FGF / S. La celda con PC-FGF / TiO ₂ / Separador MWCNT y TiO ₂ / El cátodo PC-FGF / S mostró una capacidad inicial de 1011 mAh g ⁻¹ y capacidad de retención de capacidad de 697 mAh g ⁻¹ a 0,5 C después de 100 ciclos. En la Fig. 4b – d, se muestran los perfiles de voltaje de carga / descarga para las celdas con tres separadores diferentes. Los separadores recubiertos con PDAAQ / PC-FGF y PDAAQ / PC-FGF / CTAB mostraron un potencial de polarización bajo de 261 y 134 mV y una capacidad de retención de 1100 y 1096 mAh g ⁻¹ respectivamente. Debido a la interacción electrostática entre Br ^- iones en CTAB y especies de polisulfuros cargados negativamente, el potencial de polarización se redujo a 134 Mv, lo que indica una barrera de reacción más pequeña y una mayor reutilización del material activo. Para PC-FGF / TiO ₂ / Separador revestido con MWCNT, se informó un potencial de polarización bajo en el primer ciclo (131 mV). Después de 50 ciclos, el potencial de polarización aumentó a 234 mV debido a la formación de especies de polisulfuros indeseables que restringieron la reutilización del material activo y bloquearon la difusión de iones de litio (Fig. 4d).

un Rendimiento cíclico de las células Li-S con TiO ₂ / Cátodo PC-FGF / S y tres separadores revestidos diferentes con una densidad de corriente de 0,5 C. b Perfiles de carga / descarga galvanostática para el 1. °, 5. °, 100. ° ciclos de celdas Li-S con PDAAQ / PC-FGF, c PDAAQ / PC-FGF / CTAB, d PC-FGF / TiO ₂ / Capas intermedias MWCNT a 0,5 C con una ventana potencial de 1,5–3 V frente a Li ⁺ / Li ⁰

Se probaron los rendimientos cíclicos y las eficiencias culombóticas de las células con el separador PDAAQ / PC-FGF y los dos cátodos diferentes y los resultados se muestran en la Fig. 5a. Las eficiencias coulómbicas son aproximadamente del 100% para las células con cada uno de los cátodos y el separador recubierto de PDAAQ / PC-FGF. La celda con cátodo TiO2 / PC-FGF / S retuvo una capacidad de 1381 mAh g ⁻¹ después de 100 ciclos a 0,2 C, mientras que la celda con cátodo PDAAQ / PC-FGF / S mostró la capacidad específica de 1243 mAh g ^{- 1} después de 100 ciclos a 0,2 C. TiO ₂ / El cátodo PC-FGF / S podría atrapar polisulfuros cargados negativamente con una fuerte adsorción química. Los polisulfuros no absorbidos durante el proceso de carga quedan atrapados por el separador recubierto con PDAAQ / PC-FGF a través de una fuerte energía de unión entre el NH ₂ cargado positivamente en PDAAQ y polisulfuros cargados negativamente. Además, los grupos que contienen oxígeno en PDAAQ actúan como un sitio de salto de iones de litio. Además de beneficiarse de PDAAQ, PC-FGF con un grupo donante de electrones funcionalizado con policarboxilato aumenta la actividad redox en el separador PDAAQ / PC-FGF con una capacidad de retención del 85,7% después de 100 ciclos. El cátodo PDAAQ / PC-FGF / S funcionó como un cátodo redox activo que permitió que los polisulfuros experimentaran varias reacciones de oxidación y reducción en el cátodo. El cátodo PDAAQ / PC-FGF / S con separador PC-FGF mostró una capacidad de retención del 86,4% después de 100 ciclos. En la Fig. 5b, c, capacidad de velocidad de PDAAQ / PC-FGF / S y TiO ₂ Se muestran los cátodos / PC-FGF / S. Se probaron cátodos PDAAQ / PC-FGF / S con tres capas intermedias diferentes a 0,2 C, 0,5 C, 1 C y de nuevo a 0,5 C (Fig. 5b). La celda con separador PDAAQ / PC-FGF mostró una mayor capacidad inicial de 1370 mAh g ⁻¹ y la capacidad se redujo a 1263, 1036 y luego volvió a 1091 mAh g ^{- 1} respectivamente. La celda con PDAAQ / PC-FGF / CTAB entregó capacidades específicas de 1290, 1053 y 947 mAh g ⁻¹ a 0,2 C, 0,5 C y 1 C. La capacidad retenida sin cambios significativos a 941 mAh g ⁻¹ a 0,5 C con una tasa de retención del 72%. Para PC-FGF / TiO ₂ / MWCNT, se observó una rápida disminución de la capacidad del separador, especialmente durante los primeros ciclos. Mostró una capacidad inicial de 1190 mAh g ⁻¹ a 0,2 C, pero la capacidad disminuyó gradualmente a 805 y 671 mAh g ⁻¹ a densidades de corriente de 0,5 y 1 C, y luego a 701 mAh g ⁻¹ a 0,5 C (Fig. 5b).

