Arquitectura de red abierta compuesta de óxido de grafeno reducido tridimensional / poli (3,4-etilendioxitiofeno) para microcondensadores

Resumen

Las nanoestructuras porosas tridimensionales (3D) han mostrado una promesa atractiva para los microcondensadores flexibles debido a sus méritos de sitios activos electroquímicos más expuestos, mayor coeficiente de difusión de iones y menor resistencia a la transferencia de carga. Aquí, se construyó una red 3D altamente abierta de óxido de grafeno reducido / poli (3,4-etilendioxitiofeno) (rGO / PEDOT) mediante el tratamiento asistido por láser y los métodos de polimerización en fase de vapor in situ, que se pueden emplear con electrolito en gel para preparar microcondensadores flexibles, sin aditivos conductores, aglutinante polimérico, separador o procesamiento complejo. Estas estructuras de red abierta porosa dotan a los microcondensadores obtenidos con una capacitancia específica máxima (35,12 F cm ⁻³ a 80 mA cm ⁻³ ), la densidad de energía correspondiente hasta 4.876 mWh cm ⁻³ , estabilidad cíclica notable (con sólo alrededor de un 9,8% de pérdida después de 4000 ciclos) y una excelente eficiencia culómbica, que son comparables con la mayoría de los microcondensadores basados en rGO informados anteriormente. Además, los microcondensadores conectados en serie / paralelo se han fabricado convenientemente, y luego se han integrado con células solares como sistemas eficientes de recolección y almacenamiento de energía. Además, el voltaje de trabajo o la densidad de energía de la matriz de microcondensadores se puede adaptar fácilmente de acuerdo con los requisitos prácticos y este trabajo proporciona un enfoque prometedor para preparar un dispositivo de microenergía flexible de alto rendimiento aplicado en la electrónica portátil en consecuencia.

Introducción

Estos dispositivos microelectrónicos inteligentes dramáticamente omnipresentes, como las redes de sensores inalámbricos para el monitoreo en línea, los implantes biomédicos para el cuidado de la salud humana y los chips de seguimiento en tiempo real, han llevado a las crecientes demandas de microelectrónicos livianos, flexibles, de bajo costo y altamente eficientes. dispositivos de almacenamiento de energía a escala [1, 2, 3]. Actualmente, las microbaterías 3D y de película fina disponibles comercialmente, como las principales fuentes de microenergía, a menudo sufren de un rendimiento de velocidad deficiente, fallas abruptas y problemas de seguridad. En comparación, los microsupercondensadores interdigitales (MSC) son los candidatos dominantes en los dispositivos microelectrónicos autoamplificados debido a su densidad de potencia competitiva, excelente seguridad y capacidad de velocidad superior, así como una larga vida útil operativa [4, 5, 6]. Como una de las configuraciones comunes, los MSC interdigitales bidimensionales (2D) se emplean ampliamente debido a su grosor muy reducido y su suministro de energía relativamente alto en comparación con un supercondensador comercial. En general, los MSC interdigitales 2D necesitan microelectrodos más gruesos para satisfacer la demanda de energía en una huella determinada, mientras que los microelectrodos gruesos pueden ofrecer poca accesibilidad al electrolito, transporte de carga insuficiente y distancias de difusión de electrones / iones en aumento, lo que da como resultado la degradación de la capacidad y el rendimiento de la velocidad. [1]. Por lo tanto, sigue siendo un desafío aumentar sus densidades de energía / potencia sin comprometer otras características electroquímicas simultáneamente en un área de huella limitada.

