Separación de gases mejorada usando óxido de grafeno funcionalizado covalentemente en membranas compuestas de película delgada de matriz mixta PIM-1

Resumen

Reportamos la fabricación de membranas de matriz mixta (MMM) que comprenden óxido de grafeno funcionalizado covalentemente (FGO) y óxido de grafeno prístino (GO) dispersos en un polímero de microporosidad intrínseca (PIM-1). Las membranas se prepararon por un protocolo de dip-coating, y el rendimiento de permeación de gas único se cuantificó. El FGO se caracterizó por FTIR, UV-Vis, Raman, SEM y TGA, confirmando el injerto exitoso de grupos amina, oxima, ferrocenilo y fosfocloruro. La variación sistemática de carga de FGO (9-84 % en peso) reveló efectos distintos en morfología de membrana y transporte de gas, destacando el papel de la química de grupos funcionales en interacciones relleno-polímero, rigidez del relleno y alineación relativa a la superficie de la membrana.

Introducción

La red bidimensional del grafeno y sus excepcionales propiedades de barrera lo hacen un aditivo prometedor para separaciones basadas en membranas. Incluso cantidades traza (<0.0075 % en peso) de nano-láminas de grafeno en PIM-1 reducen la permeabilidad de gas en un factor de tres [1, 2], mientras que 0.4 % en peso de grafeno en PET reduce la permeabilidad de O₂ cuatro veces [3]. GO funcionalizado ha mostrado >99.9 % rechazo de sal en membranas PVDF [4] y nanofiltración de solventes orgánicos superior cuando se incorpora en PBI [5]. En polímeros reordenados térmicamente, GO reducido aumentó la permeancia de CO₂ en 482× manteniendo selectividad CO₂/N₂ de 35 [6].

La mayoría de estudios de compuestos de película delgada (TFC) usan <0.1 % en peso de grafeno, explotando el bajo umbral de percolación de láminas exfoliadas [7, 8]. Sin embargo, lograr grafeno monocapa sigue siendo energéticamente intensivo, y las fuerzas de van der Waals inter-láminas promueven agregación [9]. El injerto químico de grupos funcionales puede mitigar este problema al disipar apilamiento π-π y mejorar dispersión [10]. El GO, enriquecido con grupos epóxido, hidroxilo y carboxilo, se oxida y funcionaliza fácilmente, mejorando su solubilidad y reactividad [11, 12].

En el presente trabajo, injertamos covalentemente moieties de amina, oxima, ferrocenilo y fosfocloruro sobre GO, produciendo GO-AEDPPF, GO-DClBAO, GO-DMPPA y PhChGO, respectivamente. Incorporamos estos FGOs en PIM-1 a cargas hasta 84 % en peso y evaluamos permeación de gas único para CH₄, N₂, O₂ y CO₂ a 30 °C, 500 mbar alimentación. Preguntas clave abordadas: (i) contenido máximo de relleno que preserva mecanismo solución-difusión; (ii) factibilidad de alinear rellenos tipo lámina vía dip-coating; (iii) influencia de química de relleno en integridad de capa selectiva; y (iv) cualquier interacción preferencial de gas con grupos funcionales.

Métodos

Materiales

Grafito (99.9995 %), 2,4-diclorobenzamidoxima (97 %), THF, NaNO₃ (99.5 %), DMF, Et₃N (99 %), H₂O₂ (30 %), DMPPA (98 %), AEDPPF (97 %), dClpf (≥ 96 %), KMnO₄ (99 %), H₂SO₄ (95-98 %), SOCl₂ (99 %), PCl₃ (99 %), NMP (> 99 %), y benceno (para síntesis) se obtuvieron de Alfa Aesar, Merck, Sigma-Aldrich y AppliChem. Todos los reactivos se usaron tal como se recibieron.

Síntesis de Óxido de Grafeno

GO se produjo a partir de grafito natural vía método Hummers [15]. Brevemente, 2 g grafito, 1 g NaNO₃ y 46 mL H₂SO₄ se enfriaron a 0 °C; 6 mg KMnO₄ se añadieron lentamente manteniendo temperatura bajo 20 °C, luego agitaron 2 h. La mezcla se calentó a 35 °C por 1 h, luego se añadieron 92 mL agua, elevando temperatura a 98 °C. Tras volverse la solución amarillo brillante, se diluyó a 250 mL agua y se añadieron 20 mL H₂O₂ para apagar permanganato residual. La suspensión se filtró al vacío, lavó, centrifugó y liofilizó (Gamma 1-16 LSC plus).

