Microsupercondensadores Flexibles de Alto Rendimiento Basados en Arquitecturas Abiertas 3D rGO/PEDOT

Resumen

Las nanoestructuras porosas tridimensionales son cada vez más atractivas para microsupercondensadores (MSCs) flexibles porque exponen más sitios electroquímicos activos, aceleran difusión iónica y reducen resistencia transferencia carga. En este estudio, fabricamos una red 3D altamente abierta de óxido de grafeno reducido (rGO) y poli(3,4-etilendioxitiofeno) (PEDOT) mediante patrón asistido por láser y polimerización en fase vapor (VPP). Este compuesto puede integrarse con electrolito gel PVA/H₃PO₄ para ensamblar MSCs flexibles de estado sólido, sin aglutinante ni aditivos. Los dispositivos resultantes alcanzan capacitancia volumétrica máxima 35,12 F cm⁻³ a 80 mA cm⁻³, densidad energía 4,876 mWh cm⁻³, y retienen 90,2 % capacidad tras 4000 ciclos. Además, arrays serie/paralelo de estos MSCs pueden fabricarse y acoplarse con celdas solares para formar módulos eficientes de cosecha y almacenamiento energía. La arquitectura ofrece ruta escalable a dispositivos micro-energía flexible alto rendimiento aptos para electrónica vestible y otras aplicaciones miniaturizadas.

Introducción

Sistemas microelectrónicos inteligentes emergentes —redes sensores inalámbricos, implantes biomédicos, chips seguimiento tiempo real— impulsan demanda almacenamiento energía microescala ligero, flexible y bajo costo. Baterías micro 3D y película delgada comerciales a menudo sufren bajo rendimiento tasa, fallo abrupto y preocupaciones seguridad. En contraste, microsupercondensadores (MSCs) interdigitales proveen densidad potencia superior, seguridad y longevidad, convirtiéndose candidatos líderes para micro-dispositivos autoalimentados. MSCs interdigitales bidimensionales (2D), aunque ofrecen espesor reducido, requieren electrodos más gruesos para demandas energía, lo que puede dificultar acceso electrolito y aumentar distancias transporte carga. Mejorar densidades energía y potencia dentro huella limitada sigue siendo reto. Arquitecturas red abierta 3D abordan estas limitaciones ofreciendo alta área superficial, transporte iónico rápido y flexibilidad estructural durante ciclado. Métodos fabricación convencionales —plantillas coloidales/duros, síntesis hidrotérmica, o deposición sustratos 3D— a menudo involucran reactivos tóxicos, condiciones duras o pasos complejos que impiden producción a gran escala eco-amigable. Patrón asistido por láser, que puede esculpir precisamente redes conductoras sustratos poliméricos, y polimerización fase vapor (VPP), que permite crecimiento polímero superficies arbitrarias sin equipo vacío, proporcionan alternativa escalable. Clave para MSCs alto rendimiento es uso materiales electrodos que combinen alta área superficial, hidrofilicidad e intercalación iónica eficiente. Óxido grafeno reducido (rGO) ofrece bajo costo, alta conductividad y área superficial ~2630 m² g⁻¹. Sin embargo, rGO solo depende capacitancia doble capa, limitando capacitancia específica. Polímeros conductores como PEDOT proveen reacciones farádicas rápidas, reversibles y pueden crecer vía VPP sobre rGO para crear compuesto sinérgico. Este trabajo combina rGO reducido láser con PEDOT crecido VPP para formar microelectrodo red abierta 3D, permitiendo MSCs alto capacitancia, flexibles, estado sólido sin aglutinantes ni aditivos adicionales.

Métodos Experimentales

Materiales

Monómeros 3,4-etilendioxitiofeno (EDOT) suministrados por Bayer AG. P-toluenosulfonato hierro(III) (Fe(PTS)₃) y polivinil alcohol (PVA) polvo de Sigma-Aldrich. Nano láminas óxido grafeno (GO) compradas Pioneer Nanomaterials Technology. Sustratos tereftalato polietileno (PET), dodecilbenzenosulfonato sodio (NaDBS), ácido fosfórico (H₃PO₄), acetona, etanol y otros reactivos de Kelon Chemical Industry Co., Ltd. Todos químicos usados tal cual. Patrón láser realizado con láser infrarrojo 788 nm (máx 5 mW) en unidad óptica LightScribe grado consumidor, permitiendo patrón rápido controlado por computadora. Todos experimentos condiciones ambientales.

Síntesis Electrodos Interdigitales Red 3D Abierta rGO/PEDOT

Proceso fabricación ilustrado Figura 1a. Sustrato PET 2 cm × 2 cm limpiado con etanol, acetona y agua desionizada, luego dispersión 2 % GO en agua (preparada dispersión ultrasónica) depositada por gota sobre sustrato y secada 24 h. PET recubierto GO cargado en unidad LightScribe, donde láser 100 mW, 788 nm expuso cada voxel 500 µs. Tras 30 min irradiación pulsada, patrón interdigital 3D rGO formado. Película rGO tratada en 0,5 mg m⁻¹ NaDBS 20 min y horneada 80 °C 5 min para mejorar mojabilidad. Para VPP, mezcla molar 1:1 Fe(PTS)₃ e isopropanol preparada y rociada selectivamente sobre patrón rGO usando máscara. Sustrato luego colocado en pequeña cámara conteniendo 100 µL monómeros EDOT y calentado 30 °C, 50 °C, 80 °C, o 100 °C por 30 min bajo vacío. Esto produjo compuestos rGO/PEDOT con morfologías porosas distintas, etiquetados rGO/PEDOT-30, -50, -80, -100. Electrodos rGO prístinos también fabricados para comparación.