un Rendimientos cíclicos y eficiencias Coulombic de las células Li-S con separador PDAAQ / PC-FGF y dos cátodos diferentes a 0,2 C. b Califique el rendimiento de las celdas Li-S con cátodo PDAAQ / PC-FGF / S y tres separadores diferentes. c Califique el rendimiento de las células Li-S con TiO ₂ / Cátodo PC-FGF / S y tres separadores diferentes

La Figura 5c muestra las pruebas de capacidad de velocidad para TiO ₂ / Cátodo PC-FGF / S con PDAAQ / PC-FGF, PDAAQ / PC-FGF / CTAB y TiO ₂ Separadores / MWCNT / PC-FGF a 0,2 C, 0,5 C y 1 C. La celda con PDAAQ-PC-FGF demostró una capacidad inicial de 1367 mAh g ⁻¹ y la capacidad retenida en 1358 y 1298 mAh g ⁻¹ a 0,5 C y 1 C, y luego a 1348 mAh g ⁻¹ a 0,5 C con una tasa de retención del 98% después de 100 ciclos, mostrando una estabilidad superior y una tasa de descomposición muy baja. Se encontró que el rendimiento electroquímico de la celda con el separador PDAAQ / CTAB / PC-FGF era similar al del separador PDAAQ / PC-FGF, especialmente en los primeros ciclos. El separador PDAAQ / CTAB / PC-FGF entregó una capacidad inicial de 1351 mAh g ⁻¹ a 0,2 C y la capacidad retenida a 1273 y 1205 mAh g ⁻¹ a 0,5 C y 1 C, y luego a 1224 mAh g ⁻¹ a 0,5 C con una tasa de retención del 90% (Fig. 5c). Al agregar CTAB al revestimiento del separador, se empujan más polisulfuros hacia el cátodo y, a medida que aumenta el número de ciclos, más polisulfuros se acumulan en la superficie del cátodo, por lo que el TiO ₂ podría reutilizar menos polisulfuros. nanopartículas que contienen cátodo. Este resultado prueba que la adición de CTAB al recubrimiento tiene un efecto adverso a medida que aumenta el número de ciclos. TiO ₂ El separador / MWCNT / PC-FGF exhibió una disminución rápida e inestable para la capacidad específica en varias densidades de corriente. A 0,2 C, 0,5 C y 1 C de capacidad retenida a 1048, 881 y 691 mAh g ⁻¹ respectivamente y cuando la densidad de corriente volvió a 0,5 C, capacidad específica de 738 mAh g ⁻¹ Puede ser obtenido. La retención de capacidad acaba de entregarse al 70% (Fig. 5c).

La figura 6a muestra la voltamperometría cíclica (CV) en el rango de voltaje de 1,4 a 3 V (frente a Li / Li +) a una velocidad de exploración de 0,2 mV s ⁻¹ para PDAAQ / PC-FGF / S y TiO ₂ / Cátodo PC-FGF / S cuando el separador de fibra de vidrio se recubrió con PDAAQ-PC-FGF. En el rango de voltaje de 1,4 a 3 V, TiO ₂ Los cátodos / PC-FGF / S y PDAAQ / PC-FGF / S revelan picos catódicos de 2,20, 1,80 y 2,19, 1,83 V, respectivamente, que muestran la formación de polisulfuro de litio de cadena larga (Li ₂ S _n ) y una mayor reducción a Li ₂ S ₂ o Li ₂ S. Un pico anódico a 2,30 y 2,36 V para TiO ₂ / El cátodo PC-FGF / S y PDAAQ / PC-FGF / S revela oxidación de Li ₂ S ₂ o Li ₂ S a polisulfuro de litio de cadena larga. CV de PDAAQ / PC-FGF / S y TiO ₂ / El cátodo PC-FGF / S con el separador PDAAQ / PC-FGF / CTAB se investigó en la Fig. 6b. Dos picos catódicos se encuentran a 2,28 y 2,0 V para TiO ₂ -Cátodo PC-FGF-S y 2,33 y 2,02 V para el cátodo PDAAQ / PC-FGF / S, lo que implica una mayor polarización electroquímica en comparación con el separador PDAAQ / PC-FGF como se muestra en la Fig. 6a. Como se indica en la Fig. 6a, TiO ₂ / PC-FGF / S en PDAAQ / El separador PC-FGF muestra una polarización de voltaje más pequeña con un pico anódico más positivo y picos catódicos más negativos que contribuyen a acelerar las reacciones cinéticas redox entre los productos intermedios de polisulfuro y TiO ₂ nanopartículas en el cátodo. Se ha observado la misma mejora en la polarización electroquímica para el separador basado en CTAB cuando la celda se ensambla con el cátodo PDAAQ / PC-FGF / S (Fig. 6b).