En particular, la arquitectura de red abierta en 3D ha atraído una gran atención, debido a las ventajas de una mayor superficie específica, transporte rápido de iones y cambio de volumen de amortiguación durante las pruebas del ciclo GCD [7]. Hasta ahora, la mayoría de los enfoques se han aplicado para sintetizar microelectrodos de red abierta en 3D, incluida la plantilla coloidal [8, 9], la plantilla dura [10, 11], el método hidrotermal [7, 12] y la deposición en sustratos 3D [4, 13, 14]. Sin embargo, estas técnicas de fabricación convencionales a menudo necesitan agentes tóxicos, duras condiciones sintéticas o técnicas de preparación complejas, lo que genera dificultades para obtener dispositivos rentables, a gran escala y respetuosos con el medio ambiente para aplicaciones comerciales. Para superar estos obstáculos, se han dedicado enormes esfuerzos a explorar nuevas estrategias para fabricar MSC de red abierta 3D de manera eficiente. Impresionantemente, el tratamiento asistido por láser fácilmente escalable y de bajo costo [15,16,17], que puede diseñar el circuito de tratamiento en ubicaciones precisas mediante el control del software para formar los patrones deseados sin cables externos adicionales, ha atraído una gran atención para fabricar en -plano de red abierta MSC. Además, el método de polimerización en fase de vapor (VPP) implica la polimerización del precursor en la fase de vapor sobre la superficie del oxidante [18], y se adapta fácilmente para preparar cualquier patrón deseado en sustratos variados convenientemente. Más importante aún, el método VPP es una obvia superioridad en comparación con la deposición química en fase de vapor (CVD) [19], la deposición electroquímica [20, 21] y la polimerización química in situ [22], porque puede eliminar las limitaciones de los equipos de vacío especializados. , dispositivo de deposición electrolítica o procesamiento de solventes.

Como componente clave para las MSC interdigitales en el plano, se deben explorar los materiales de microelectrodos con áreas de superficie alta, buena hidrofilia y excelente comportamiento de intercalación de iones para mejorar su rendimiento de almacenamiento de energía. Especialmente, rGO ha despertado una gran atención debido a su abundante materia prima (grafito) y de bajo costo, alta conductividad eléctrica y alta superficie (2630 m ² g ⁻¹ ) [1]. Sin embargo, las MSC basadas en rGO generalmente liberan una capacitancia específica relativamente baja, y las cargas solo se acumulan en la interfaz entre el electrodo y el electrolito, como resultado del mecanismo de almacenamiento de energía de capacitancia de doble capa electroquímica [23]. Además, los polímeros conductores como PEDOT y sus derivados, que se basan en reacciones redox faradaicas rápidas y reversibles en la superficie y / o en la masa [24], se han investigado intensamente como electrodos pseudocondensadores debido a su baja toxicidad, alta conductividad, forma dopada estable y bajo costo. En consecuencia, el rGO elaborado mediante tratamiento asistido por láser y PEDOT a través del método VPP fácilmente escalable son la combinación óptima para fabricar microelectrodos de red abierta rGO / PEDOT.

En este documento, constituimos los microcondensadores flexibles de estado sólido de alto rendimiento basados en el compuesto interdigital rGO / PEDOT. En particular, la red interconectada rGO derivada del óxido de grafeno (GO) mediante tratamiento asistido por láser se adopta como un marco conductor, atribuyéndose a sus méritos el ajuste de la morfología de la superficie, controlando el patrón deseado en ubicaciones precisas, mejorando la humectación de electrolitos o la cinética de difusión. . Luego, el PEDOT poroso abierto 3D preparado mediante el método VPP puede proporcionar accesibilidad a los iones de electrolito, una ruta de difusión iónica planar más corta y más sitios electroquímicos activos. Las MSC interdigitales en el plano emplearon estos microelectrodos rGO / PEDOT obtenidos con PVA / H ₃ PO ₄ El electrolito en gel mostró una capacitancia específica máxima de 35,12 F cm ⁻³ , la densidad de energía de 4.876 mWh cm ⁻³ a 40 mW cm ⁻³ bajo la densidad de corriente de 80 mA cm ⁻³ y una excelente estabilidad cíclica después de 4000 ciclos. Además, los MSC conectados en serie / paralelo se habían construido para alimentar la luz del diodo emisor de luz roja (LED) durante unos 100 s cuando estaba completamente cargada. Por lo tanto, este trabajo proporciona una manera fácil de preparar MSC interdigitales coplanares como fuentes de microalmacenamiento para dispositivos microelectrónicos portátiles altamente integrados de próxima generación donde la alta capacidad por espacio limitado es fundamental.

