Baterías Li-Azufre Avanzadas: Cátodos de Grafeno Funcionalizado con Policarboxilato y Separadores Recubiertos con PDAAQ Alcanzan 1100 mAh g⁻¹

Resumen

Para cerrar la brecha entre el rendimiento teórico (1672 mAh g⁻¹) y práctico de baterías Li-S, diseñamos cátodos compuestos que comprenden grafeno funcionalizado con policarboxilato (PC-FGF) dopado con nanopartículas TiO₂ o poli-1,5-diaminoantraquinona (PDAAQ) y azufre. PC-FGF/S actúa como trampa eficiente de polisulfuros manteniendo alta conductividad electrónica e iónica. Se probaron dos combinaciones cátodo-separador: TiO₂/PC-FGF/S con separadores fibra vidrio recubiertos PDAAQ/PC-FGF y PDAAQ/PC-FGF/S con los mismos separadores. El cátodo TiO₂/PC-FGF/S emparejado con separador PDAAQ/PC-FGF alcanzó 1100 mAh g⁻¹ a 0,5 C tras 100 ciclos, destacando estabilidad ciclada y capacidad tasa superiores para celdas Li-S próxima generación.

Antecedentes

Baterías Li-S prometen ~2600 Wh kg⁻¹ densidad energía, pero rendimiento práctico limitado por efecto shuttle polisulfuros solubles. Estrategias confinar polisulfuros incluyen huéspedes químicamente activos, matrices carbono poroso y separadores funcionalizados. Derivados grafeno, especialmente aquellos con funcionalidades oxígeno o nitrógeno, han mostrado promesa inmovilizando polisulfuros y mejorando conductividad. Polímeros quinona como PDAAQ ofrecen sitios redox-activos y pueden unir químicamente polisulfuros, mejorando utilización y ciclado. Óxidos metálicos (TiO₂, MnO₂, NiO, etc.) se han incorporado en huéspedes grafeno o azufre para atrapar polisulfuros mediante quimisorción fuerte.

En este trabajo, combinamos nanopartículas TiO₂ o PDAAQ con PC-FGF para crear cátodos que combinan confinamiento físico, enlace químico y alta conductividad. Separadores modificados con PDAAQ/PC-FGF, PDAAQ/CTAB/PC-FGF o TiO₂/MWCNT/PC-FGF para further suprimir migración polisulfuros.

Métodos

Materiales y Químicos

PC-FGF (Sigma-Aldrich), CTAB (≥99 %, Sigma-Aldrich), PDAAQ (85 %, Sigma-Aldrich), TiO₂ nanopolvo (21 nm, ≥99,5 %, Sigma-Aldrich), MWCNT (>98 %, Sigma-Aldrich), azufre (99,5–100,5 %, Sigma-Aldrich), LiTFSI (99,95 %, Sigma-Aldrich), LiNO₃ (99,99 %, Sigma-Aldrich), PVDF (Pm 1000–1200 kg mol⁻¹, Solvay), NMP (99 %, Sigma-Aldrich), DOL/DME (1:1), y filtros microfibra vidrio (Whatman GF/C) usados sin purificación adicional.

Recubrimiento Separador

Para PDAAQ/CTAB/PC-FGF, componentes molidos ratio masa 2:2:1, mezclados con PVDF (1:4) y dispersados en NMP (1:9, 30 % p/p PVDF) formar lechada homogénea. Lechada colada en un lado separador fibra vidrio y secada 60 °C 2 h. Recubrimientos PDAAQ/PC-FGF y TiO₂/MWCNT/PC-FGF siguieron mismo procedimiento con ratios masa respectivos. Espesores recubrimiento 53 µm, 57 µm y 61 µm.

Preparación Cátodo

Cátodos TiO₂/PC-FGF/S contenían 60 % p/p S, 15 % p/p PC-FGF, 15 % p/p TiO₂ y 10 % p/p PVDF en NMP, colados sobre lámina Al (16 µm, 1,32 cm²). Cátodos PDAAQ/PC-FGF/S usaron 60 % p/p S, 15 % p/p PC-FGF, 15 % p/p PDAAQ y 10 % p/p PVDF. Celdas ensambladas caja guante Ar con ánodos Li metal y 1 M LiTFSI/0,5 M LiNO₃ en DME/DOL (1:1). Carga electrolito 20 µl mg⁻¹ S; carga S 1,8–2,4 mg cm⁻².

Caracterización Rendimiento Electroquímico

Celdas CR2032 cicladas entre 1,5 y 3 V temperatura ambiente. Capacidades específicas calculadas masa azufre. SEM con EDS examinó cátodos y separadores. CV realizado tasa barrido 0,2 mV s⁻¹ (3–1,4 V vs Li⁺/Li). EIS abarcó 1 MHz–1 Hz (10 mV AC).

Resultados y Discusión

Figura 1 ilustra migración polisulfuros en celdas TiO₂/PC-FGF/S y PDAAQ/PC-FGF/S con separadores recubiertos PDAAQ/PC-FGF. Grupos benzoquinona PDAAQ forman pares redox reversibles que atrapan polisulfuros, mientras nanopartículas TiO₂ proveen sitios quimisorción fuertes.

a Redox benzoquinona en PDAAQ. b Rutas polisulfuros con dos tipos cátodo.

Imágenes SEM (Figura 2) confirman dispersión uniforme TiO₂ en PC-FGF/S y distribución homogénea PDAAQ en PDAAQ/PC-FGF/S. Recubrimientos separadores también muestran dispersión uniforme nanopartículas o polímero, mejorando confinamiento polisulfuros.