Síntesis de Óxido de Grafeno Funcionalizado (FGO)

Óxido de Grafeno Clorado (GO-Cl)

GO-Cl se preparó por reflujo de 0.5 g GO con 10 mL benceno y 50 mL SOCl₂ a 70 °C durante 24 h. El exceso de SOCl₂ se removió por destilación al vacío, y el residuo se dispersó en acetona, filtró, lavó y secó al vacío a 60 °C.

GO-AEDPPF

GO-Cl (0.2 g) reaccionó con 0.02 g AEDPPF y 3 mL Et₃N en 60 mL DMF a 130 °C durante 3 días. El producto se enfrió, filtró, lavó con DMF, agua y acetona, y secó a 60 °C.

GO-DClBAO

0.2 g GO-Cl se dispersó en 50 mL NMP; 0.02 g DClBAO y 3 mL trimetilamina se añadieron, luego calentaron a 157 °C por 72 h. La mezcla se filtró, lavó con NMP y agua, y secó a 40 °C.

Síntesis de Polímero de Microporosidad Intrínseca (PIM-1)

PIM-1 se sintetizó siguiendo protocolos de literatura [19-23], secado al vacío a 70 °C por 48 h. SEC dio peso molecular promedio en peso de 200 kg mol⁻¹ y polidispersidad de 4-5.

Preparación de Membrana Compuesta de Película Delgada

Soluciones de PIM-1 (1 % en peso en THF) se mezclaron con GO, GO-AEDPPF o GO-DClBAO a 9, 33, 50, 76 y 84 % en peso (relativo a polímero seco). Todas las mezclas se sonicaron 1 h. La capa selectiva se depositó sobre soporte PAN de poro 22 nm por método dip-coating modificado: el soporte se sumergió, luego retiró a 1.56 mm min⁻¹, permitiendo formar menisco. El solvente se evaporó naturalmente; la membrana se dejó secar a condiciones ambientales.

Caracterizaciones

FTIR (Bruker ALPHA, ATR, 400-4000 cm⁻¹, 4 cm⁻¹, 64 barridos), UV-Vis (Specord 210 Plus, 190-1100 nm), Raman (Senterra, láser 532 nm, objetivo 10×), TGA (Netzsch TG209 F1, flujo Ar, 25-900 °C, 10 K min⁻¹), SEM (Merlin, Zeiss, 2-10 kV, recubrimiento carbono 6 nm) con EDX, GPC (Waters, THF), y análisis elemental (EuroEA CHNSO) se realizaron. La permeación de gas se midió a 30 °C, 500 mbar alimentación, y 10 mbar permeado para CH₄, N₂, O₂ y CO₂ usando ecuación de permeancia estándar (Ec. 1) y selectividad ideal (Ec. 2). Cada membrana se probó al menos cuatro veces, con promedio de 10 puntos de datos por gas.

Resultados y Discusión

Síntesis y Caracterización de GO y FGO

El GO derivado de Hummers exhibió grupos funcionales de oxígeno típicos: -OH, epóxido y -COOH (Fig. 3). El injerto covalente de grupos amina y oxima (GO-DMPPA, GO-AEDPPF, GO-DClBAO) se confirmó por nuevas bandas FTIR a 1500-1650 cm⁻¹ (flexión N-H) y 1240 cm⁻¹ (estiramiento C-N). GO-Cl mostró bandas características C-Cl y C=O (≈1800 cm⁻¹), mientras GO-dClpf y PhChGO mostraron vibraciones P-Cl y P=O. El análisis elemental (Tabla 1) reveló ratios C/O aumentando de 1.42 (GO) a 5.61 (GO-DMPPA) y 5.12 (GO-AEDPPF), indicando funcionalización exitosa y contenido de oxígeno reducido.

Espectros FTIR de GO y sus contrapartes funcionalizadas.

Los espectros Raman mostraron bandas D (~1350 cm⁻¹) y G (~1580 cm⁻¹) con I_D/I_G ≈ 1 para todas las muestras, confirmando láminas GO multicapa. TGA mostró que el injerto de amina/imina mejoró estabilidad térmica, con pérdida de peso mayor (≈35 %) entre 200-500 °C, mientras GO-Cl, GO-dClpf y PhChGO exhibieron pérdida adicional a 100-360 °C debido a grupos clorados o fosforados (Fig. S3).