Métodos experimentales

Materiales

Los monómeros de 3,4-etilendioxitiofeno (EDOT) fueron proporcionados por Bayer AG. Hierro (III) p-toluenosulfonato (Fe (PTS) ₃ ) y polvos de alcohol polivinílico (PVA) se compraron a Sigma-Aldrich. Las nanohojas GO se adquirieron de Pioneer Nanomaterials Technology. Sustrato de tereftalato de polietileno (PET), dodecil bencenosulfonato de sodio (NaDBS), ácido fosfórico (H ₃ PO ₄ ), acetona, etanol y otros reactivos fueron proporcionados por Kelon Chemical Industry Co., Ltd. Todos los reactivos químicos se usaron sin tratamiento adicional. El programa controlaba el láser infrarrojo de 788 nm (potencia máxima de salida =5 mW) dentro de una unidad de unidad óptica LightScribe de calidad para el consumidor pulsando periódicamente un conjunto de lente de objetivo, y el patrón deseado se puede preparar rápidamente en ubicaciones precisas. Todos los experimentos se realizaron en condiciones ambientales.

Síntesis de electrodos interdigitales rGO / PEDOT de red abierta 3D

La figura 1a muestra una ilustración esquemática de la fabricación de electrodos interdigitales rGO / PEDOT. En un procedimiento típico, se cortó un sustrato flexible de tereftalato de polietileno (PET) en una pieza cuadrada (2 cm x 2 cm) y se lavó con etanol, acetona y agua desionizada varias veces, respectivamente. El GO se sintetizó utilizando un método de Hummer modificado [25], y la dispersión de GO homogénea al 2% en agua desionizada se preparó mediante dispersión ultrasónica [26]. Luego, la película GO se depositó sobre el sustrato de PET y se dejó secar aproximadamente 24 h en condiciones ambientales. Posteriormente, el PET recubierto con GO se colocó en la unidad de unidad óptica LightScribe de grado de consumo para el modelado láser, y se adoptó una duración de exposición de 500 μs de cada vóxel utilizando el láser infrarrojo de 788 nm (potencia de salida de aproximadamente 100 mW). Después de establecer los patrones deseados en una unidad comercial computarizada, los electrodos interdigitales rGO conductores se prepararon rápidamente en ubicaciones precisas pulsando periódicamente sobre la película aislante GO durante unos 30 minutos, como se informó anteriormente [21, 27].

un Ilustración esquemática de la fabricación de electrodos interdigitados rGO / PEDOT. b El mecanismo de polimerización de PEDOT

Antes de fabricar el PEDOT poroso por VPP, la muestra de rGO preparada se trató con 0,5 mg mL ⁻¹ Solución acuosa de NaDBS como tensioactivo durante 20 min y luego se hornea a 80 ° C durante aproximadamente 5 min. La relación molar 1:1 de Fe (PTS) ₃ a isopropanol se preparó como solución oxidante mediante agitación magnética, que luego se depositó selectivamente sobre los electrodos interdigitales rGO tratados con una máscara mediante el método de pulverización. Posteriormente, la muestra obtenida se colocó en el centro de una pequeña cámara que contenía 100 μL de monómeros EDOT, y todo el dispositivo se calentó en el desecador de vacío. El mecanismo de polimerización de PEDOT por VPP se muestra en la Fig. 1b. Después de aplicar las muestras anteriores expuestas en el vapor EDOT a 30 ° C, 50 ° C, 80 ° C y 100 ° C durante 30 min, se fabricaron estos microelectrodos rGO / PEDOT de red altamente abierta en 3D, señalando como rGO / PEDOT-30 , rGO / PEDOT-50, rGO / PEDOT-80 y rGO / PEDOT-100, respectivamente. Además, los electrodos interdigitales rGO prístinos también se prepararon como comparación.

Ensamblaje de MSC interdigitales flexibles basados en rGO / PEDOT de red altamente abierta

Normalmente, el polvo de PVA (1 g) se disolvió en agua desionizada (10 ml) a 90 ° C durante 2 h con agitación vigorosa, luego el H ₃ PO ₄ (2 ml) se añadió gradualmente con agitación lenta a temperatura ambiente hasta formar una solución transparente gelatinosa, y el PVA / H ₃ PO ₄ El electrolito en gel se preparó con éxito. Además, en primer lugar se cubrió una capa de metal en la superficie de los electrodos mediante pulverización catódica como colector de corriente, y el PVA / H ₃ PO ₄ El electrolito en gel se cubrió gota a gota sobre los electrodos interdigitales rGO / PEDOT. Posteriormente, el dispositivo se remojó a temperatura ambiente durante 10 h para asegurar la total humedad y la evaporación del exceso de agua. Finalmente, los MSC totalmente de estado sólido se ensamblaron con éxito.