Curvas CV de células Li-S a una velocidad de exploración de 0,2 mV S ⁻¹ un con separador PDAAQ / PC-FGF, b con separador PDAAQ / PC-FGF / CTAB, c Curvas de espectro de impedancia electroquímica (EIS) del separador PDAAQ / PC-FGF con dos cátodos diferentes 1er y 100o ciclos a 0,5 C, d Curvas EIS del separador PDAAQ / PC-FGF / CTAB con dos cátodos diferentes 1er y 100o ciclos a 0,5 C

Como se indica en la Fig. 6a, b, el pico І muestra reacciones de conversión de azufre elemental a polisulfuros de cadena larga. Peak ІІ identifica la conversión de polisulfuros solubles en Li ₂ de cadena corta S ₂ / Li ₂ S polisulfuros. El pico ІІІ muestra la conversión de cadena corta en polisulfuros de cadena larga y luego en azufre.

Las gráficas de Nyquist para dos cátodos diferentes antes y después de 100 ciclos se muestran en la Fig. 6c, d. El semicírculo a altas frecuencias representa la resistencia de las películas superficiales y a frecuencias medias muestra la resistencia de transferencia de carga en la interfaz electrodo-electrolito. TiO ₂ / El cátodo PC-FGF / S con separador PDAAQ / PC-FGF muestra una menor resistencia de transferencia de carga antes y después de 100 ciclos en comparación con el cátodo PDAAQ / PC-FGF / S con el mismo separador. La razón detrás de esto se refiere a la alta porosidad del TiO ₂ nanopartículas, el electrolito podría penetrar más rápido, lo que sugiere una difusión de iones más rápida y una mejor propiedad interfacial (Fig. 6c). La figura 6d muestra TiO ₂ / Cátodo PC-FGF / S y PDAAQ / PC-FGF / S con separador recubierto de PDAAQ / CTAB / PC-FGF antes y después de 100 ciclos. Para TiO ₂ / El cátodo PC-FGF / S muestra una menor resistencia interfacial que los cátodos PDAAQ / PC-FGF / S y una mejor conducción eléctrica para la transferencia de carga [37].

En el cátodo PDAAQ / PC-FGF / S, el diámetro mayor del semicírculo en el gráfico de Nyquist refleja la acumulación de polisulfuros que limitan la infiltración de electrolitos y disminuyen el rendimiento electroquímico de la celda. Como se muestra en la Fig. 6c, d, la resistencia de todas las células después del ciclo fue mayor en comparación con la resistencia antes del ciclo. Solo para el cátodo PDAAQ / PC-FGF / S con separador PC-FGF / PDAAQ / CTAB, el valor de la resistencia de transferencia de carga después del ciclo disminuye. En este caso, la infiltración de electrolitos mejoró después de 100 ciclos condujo a un transporte de carga rápido y un menor grado de difusión de polisulfuro [38, 39].

Los resultados mencionados anteriormente demostraron que la celda con TiO ₂ Los separadores recubiertos con cátodo / PC-FGF / S y PDAAQ / PC-FGF, PDAAQ / PC-FGF / CTAB mostraron el mejor rendimiento cíclico y la menor resistencia interfacial entre los demás. Para confirmar la eficiencia de nuestro diseño sugerido de cátodo y separador para dificultar la difusión de polisulfuro, las celdas de Li-S se desmontaron después de 100 ciclos a 0.5 C, y se realizó una inspección adicional de la deposición de polisulfuro de litio en las superficies del separador (lado que mira hacia el cátodo). por imágenes SEM y mapeos de azufre relacionados.