Ensamblaje MSCs Flexibles Interdigitales Basados rGO/PEDOT Red Altamente Abierta

1 g PVA disuelto en 10 mL agua desionizada a 90 °C 2 h. 2 mL H₃PO₄ añadido lentamente bajo agitación hasta formar gel transparente. Electrodos rGO/PEDOT recubiertos por sputtering con capa metálica delgada como colectores corriente, luego gel electrolito depositado por gota sobre patrón interdigital. Ensamblaje remojado temperatura ambiente 10 h para asegurar mojado completo y eliminación disolvente, resultando MSC estado sólido.

Caracterización y Medición

SEM, FTIR, Raman y XPS usados analizar morfología, estructura y composición. Rendimiento electroquímico (CV, GCD, EIS) evaluado en estación trabajo CHI660D dos electrodos a temperatura ambiente. Capacitancia volumétrica (Cᵥ), densidad energía (W) y densidad potencia (P) calculadas curvas GCD usando ecuaciones (1)–(3) definidas en texto.

Resultados y Discusión

Morfología y Estructura Materiales Electrodo GO, rGO y rGO/PEDOT

Figura 2 muestra imágenes SEM GO, rGO y rGO/PEDOT varias temperaturas VPP. Reducción láser crea andamiaje rGO altamente arrugado que maximiza sitios expuestos y facilita transporte iónico. PEDOT poroso 3D crecido a 50 °C (rGO/PEDOT-50) exhibe red más homogénea, promoviendo alta área superficial y vías conductoras continuas. Temperaturas mayores (80 °C, 100 °C) llevan morfologías más densas por polimerización acelerada, mientras 30 °C resulta crecimiento incompleto. Espectros FTIR confirman eliminación grupos oxígeno tras reducción láser y presencia picos característicos PEDOT (Figura 3b). Análisis Raman (Figura 3c) revela ratio intensidad D/G reducido y prominente banda 2D, indicando exitosa restauración dominios sp² y formación grafeno pocas capas. Espectros XPS (Figura 4) further validan eliminación funcionalidades oxígeno e incorporación PEDOT conteniendo azufre, con dobletes S 2p claros a 162,6 eV y 163,8 eV.

Comportamiento Electroquímico MSCs Flexibles con Red Abierta rGO/PEDOT

MSCs basados rGO/PEDOT ensamblados con electrolito gel PVA/H₃PO₄, evitando aglutinantes o aditivos conductores. Curvas CV (Figura 5a) a 20 mV s⁻¹ muestran rGO/PEDOT-50 entrega área cuasi-rectangular mayor, indicando comportamiento capacitivo ideal. Curvas GCD (Figura 5b) exhiben perfiles casi triangulares con relaciones lineales voltaje-tiempo, y rGO/PEDOT-50 logra mayor tiempo descarga. EIS (Figura 5c) revela línea casi vertical bajas frecuencias y menor resistencia transferencia carga entre todas muestras. Capacitancia específica versus densidad corriente (Figura 5d) demuestra rGO/PEDOT-50 alcanza 35,12 F cm⁻³ a 80 mA cm⁻³ y retiene 31,04 F cm⁻³ a 400 mA cm⁻³, superando otros compuestos. Tests ciclado further (Figura 6f) muestran 90,2 % retención capacitancia tras 4000 ciclos a 80 mA cm⁻³, con eficiencias coulombicas entre 97 % y 99 %. Tests flexibilidad (Figura 6c-d) confirman perfiles CV inalterados hasta 180° flexion, y retención capacitancia 96,8 % tras 1000 ciclos flexion, destacando excelente resiliencia mecánica. Gráfico Ragone (Figura 6e) indica densidad energía pico 4,876 mWh cm⁻³ a 40 mW cm⁻³ y 4,422 mWh cm⁻³ a 200 mW cm⁻³, comparable o superior a reportes recientes MSCs con electrolitos gel PVA. Para superar voltaje y capacidad limitados MSC individual, arrays serie/paralelo fabricados (Figura 7). Array MSC integrado con celdas solares demuestra configuración 2P × 3S aumenta voltaje operación a 3 V (tres veces celda individual) y aproximadamente duplica tiempo carga-descarga. Densidad energía array seis veces dispositivo individual, confirmando efectividad arquitectura red y sinergia entre rGO y PEDOT.

Conclusiones

Hemos demostrado método escalable, sin aglutinante, para fabricar microsupercondensadores flexibles basados red abierta 3D rGO/PEDOT. Patrón asistido láser y crecimiento VPP permiten control preciso geometría electrodo y porosidad. MSCs resultantes entregan capacitancia volumétrica 35,12 F cm⁻³, densidad energía 4,876 mWh cm⁻³, retienen 90,2 % capacidad tras 4000 ciclos, y exhiben excelente flexibilidad y eficiencia coulombica. Arrays serie/paralelo further aumentan voltaje y densidad energía, haciendo estos dispositivos prometedores para electrónica vestible próxima generación y sistemas micro-energía.