Caracterización y medición

Las morfologías, las caracterizaciones microestructurales y de los componentes se realizaron mediante microscopio electrónico de barrido (SEM), espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier (FTIR) y espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS). Además, las propiedades electroquímicas (voltamperometría cíclica (CV), carga / descarga galvanostática (GCD) y espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS) de las MSC planas flexibles se examinaron mediante una celda de dos electrodos en una estación de trabajo electroquímica CHI660D (Chen Hua, Shanghai) bajo temperatura ambiente.

Las capacitancias específicas volumétricas C _v (F cm ⁻³ ), densidades de energía W (Wh cm ⁻³ ) y densidades de potencia P (Ancho cm ⁻³ ) se calcularon a partir de las curvas GCD a diferentes densidades de corriente utilizando las siguientes ecuaciones. (1) - (3):[13, 17, 24].

$$ {C} _ {\ mathrm {v}} =\ frac {I \ veces \ Delta t} {V \ veces \ Delta E} $$ (1) $$ W =\ frac {C _ {\ mathrm {v }} \ times {\ Delta E} ^ 2} {2 \ times 3600} $$ (2) $$ P =\ frac {W} {\ Delta t} $$ (3)

donde yo es la corriente de descarga (A); Δt es el tiempo de descarga; V es el volumen de la pila (cm ³ ) que incluye el volumen combinado del material activo, el colector de corriente y el espacio entre los electrodos; y ΔE es la ventana potencial (V).

Resultados y discusión

Morfología y estructura de los materiales de los electrodos GO, rGO y rGO / PEDOT

Las morfologías de GO, rGO y rGO / PEDOT se investigaron mediante SEM que se muestra en la Fig. 2. En primer lugar, el rGO con forma de arrugas en 3D rico (Fig. 2b) derivado de las láminas GO (Fig. 2a) mediante el proceso de tratamiento con láser puede proporcionar abundantes sitios portadores de carga y permitir que los iones accedan o penetren fácilmente en sus superficies internas entre el electrodo y el electrolito. Es importante destacar que estas interacciones sinérgicas de las redes rGO y PEDOT son beneficiosas para acortar la distancia de difusión y facilitar el transporte de iones para lograr excelentes propiedades de almacenamiento de energía [28]. Además, la vista superior y las imágenes de la sección transversal de las cuatro muestras rGO / PEDOT polimerizadas a 30 ° C, 50 ° C, 80 ° C o 100 ° C por VPP revelan varias configuraciones porosas (Fig. 2c – h). Además, en comparación con otras tres muestras de rGO / PEDOT, el rGO / PEDOT-50 (Fig. 2d) muestra la estructura de red porosa homogénea, lo que es beneficioso para mejorar el área de superficie específica y el camino conductor abundante. Esto puede deberse a la evaporación apropiadamente lenta del ácido del producto secundario y la baja tasa de crecimiento de la película a 50 ° C, que son beneficiosas para dotar de una red porosa homogénea durante el proceso de polimerización. Además, las temperaturas de polimerización más altas (como 80 ° C, 100 ° C) pueden tender a una mayor nucleación heterogénea para formar la morfología plana densa debido a la mayor concentración de vapor de EDOT y velocidades de reacción más rápidas, mientras que las temperaturas de polimerización a 30 ° C son polirreacción demasiado baja a inadecuada [29, 30].