SEM de (a) TiO₂/PC-FGF/S y (b) PDAAQ/PC-FGF/S cátodos; (c) TiO₂/MWCNT/PC-FGF, (d) PDAAQ/PC-FGF, (e) PDAAQ/CTAB/PC-FGF separadores recubiertos.

Rendimiento ciclado (Figura 3) muestra TiO₂/PC-FGF/S emparejado con separador PDAAQ/PC-FGF alcanza 1241 mAh g⁻¹ a 0,5 C y 1100 mAh g⁻¹ tras 100 ciclos. Separador PDAAQ/PC-FGF/CTAB rinde 1040 mAh g⁻¹ (0,5 C) con retención 730 mAh g⁻¹. Separador PDAAQ/PC-FGF/TiO₂/MWCNT entrega 800 mAh g⁻¹ (0,5 C) y 700 mAh g⁻¹ tras 100 ciclos, destacando papel TiO₂ atrapando polisulfuros en separador.

Rendimiento PDAAQ/PC-FGF/S con (a) PDAAQ/PC-FGF, (b) PDAAQ/CTAB/PC-FGF, y (c) TiO₂/MWCNT/PC-FGF separadores.

TiO₂/PC-FGF/S con separador PDAAQ/PC-FGF (Figura 4) muestra 1241 mAh g⁻¹ (0,5 C) y 1100 mAh g⁻¹ tras 100 ciclos. Potenciales polarización son 261 mV (PDAAQ/PC-FGF) y 134 mV (PDAAQ/CTAB/PC-FGF), indicando menores barreras cinéticas cuando PDAAQ presente. Separador TiO₂/MWCNT/PC-FGF muestra mayor resistencia, con capacidad cayendo 1011 a 697 mAh g⁻¹ (0,5 C) tras 100 ciclos.

Rendimiento TiO₂/PC-FGF/S con (a) PDAAQ/PC-FGF, (b) PDAAQ/CTAB/PC-FGF, y (c) TiO₂/MWCNT/PC-FGF separadores.

Tests capacidad tasa (Figura 5) confirman PDAAQ/PC-FGF/S entrega 1367 mAh g⁻¹ a 0,2 C, reteniendo 1358 mAh g⁻¹ a 0,5 C y 1298 mAh g⁻¹ a 1 C. PDAAQ/CTAB/PC-FGF muestra valores ligeramente menores pero permanece above 1200 mAh g⁻¹ a 0,5 C. TiO₂/PC-FGF/S con separador TiO₂/MWCNT/PC-FGF experimenta pérdida capacidad rápida, indicando importancia diseño separador.

Rendimiento tasa (a) PDAAQ/PC-FGF/S con tres separadores; (b) TiO₂/PC-FGF/S con mismos separadores.

Curvas CV (Figura 6) muestran picos catódicos a 2,20/1,80 V y 2,19/1,83 V para TiO₂/PC-FGF/S y PDAAQ/PC-FGF/S respectivamente, correspondiendo reducción polisulfuros cadena larga. Picos anódicos a 2,30/2,36 V indican oxidación polisulfuros cadena corta. Separador PDAAQ/CTAB/PC-FGF desplaza picos potenciales mayores, reduciendo polarización.

CV (a) separador PDAAQ/PC-FGF, (b) separador PDAAQ/CTAB/PC-FGF; (c) EIS separador PDAAQ/PC-FGF; (d) EIS separador PDAAQ/CTAB/PC-FGF.

Resultados EIS (Figura 6c,d) revelan menor resistencia transferencia carga TiO₂/PC-FGF/S, confirmando transporte iónico más rápido y mejor estabilidad interfacial. Separador TiO₂/MWCNT/PC-FGF exhibe mayor resistencia debido infiltración electrolito más lenta.

Tras 100 ciclos, SEM y mapeo EDS (Figura 7) confirman separadores recubiertos PDAAQ/PC-FGF acumulan azufre uniformemente, atrapando efectivamente polisulfuros y mitigando efecto shuttle. PDAAQ/CTAB/PC-FGF muestra similar pero ligeramente menor carga azufre, mientras TiO₂/MWCNT/PC-FGF retiene azufre mínimo, explicando su rendimiento inferior.

SEM (a–c) y mapas EDS azufre (d–f) separadores tras 100 ciclos con cátodo TiO₂/PC-FGF/S.

Conclusiones

Cátodos compuestos TiO₂/PC-FGF y PDAAQ/PC-FGF, preparados via método lechada single-step, entregan alta capacidad (≈1100 mAh g⁻¹) y excelente ciclado (≥100 ciclos) cuando emparejados con separadores recubiertos PDAAQ. Efecto sinérgico quimisorción TiO₂, conductividad PC-FGF y actividad redox PDAAQ minimiza shuttle polisulfuros y reduce resistencia interfacial. Futura investigación Li-S debería enfocarse no solo en diseño cátodo sino también recubrimientos separador a medida para further mejorar reutilización material activo y estabilidad largo plazo.

Disponibilidad Datos y Materiales

Todos datos usados en este manuscrito disponibles bajo petición.

Abreviaturas

CTAB:

Bromuro cetiltrimetilamonio

CV:

Voltametría cíclica

DME:

1,2-dimetoxietano

DOL:

1,3-dioxolano

LiNO₃:

Nitrito litio

LiTFSI:

Bis(trifluorometano)sulfonamida litio

NMP:

N-metil-2-pirrolidona

PC-FGF:

Grafeno funcionalizado policarboxilato

PDAAQ:

1,5-poli-diaminoantraquinona

PVDF:

Polivinilideno fluoruro

SEM:

Microscopía electrónica barrido

TiO₂:

Dióxido titanio