La Figura 7a-c muestra imágenes SEM de las superficies del separador después de 100 ciclos con tres revestimientos diferentes. Como se muestra en la Fig. 7a, b, los polisulfuros se depositaron alrededor de PDAAQ en los separadores recubiertos PDAAQ / PC-FGF y PDAAQ / PC-FGF / CTAB cuando se integraron con TiO ₂ / Cátodo PC-FGF / S, lo que significa que podría restringir la migración de polisulfuro hacia el ánodo y mejorar el rendimiento de la celda. Also, results are in good agreement with the sulfur-mapping analysis by EDS. As shown in Fig. 7d, e, sulfur distribute homogeneously in the PDAAQ/PC-FGF and PDAAQ/PC-FGF/CTAB-coated separators, which proved superior adsorption and permeation ability of coated glass fibers. The stronger sulfur signals in the PDAAQ/PC-FGF and PDAAQ/PC-FGF/CTAB-coated separators implies high capability of PDAAQ-based separators to trap polysulfides when integrated with TiO₂ /PC-FGF/S cathode.

SEM images of the surface view of a PDAAQ/PC-FCF b PDAAQ/PC-FCF/CTAB c PC-FGF/TiO₂ /MWCNT coated separators cycled for 100 cycles at 0.5 C with TiO₂ /PC-FGF/S cathode, EDS mapping of sulfur element on the separator surface cycled d with PDAAQ/PC-FCF e PDAAQ/PC-FCF/CTAB, and f PC-FGF/TiO₂ /MWCNT-coated separators with TiO₂ /PC-FGF/S cathode; the insets are the related elemental spectra

EDS mapping showed high and homogenous distribution of sulfur when PDAAQ/PC-FGF-coated separator was introduced and functioned as an efficient interlayer to suppress movement of Li₂ S ₂ y Li ₂ S polysulfides toward the anode. It could alleviate shuttle effect through its superior ability to adsorb short-chain polysulfides and enhance active material reutilization. PDAAQ/PC-FGF/CTAB-coated separator showed similar behavior with weaker sulfur intensity in the cathode-facing side of the separator. PC-FGF/TiO₂ /MWCNT-coated separator displayed the lowest sulfur intensity and sulfur adsorption on the separator surface among others (Fig. 7f), verifying less polysulfides could be trapped by the separator leading to loss of active material and high capacity fading rate.

Conclusiones

TiO ₂ /PC-FGF and PDAAQ/PC-FGF incorporated S cathodes were prepared through one step slurry method, and the cells with these cathodes and three different coated separators were tested and their electrochemical performances were compared. PDAAQ/PC-FGF and PDAAQ/PC-FGF/CTAB-coated separators show superior capacity retention and high cyclability for both cathodes offering high material reutilization. The most promising result belongs to TiO₂ /PC-FGF/S cathode with PDAAQ/PC-FGF separator which minimizes diffusion of polysulfides through the cell and reduce the charge transfer resistance. The polar nature of the PC-FGF cathode as well as highly porous structure of TiO₂ provides both physical confinement and chemical interaction with polysulfides. The incorporation of polymeric compounds and TiO₂ has also been proposed in the separator to enhance active material reutilization. Further research in Li − S batteries should be investigated not only demonstrates an effective cathode material, but also indicates the importance of separatror materials on battery performance.

Disponibilidad de datos y materiales

All data used within this manuscript is available upon request.

Abreviaturas

CTAB:

Bromuro de cetiltrimetilamonio

CV:

Voltamograma cíclico

DME:

1,2-dimethoxyethane

DOL:

1,3-dioxolane

LiNO₃ :

Lithium nitrite

LiTFSI:

Lithium bis (trifluoromethane) sulfonamide lithium

NMP:

N-methyl-2 pyrrolidone

PC-FGF:

Polycarboxylate functionalized graphene

PDAAQ:

1, 5-Poly diaminoanthraquinone

PVDF:

Fluoruro de polivinilideno

SEM:

Microscopía electrónica de barrido

TiO ₂ :

Dióxido de titanio

Síntesis de películas rGO / MWCNT flexibles independientes para aplicaciones de supercondensadores simétricos Síntesis de nanocajas de Ni (OH) 2 cúbico mediante la coordinación de la ruta de grabado y precipitación para supercondensadores de alto rendimiento