Las imágenes típicas de SEM de la vista superior para a IR, b rGO, c rGO / PEDOT-30, d rGO / PEDOT-50, e rGO / PEDOT-80 y f rGO / PEDOT-100. Las imágenes de corte transversal g y h de rGO / PEDOT-50

Las medidas FTIR y Raman de GO, rGO y PEDOT también se realizaron para caracterizar los cambios de las composiciones químicas en la Fig. 3. Los picos característicos típicos de GO (Fig. 3a) exhiben el C =O (1724 cm ^{- 1} ), C =C (1618 cm ⁻¹ ), C – OH (1410 cm ⁻¹ ), C – O (1046 cm ⁻¹ ) y C – O – C (848 cm ⁻¹ ). Después del tratamiento asistido por láser, prácticamente se eliminaron todos los picos de absorción de los grupos funcionales que contienen oxígeno, lo que indica la preparación satisfactoria de rGO (Fig. 3a). Además, estos picos característicos de PEDOT, como el pico de estiramiento asimétrico C =C (1630, 1513 cm ⁻¹ ) [31], el modo de estiramiento C – C (1350 cm ⁻¹ ), Pico de deformación C – O – C (1190, 1085 cm ⁻¹ ), pico de deformación simétrico C – S – C (978, 920, 830 y 688 cm ⁻¹ ) [32] se pudo observar en la Fig. 3b, lo que confirma aún más la existencia de PEDOT. Por lo tanto, estos espectros FTIR confirman la preparación exitosa del compuesto rGO / PEDOT a través de los métodos de reducción láser y VPP.

Espectros FTIR de a GO, rGO y b PEDOT. c Espectros Raman de GO, rGO y PEDOT

La Figura 3c muestra los espectros Raman de GO, rGO y PEDOT. La D La banda se activa por defectos en los materiales de la caja hexagonal, y el G La banda surgió del carbono grafítico (modo E2g). Además, la relación de intensidad de la D y G bandas ( I _D / Yo _G ) se utiliza ampliamente para evaluar los dominios ordenados y desordenados del grafeno [27]. Obviamente, la D (1359 cm ⁻¹ ) y G (1595 cm ⁻¹ ) bandas de GO y rGO están presentes en la Fig. 3c, y el I _D / Yo _G de GO y rGO son 1.02 y 0.92, respectivamente. El yo _D / Yo _G de rGO es menor en comparación con GO, lo que significa menos defectos de rGO después del tratamiento inducido por láser. Más importante aún, el pico 2D prominente (2687 cm ⁻¹ ) aparece en los espectros Raman de rGO, verificando además la presencia de pocas capas de grafeno [33]. Además, los 1548 y 1487 cm ⁻¹ picos ( C _α = C _β ), 1433 cm ⁻¹ pico ( C _α = C _β (−O)), 1365 cm ⁻¹ pico ( C _α - C _β ), 1258 cm ⁻¹ pico ( C _α - C _α ), 1130 cm ⁻¹ pico (C – O – C), 988 cm ⁻¹ y 854 cm ⁻¹ picos (C – S – C) y 442 cm ⁻¹ picos (S – O) se observan claramente en los espectros Raman de PEDOT, que concuerdan con la bibliografía publicada [34]. Los análisis anteriores demuestran evidentemente la preparación exitosa de rGO y PEDOT.

El análisis del espectro XPS de rGO / PEDOT, GO y rGO se realizó para monitorear las funcionalidades del oxígeno (Fig. 4). El espectro C1s de GO (Fig. 4a) y rGO (Fig. 4b) se resuelve en múltiples picos de C – C (284.8 eV), C =O (287.3 eV), C – O (286.2 eV) y O– C =O (288,5 eV). En contraste con GO, la eliminación significativa de grupos funcionales que contienen oxígeno (C =O y O – C =O) y un aumento general en el C – C sp ² pico de carbono de rGO apunta a un proceso de desoxigenación eficiente, así como a la restauración π -estructura conjugada, lo que resulta en una mayor conductividad eléctrica después del tratamiento con láser, estos resultados también concuerdan con los informes anteriores [35, 36]. La presencia de enlaces C-S (285,3 eV) en la Fig. 4c confirma aún más la síntesis exitosa de PEDOT en el rGO. Además, la Fig. 4d muestra el S2 p pico de rGO / PEDOT roto en S2 p 3/2 (162,6 eV) y S2 p 1/2 (163,8 eV) dobletes con una separación correspondiente de 1,2 eV, que se originan en el átomo de S unido a la estructura del anillo de tiofeno en las cadenas de PEDOT [19, 32, 37].