Morfología de Membrana TFC

Morfología Superficial

Imágenes SEM (Fig. S6) muestran que superficies de PIM-1 puro son lisas, mientras membranas conteniendo GO, GO-AEDPPF o GO-DClBAO muestran rugosidad creciente con carga de relleno. A 9 % en peso GO, láminas están bien dispersas; a 50-84 % en peso GO, aparecen aglomerados, indicando límite para dispersión homogénea.

Morfología Transversal

Imágenes transversales (Fig. S7) revelan capa selectiva ~200 nm sobre soporte PAN. Partículas GO se alinean paralelas a la superficie de membrana a bajas cargas (9 % en peso) debido a cizallamiento durante retirada, pero a >50 % en peso se forman vacíos y aglomerados significativos, comprometiendo integridad de capa.

Rendimiento de Transporte de Gas

Datos de permeancia (Fig. 5) demuestran disminución pronunciada en permeancia de CH₄, N₂, O₂ y CO₂ con carga creciente de GO, particularmente a 9 % en peso. La caída de permeancia es más severa para CO₂, consistente con su mayor difusividad. A >50 % en peso GO, la capa selectiva se rompe, llevando a aumento de permeancia que se acerca al límite Knudsen. En contraste, GO-AEDPPF y GO-DClBAO exhiben menor permeancia a 33 % en peso pero mantienen selectividad sobre membrana PIM-1 pura, indicando mejor compatibilidad relleno-polímero. Por encima de 50 % en peso, la permeancia aumenta bruscamente para estos FGOs, sugiriendo que grupos funcionales voluminosos obstaculizan alineación eficiente y crean vías no selectivas.

Permeancia de gas como función de carga GO y FGO en PIM-1.

Tendencias de selectividad CO₂/N₂ (Fig. 6) muestran que GO-AEDPPF y GO-DClBAO retienen mayor selectividad a bajas cargas (≤33 % en peso) pero caen una vez comprometida la capa selectiva. Los datos corroboran la hipótesis que la funcionalización mejora adhesión interfacial y mitiga agregación hasta contenido crítico de relleno.

Impacto de diferentes tipos FGO en permeancia y selectividad CO₂/N₂.

Conclusiones

Injertamos exitosamente grupos amina, oxima, ferrocenilo y fosfocloruro sobre GO, produciendo FGOs con estabilidad térmica mejorada y espaciado inter-capa alterado. Al incorporarse en MMMs de PIM-1, GO prístino sirvió como barrera efectiva, reduciendo permeancia y selectividad con carga creciente. GO-AEDPPF y GO-DClBAO mantuvieron altas selectividades CO₂ y O₂/N₂ a cargas 9-33 % en peso, superando a PIM-1 puro, pero por encima de 50 % en peso la capa selectiva se degradó y la permeancia aumentó. Estos hallazgos demuestran que la química de grupos funcionales puede ajustar interacciones relleno-polímero, controlar alineación de relleno y definir el límite superior de carga de relleno para membranas TFC robustas. Trabajos futuros deben sondear rigidez mecánica de láminas GO funcionalizadas (ej. vía nano-indentación) para correlacionar rigidez de relleno con rendimiento de membrana.

Abreviaturas

AEDPPF

(R_p)-1-[(1S)-(1-Aminoetil)]-2-(difenilfosfino) ferroceno

DClBAO

2,4-Diclorobenzamidoxima

dClpf

1,1-Bisdiclorofosfino-ferroceno

DMPPA

2,5-Dimetil-6-fenilpirazol(1a)-pirimidin-7-amina

FGO

Óxido de grafeno funcionalizado

FTIR

Espectroscopía infrarroja de transformada de Fourier

GO

Óxido de grafeno

GO-AEDPPF

(R_p)-1-[(1S)-(1-aminoetil)]-2-(difenilfosfino)ferroceno-GO modificado

GO-Cl

Óxido de grafeno clorado

GO-DClBAO

GO modificado con 2,4-diclorobenzamidoxima

GO-dClpf

GO modificado con 1,1-bisdiclorofosfino-ferroceno

GO-DMPPA

GO modificado con 2,5-dimetil-6-fenilpirazolo(1,5-a)-pirimidin-7-amina

GPC

Cromatografía de permeación en gel

PhChGO

GO fosfoclorado

SEM

Microscopía electrónica de barrido

TFC

Compuesto de película delgada

TGA

Análisis gravimétrico térmico