Alto rendimiento fotocatalítico de dos tipos de fotocatalizadores compuestos de TiO2 modificado con grafeno

Imágenes SEM de la a puro TiO ₂ b 3DGN-TiO ₂ , recuadro es el inmaculado 3DGN, c RGO – 3DGN – TiO ₂ y d Curvas Raman de RGO y 3DGN; se amplía el pico D de la 3DGN. Las imágenes a - c mostrar imágenes SEM del TiO ₂ puro , 3DGN – TiO ₂ y RGO – 3DGN – TiO ₂ . Allí, el recuadro de la imagen b es la imagen SEM de origen 3DGN. Figura d mostrar las curvas Raman de RGO y 3DGN, se amplía el pico D de 3DGN. La arruga obvia en la superficie del 3DGN, que está estrechamente relacionada con su capacidad de adsorción (para contaminantes) y capacidad de carga (para TiO ₂ ), se debe a la distinción entre los coeficientes de expansión térmica del grafeno y el sustrato de Ni

Rendimiento fotocatalítico del RGO – 3DGN – TiO ₂ El fotocatalizador compuesto se evalúa mediante experimentos de descomposición de fenol. La constante de velocidad de descomposición del fenol bajo irradiación con luz ultravioleta es tan alta como 1,33 × 10 ⁻² min ⁻¹ , que es 180, 70 y 40% más alto que en los casos de uso de TiO ₂ puro , RGO – TiO ₂ y 3DGN – TiO ₂ , respectivamente (Fig. 2a, se han realizado ocho experimentos paralelos para cada prueba de descomposición para asegurar la repetibilidad; se proporciona la barra de error). De manera similar, el fotocatalizador compuesto resultante muestra un rendimiento excelente bajo iluminación de luz visible (Fig. 2b). Dos factores clave, la tasa de utilización de los electrones fotoinducidos y la cantidad de quimisorción de contaminantes, de los fotocatalizadores compuestos preparados determinan su propiedad fotocatalítica bajo irradiación con luz ultravioleta. En teoría, el área BET relativamente grande y la alta calidad del 3DGN (en comparación con el RGO) le otorgan un excelente tanque de electrones para lograr la separación de los pares electrón-hueco fotogenerados y un excelente portador para adsorber más contaminantes. Sin embargo, el rendimiento real es inferior al esperado debido al contacto insatisfecho entre el plano basal del grafeno y el TiO ₂ (que carecen de canales de transporte de electrones en su interfaz). Además, la cantidad de adsorción de contaminantes es limitada debido a la insuficiencia de sitios de adsorción activa en la superficie de 3DGN (la interacción entre el plano basal del grafeno de alta calidad y las moléculas contaminantes es una interacción débil π-π (o fuerza de Van der Waal) en lugar de la fuerte enlace químico). Por el contrario, los grupos funcionales de la superficie del RGO proporcionan abundantes sitios activos para absorber los contaminantes. Las adsorbabilidades de estos compuestos se enumeran en el archivo adicional 1:Tabla S2, y RGO – 3DGN – TiO ₂ con las nanohojas RGO optimizadas (incluida la fracción de masa y la cantidad de grupos funcionales de superficie) muestra la mayor cantidad de quimisorción de contaminantes, aunque su área BET casi iguala a la de 3DGN – TiO ₂ . Por otro lado, la adición de nanohojas RGO logra un estrecho contacto entre el plano basal del grafeno y el TiO ₂ , lo que puede comprobarse mediante el espectro de infrarrojos. Como se muestra en la Fig. 3a, el pico de absorción amplio en el área de alta frecuencia de TiO ₂ es inducida por la vibración de estiramiento O – H del hidroxilo de la superficie del agua adsorbida, mientras que la adsorción de baja frecuencia por debajo de 1000 cm ⁻¹ se atribuye a la vibración Ti – O – Ti [5]. El ~ 1600 cm ⁻¹ La señal del fotocatalizador compuesto se asigna a la vibración esquelética de las láminas de grafeno [8]. Después de comparar los perfiles de RGO – 3DGN – TiO ₂ y 3DGN – TiO ₂ , un cambio en la intensidad a 800 cm ⁻¹ , se puede ver la señal de la vibración Ti – O – C, lo que indica el enlace químico mejorado entre el plano basal del grafeno y TiO ₂ después de agregar las nanohojas de RGO [2, 5].

Experimentos de descomposición de fenol bajo a Luz ultravioleta y b irradiación de luz visible

Caracterizaciones de varios fotocatalizadores compuestos. un Curvas de infrarrojos y b Patrones PL de varios fotocatalizadores, espectros EPR de aductos radicales atrapados por 5,5-dimetil-1-pirrolina- N -óxido debajo de c Luz ultravioleta y d irradiación de luz visible