El espectro XPS de la encuesta para C1 s picos de a IR, b rGO y c rGO / PEDOT y d T2 p pico de rGO / PEDOT

Comportamiento electroquímico de los MSC flexibles con red abierta rGO / PEDOT

Los electrodos porosos rGO / PEDOT tal como se preparan se pueden ensamblar convenientemente en las MSC planas flexibles con PVA / H ₃ PO ₄ electrolito en gel, sin aditivos conductores ni aglutinantes, además de obtener dispositivos de almacenamiento de energía simplificados y ligeros. Para evaluar el rendimiento de las MSC basadas en rGO / PEDOT, se investigaron posteriormente sus propiedades electroquímicas (Fig. 5) mediante mediciones de CV, GCD y EIS utilizando una configuración de dos electrodos. La Figura 5a muestra los gráficos de CV representativos de rGO / PEDOT-30, rGO / PEDOT-50, rGO / PEDOT-80, rGO / PEDOT-100 y MSC prístinos basados en rGO a 20 mV s ⁻¹ . Entre ellos, la curva CV de los MSC basados en rGO / PEDOT-50 muestra un área casi rectangular más grande, lo que indica su comportamiento capacitivo ideal. Además, la comparación de curvas GCD a 80 mA cm ⁻³ se presentó en la Fig. 5b, que muestra formas casi triangulares y el potencial es casi lineal para el tiempo de carga / descarga [21]. Sorprendentemente, los MSC basados en rGO / PEDOT-50 soportan el tiempo de descarga más largo que los de otras muestras. Además, el gráfico de Nyquist de las MSC basadas en rGO / PEDOT-50 (Fig. 5c) muestra un perfil casi vertical en la región de baja frecuencia y la impedancia interna más pequeña en comparación con otras muestras. Además, las capacitancias específicas calculadas según las Ecs. (1) - (3) versus la densidad de corriente de descarga se muestran en la Fig. 5d. La capacitancia específica correspondiente de los MSC basados en rGO / PEDOT-50 se reveló alrededor de 35,12 F cm ⁻³ a 80 mA cm ⁻³ , la capacitancia específica muestra una caída gradual al aumentar la densidad de corriente, pero aún puede ofrecer una capacidad relativamente alta de 31.04 F cm ⁻³ a 400 mA cm ⁻³ en comparación con las otras cuatro muestras, lo que demuestra aún más su excelente capacidad de frecuencia.

Las propiedades electroquímicas comparadas de varios compuestos rGO / PEDOT con diferentes MSC basadas en la temperatura de reacción: a Curvas CV a 20 mV s ⁻¹ y b Curvas GCD a 80 mA cm ⁻³ . c Gráficos de Nyquist del análisis EIS obtenidos de 0,01 Hz a 100 kHz. d Capacitancia específica frente a diferentes densidades de corriente

Para explorar más a fondo la viabilidad de las MSC basadas en rGO / PEDOT-50, sus prestaciones electroquímicas se evaluaron en la Fig. 6. Las curvas CV conservan formas casi rectangulares con velocidades de exploración crecientes de 10 a 100 mV s ^-1 (Fig. 6a), que prácticamente se deriva de las reacciones redox superficiales reversibles de PEDOT y la electroadsorción superficial de rGO, lo que da como resultado una tasa de carga / descarga rápida y el comportamiento capacitivo ideal [38]. Además, la Fig. 6b muestra curvas GCD a diferentes densidades de corriente bajo la ventana de potencial de 0 ~ 1 V, y las pendientes no lineales y la forma del triángulo, particularmente en densidades de corriente más bajas, corroboran la contribución de la pseudocapacidad de PEDOT, que concuerda bien con la reciente informes [39, 40]. Además, las pruebas de flexibilidad de las MSC planas basadas en rGO / PEDOT-50 se realizaron en diferentes ángulos (Fig. 6c), y las curvas CV a 10 mV s ⁻¹ casi se superpusieron bajo flexión con ángulos de flexión crecientes desde 0 ° hasta 180 °. Posteriormente, las MSC se doblaron a 180 ° durante 1000 ciclos mediante un motor lineal, y la capacitancia específica calculada a partir de la retención de las curvas de carga / descarga del 96,8% se logró después de 1000 ciclos de flexión (Fig. 6d). Por lo tanto, nuestros dispositivos MSC poseen una excelente flexibilidad mecánica, que se atribuye principalmente al sustrato de PET flexible y la fuerte adhesión de la estructura 3D altamente porosa con el sustrato [41]. Estos resultados también confirman el excelente efecto sinérgico entre la reducción láser rGO y el PEDOT polimerizado con VPP. Para un microdispositivo, la densidad de energía y la densidad de potencia son los dos factores críticos para evaluar su practicidad. Por lo tanto, las gráficas de Ragone de las MSC preparadas y la comparación con algunas otras MSC informadas anteriormente se representan en la Fig. 6e. Los MSC planar flexibles basados en rGO / PEDOT-50 brindan una densidad de energía máxima de 4.876 mWh cm ⁻³ a una densidad de potencia de 40 mW cm ⁻³ , y con la evidencia de que aún quedan 4,422 mWh cm ⁻³ a 200 mW cm ⁻³ . Estos resultados obtenidos son comparables o más altos que otros MSC reportados recientemente con electrolito de gel acuoso basado en PVA tales como MSC de película de grafeno Janus [42], MSC rGO [28], MSC MnOx / Au [43], batería de capa delgada de Li [44 ], MWNT / fibra de carbono MSC [45], rGO / SWNT @ CMC MSC [46], carbono / MnO ₂ MSC [47], o grafeno MSC procesado con láser [48]. Las pruebas de ciclabilidad y eficiencia culómbica de los MSC basados en rGO / PEDOT-50 durante 4000 ciclos de carga / descarga a una densidad de corriente de 80 mA cm ⁻³ se muestran en la Fig. 6f. Se puede ver que las capacitancias específicas volumétricas se mantienen estables con la capacidad de retención del 90.2% después de 4000 ciclos, y las eficiencias culómbicas se mantienen del 97 ~ 99% durante todos los ciclos, demostrando la excelente durabilidad y reversibilidad de rGO / PEDOT-50 MSC.

El rendimiento electroquímico de los MSC de estado sólido flexibles basados en rGO / PEDOT-50: a Curvas CV a varias velocidades de escaneo; b Curvas GCD a diferentes densidades de corriente; c Curvas CV obtenidas bajo diferentes ángulos de flexión a 10 mV s ⁻¹ ; d Retención de capacitancia en función de ciclos de flexión a una densidad de corriente de 80 mA cm ⁻³ ; e Gráficos de Ragone del dispositivo y algunos otros MSC notificados, y f pruebas de ciclabilidad y eficiencia culómbica durante 4000 ciclos de carga / descarga a una densidad de corriente de 80 mA cm ⁻³

En general, el voltaje de trabajo, la corriente eléctrica o las capacitancias de un solo dispositivo MSC son demasiado bajas para satisfacer las demandas de los dispositivos electrónicos miniaturizados [49]. Por lo tanto, la matriz MSC basada en rGO / PEDOT-50 conectada en serie / paralelo se fabricó (Fig. 7) mediante el tratamiento láser rentable y el método VPP fácilmente escalable. La figura 7a muestra la trayectoria en movimiento de los iones de electrolito a lo largo de la superficie plana de la matriz de MSC integrada con dispositivos electrónicos miniaturizados. La Figura 7b-d muestra un sistema autoamplificado integrado en una matriz MSC flexible con células solares, que se prueba con éxito al encender un LED bajo el estado de deformación de la matriz MSC. Las figuras 7e yf muestran las curvas CV a 20 mV s ⁻¹ y curvas GCD a 40 mA cm ⁻³ de la matriz MSC, respectivamente. Y las imágenes ópticas de la matriz de MSC ensamblada se insertaron en la Fig. 7e. Especialmente, la ventana de voltaje de la matriz MSC conectada en 2P × 3S se expandió hasta 3 V, tres veces más alta que la de un solo MSC (Fig.7e), mientras que el tiempo de carga / descarga es aproximadamente el doble de un solo dispositivo (Fig. .7f), lo que indica que la matriz MSC obedece aproximadamente a las reglas básicas de conexiones en serie / paralelo [17], y las densidades de energía de la matriz MSC conectada en 2P × 3S se incrementaron seis veces en comparación con un solo MSC. Estos rendimientos electroquímicos superiores de la matriz MSC basada en rGO / PEDOT se deben en gran medida a los siguientes factores posibles:(1) las estructuras interdigitadas permiten a los iones de electrolito un coeficiente de difusión de iones más alto y acortan la ruta de difusión iónica planar, lo que mejora aún más su velocidad. capacidad [41]. (2) La temperatura de reacción se optimizó y el crecimiento directo de PEDOT en rGO a 50 ° C por VPP puede proporcionar una fuerte adhesión entre su contacto interfacial, lo que proporciona una buena vía de electrones y mejora la durabilidad electroquímica. (3) El efecto sinérgico de la estructura 3D altamente porosa PEDOT y rGO similar a la seda (que se muestra en la Fig.2) conduce a una gran área de superficie, sitios activos de reacción electroquímica expuestos masivos, la accesibilidad a los iones de electrolito y reduce la transferencia de carga resistencia [50, 51]. Beneficiándose de las ventajas anteriores, los MSC basados en rGO / PEDOT exhiben excelentes características de almacenamiento de energía, lo que los convierte en dispositivos de microenergía prometedores en aplicaciones electrónicas miniaturizadas.