Bajo irradiación con luz visible, la función del grafeno en los fotocatalizadores es sensibilizante y los canales de transporte de electrones entre el grafeno y el TiO ₂ también actúan como un papel vital para el rendimiento fotocatalítico resultante. Las constantes de velocidad de descomposición del fenol mediante el uso de 3DGN – TiO ₂ y RGO – 3DGN – TiO ₂ son similares; La manifestación de las nanohojas de RGO adicionales no da lugar a un efecto notable bajo irradiación de luz visible. La posible razón es que el transporte de electrones del grafeno al TiO ₂ (tunelización cuántica) es difícil de mejorar aún más agregando las nanohojas RGO debido a su grosor incontrolable (la probabilidad de tunelización de los electrones fotoinducidos depende del grosor del grafeno) [5]. Además, vale la pena señalar que la densidad de defectos relativamente alta y la estructura discontinua de las nanohojas RGO van en contra de la larga vida útil de los electrones fotoinducidos. Por lo tanto, la cantidad agregada y el grado de reducción de las nanohojas RGO deben optimizarse para lograr la sinergia entre RGO y 3DGN (se muestran más detalles de optimización en la Tabla S3 en el archivo adicional 1). Además, se llevaron a cabo las pruebas de TGA para proporcionar más información sobre los fotocatalizadores compuestos resultantes (Fig. 4). En cuanto a 3DGN – TiO ₂ muestra, se puede observar una notable etapa de pérdida de peso en el rango de temperatura de 100–180 ° C, que es causada por la evaporación del agua adsorbida en la superficie. Por otro lado, se puede encontrar una etapa adicional de pérdida de peso a 250-350 ° C para el RGO (8% en peso) - TiO ₂ y RGO (8% en peso) - 3DGN – TiO ₂ fotocatalizadores, y sus proporciones de pérdida de peso similares indican la fuente idéntica (la eliminación de los grupos funcionales residuales de la superficie de las nanohojas RGO).

Curvas TGA de 3DGN – TiO ₂ , RGO – TiO ₂ y RGO – 3DGN – TiO ₂

Las curvas PL de varios fotocatalizadores bajo irradiación con luz ultravioleta se muestran en la Fig. 3b. La señal resultó de la recombinación radiativa de los excitones auto-atrapados en TiO ₂ Se reduce notablemente para los fotocatalizadores compuestos, manifestando la recombinación deprimida de pares de electrones y huecos. Allí, la tasa de utilización más alta de los electrones fotoinducidos (en comparación con la de otros dos compuestos) se logra en el RGO – 3DGN – TiO ₂ , lo cual es confirmado por sus señales más débiles. La razón fundamental es que los grupos funcionales de la superficie de las nanohojas RGO proporcionan un puente para vincular el plano basal del grafeno y el TiO ₂ , mejorando la capacidad de transporte de electrones de TiO ₂ a 3DGN. Se puede lograr una sinergia cuando se agrega un 2% en peso adicional de nanohojas de RGO.

Las curvas de EPR de varias muestras bajo irradiación de luz ultravioleta se muestran en la Fig. 3c. Los rendimientos de \ ({\ mathrm {OH}} ^ {\ cdotp} \) y \ ({\ displaystyle {0} _2 ^ {-}} \) (las sustancias activas para descomponer los contaminantes) determinan directamente el rendimiento fotocatalítico resultante . Las señales más fuertes de RGO – 3DGN – TiO ₂ El fotocatalizador indica que las nanohojas RGO agregadas en realidad promueven el transporte de electrones en la interfaz (prolonga la vida útil de los electrones) bajo irradiación de luz ultravioleta. En cuanto al caso de la actividad de luz visible, el 3DGN – TiO ₂ y RGO – 3DGN – TiO ₂ muestran una intensidad de señal similar (Fig. 3d), que es consistente con los experimentos de descomposición. Bajo irradiación con luz visible, la fuente del electrón fotogenerado es el grafeno, y los electrones que pueden reaccionar con moléculas de oxígeno disuelto en solución para producir 0H y \ ({\ displaystyle {0} _2 ^ {-}} \) deben conquistar la barrera Schottky en la interfaz para inyectar en TiO ₂ [5]. Aunque los grupos funcionales de la superficie de las nanohojas RGO actúan como un puente para mejorar el comportamiento de túnel cuántico (una condición previa para el π – d acoplamiento de electrones entre grafeno y TiO ₂ ), el grosor incontrolado de las nanohojas RGO ejerce un efecto negativo sobre la probabilidad de tunelización porque el ancho de la barrera de Schottky está determinado por el grosor del grafeno [5]. Por lo tanto, las nanohojas de RGO agregadas no inducen una mejora importante en la actividad de luz visible observada.

Conclusiones

Las nanohojas de RGO y el TiO ₂ co-modificado con 3DGN Se prepararon fotocatalizadores compuestos para mejorar el rendimiento fotocatalítico. Aunque la estructura discontinua y la alta densidad de defectos de las nanohojas RGO pueden acortar la vida útil de los electrones fotoinducidos, sus grupos funcionales superficiales imponen un efecto positivo en la capacidad de quimisorción de contaminantes y la capacidad de transporte de electrones entre el plano basal del grafeno y TiO ₂ , que evita el complejo proceso de ajuste para controlar la densidad de defectos de la 3DGN. La constante de velocidad de descomposición del fenol alcanza 1,33 × 10 ⁻² min ⁻¹ bajo irradiación de luz ultravioleta después de lograr la sinergia entre las nanohojas RGO y 3DGN, que es mucho más alta que en los casos de RGO – TiO ₂ y 3DGN – TiO ₂ fotocatalizadores.

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