Fabricación de matrices MSC basadas en rGO / PEDOT-50 como dispositivos de almacenamiento de microenergía. un Esquema que muestra el principio de funcionamiento de la matriz MSC integrada con dispositivos electrónicos miniaturizados. b ~ d Integración de una matriz MSC flexible con células solares para encender un LED. e Las curvas CV a 20 mV s ⁻¹ y f Curvas GCD a 40 mA cm ⁻³ de matriz MSC conectada en serie (2 celdas en serie, 2S), en paralelo (2 celdas en paralelo, 2P) y en una combinación de serie y paralelo (2 en paralelo × 3 series, 2P × 3S). Las imágenes ópticas de la matriz MSC se insertan en e

Conclusiones

En resumen, proporcionamos una estrategia factible para preparar convenientemente la matriz MSC con una red abierta 3D de electrodos interdigitales rGO / PEDOT utilizando los métodos de tratamiento con láser y VPP. Curiosamente, el potencial de trabajo o la corriente eléctrica requeridos en la mayoría de las aplicaciones prácticas podrían adaptarse fácilmente mediante la conexión en serie / paralelo sin una gestión adicional del equilibrio de voltaje. Los MSC interdigitales planos basados en rGO / PEDOT-50 obtenidos entregan la alta capacitancia específica de 35,12 F cm ⁻³ (la densidad de energía correspondiente de 4.876 mWh cm ⁻³ ) a 80 mA cm ⁻³ , estabilidad cíclica estable (90,2% para 4000 ciclos), capacidad de velocidad superior, excelente eficiencia culómbica (mantener 97 ~ 99% durante todo el ciclo) y buena flexibilidad bajo diferentes ángulos de flexión. Considering the convenient fabrication, high performances, excellent size compatibility, and flexibility, the rGO/PEDOT-based MSC array is particularly a promising candidate for the next-generation high-performance flexible micro-energy sources integrated with microelectronic devices.

Disponibilidad de datos y materiales

Los conjuntos de datos utilizados y / o analizados durante el estudio actual están disponibles del autor correspondiente a solicitud razonable.

Abreviaturas

2D:: Two-dimensional
3D:: Three-dimensional
CV:: Voltamperometría cíclica
CVD:: Chemical vapor deposition
EIS:: Espectroscopia de impedancia electroquímica
Fe (PTS)₃ :: iron (III) p-toluenesulfonate
FTIR:: Fourier transform infrared spectroscopy
GCD:: Galvanostatic charge/discharge
LED:: Light-emitting diode
MSCs:: Microsupercapacitors
PET:: Polyethylene terephthalate
PVA:: Polyvinyl alcohol
rGO/PEDOT:: Reduced graphene oxide/poly(3,4-ethylenedioxythiophene)
SEM:: Microscopio electrónico de barrido
VPP:: Vapor phase polymerization
XPS:: Espectroscopia de fotoelectrones de rayos X

Mejora de la propagación de la corriente mediante la modulación local del tipo de dopaje en la capa n-AlGaN para diodos emisores de luz ultravioleta profunda basados en AlGaN Síntesis de películas rGO / MWCNT flexibles independientes para aplicaciones de supercondensadores simétricos

Nanomateriales