Hetero-estructuras núcleo-capa ZnO@NiO de alta eficiencia para fotocatálisis UV de colorantes orgánicos

Resumen

Hetero-estructuras núcleo-capa ZnO@NiO, fabricadas por deposición electroquímica sobre tela fibra carbono, exhiben actividad fotocatalítica superior y excelente reutilizabilidad. Su rendimiento evaluado monitoreando degradación UV-inducida rodamina B y naranja metilo. Comparado con nanobarras ZnO prístinas y nano-láminas NiO, compuestos ZnO@NiO lograron degradación 95 % naranja metilo en 180 min, debido a formación eficiente hetero-unión p-n que promueve separación portadores carga. Medidas fotocorriente revelaron aumento ocho veces en hetero-estructuras ZnO@NiO relativo ZnO desnudo, confirmando separación electrón-hueco mejorada. Compuestos retuvieron 90 % actividad tras tres ciclos consecutivos, subrayando durabilidad y viabilidad práctica.

Antecedentes

Fotocatálisis semiconductor ha emergido como tecnología verde para remediación ambiental y generación energía renovable. Entre semiconductores ampliamente estudiados —TiO₂, ZnO, Cu₂O, CdS, C₃N₄— ZnO destaca por su alta movilidad electrón, morfología ajustable, bajo costo y naturaleza no tóxica. Sin embargo, banda prohibida ancha ZnO (3,37 eV) restringe actividad luz UV, y rápida recombinación electrón-hueco limita eficiencia fotocatalítica. Además, fotocorrosión obstaculiza estabilidad largo plazo. Por tanto, estrategias mejorar separación carga y ampliar respuesta espectral siguen siendo críticas.

Diversos enfoques —dopaje, carga metales nobles, ingeniería hetero-estructuras— se han explorado para abordar estos desafíos. Óxido níquel, semiconductor tipo p con banda prohibida 3,5 eV y alta movilidad huecos, es socio atractivo ZnO debido a su red compatible y potencial formar alineación banda tipo II. La resultante hetero-unión ZnO@NiO puede suprimir recombinación y facilitar transferencia carga eficiente, como demostrado reportes recientes nanofibras y nano-agujas NiO/ZnO. No obstante, rutas síntesis convencionales a menudo involucran pasos complejos, dificultan recuperación catalizador y limitan escalabilidad.

En este estudio, empleamos método deposición electroquímica sencillo sobre tela fibra carbono para construir hetero-estructuras núcleo-capa ZnO@NiO. El sustrato tela permite fácil separación y reciclaje catalizador, mientras arquitectura núcleo-capa mejora dinámica portadores carga, ultimamente impulsando rendimiento fotocatalítico.

Métodos

Preparación Materiales

Nanobarras ZnO crecidas en tela fibra carbono pre-limpiada vía deposición electroquímica desde electrolito 5 mM Zn(NO₃)₂·6H₂O/5 mM HMTA a -0,9 V (vs. Ag/AgCl) 30 min a 90 °C. Tras enjuague agua desionizada y secado 60 °C 24 h, tela exhibió nanobarras ZnO densamente empaquetadas, diámetro 200 nm.

Nano-láminas NiO depositadas reduciendo 0,01 mol Ni(NO₃)₂·6H₂O en 500 mL agua a -1 V 10 min, seguido recocido 400 °C 2 h aire para cristalizar NiO.

Para formar hetero-estructuras ZnO@NiO, capa NiO depositada electroquímicamente sobre nanobarras ZnO 5, 10, o 15 min, produciendo ZN1, ZN2, ZN3 respectivamente. Proceso ilustrado Figura 1.

Caracterización Material

Morfología y estructura cristal examinadas FESEM (NoVaTM Nano SEM 250), XRD (Bruker D8 Advance), TEM (Tecnai G2 F20). Composición elemental ZN2 confirmada XPS (Thermo ESCALAB 250XI) y mapeo EDS. Espectros fotoluminiscencia (PL) registrados usando espectrómetro micro-Raman JY-630 con excitación 325 nm.

Actividad Fotocatalítica

Fotodegradación RhB y MO (5 mg L⁻¹) monitoreada bajo irradiación UV lámpara Hg 500 W. Catalizador (2 cm × 1,5 cm) sumergido 20 mL solución colorante, equilibrado 60 min oscuridad, luego irradiado. Absorbancia 554 nm (RhB) y 464 nm (MO) medida espectrofotómetro UV-Vis (TU-1900/1901) temperatura ambiente.

Caracterización Respuesta Fotocorriente

Fotocorriente medida en electrolito 0,5 M Na₂SO₄ (pH ≈ 7) usando celda tres electrodos estándar y lámpara UV 10 W como fuente luz.

Resultados y Discusión

Figura 2 muestra patrones XRD nanobarras ZnO, nano-láminas NiO, y compuestos ZnO@NiO. Picos ZnO 2θ = 31,8°, 34,4°, 36,2°, 47,5° corresponden planos (100), (002), (101), (103) ZnO wurtzita hexagonal. Picos NiO 37,0° y 42,9° coinciden planos (111) y (200) NiO cúbico. En compuestos, reflexiones NiO intensifican con tiempo deposición creciente, confirmando crecimiento capa exitoso sin alterar cristalinidad ZnO.

Imágenes FESEM (Figura 3) revelan NiO forma capas uniformes tipo lámina en tela, mientras ZnO crece como nanobarras superficie lisa (~200 nm diámetro). Tras deposición NiO, diámetro compuesto aumenta, y superficie se vuelve más densa con deposición 10 min, indicando cobertura NiO óptima. Deposición extendida 15 min lleva interconexión láminas NiO, consistente datos XRD.

Mapeo EDS ZN2 (Figura 4) confirma distribución uniforme Zn, Ni, O, indicando estructura núcleo-capa homogénea. Análisis TEM (Figura 5) muestra interfaz clara entre nanobarras ZnO (núcleo) y nano-láminas NiO (capa). HR-TEM revela espaciados red 0,26 nm (ZnO (002)) y 0,241 nm (NiO (111)), confirmando integridad cristalina y contacto íntimo propicio transferencia carga.

Espectros XPS survey (Figura 6) confirman presencia Zn, Ni, O, C. Pico Zn 2p₃/₂ 1022,3 eV y Zn 2p₁/₂ 1045,2 eV indican Zn²⁺. Picos Ni 2p₃/₂ 854,0, 856,1, 861,1 eV corresponden enlace Ni-O, mientras picos Ni 2p₁/₂ 873,1 y 879,6 eV confirman estados Ni²⁺. Espectro O 1s muestra oxígeno red (529,5 eV) e hidroxilo/oxígeno adsorbido superficie (532,2 eV).

Rendimiento fotocatalítico (Figura 7) demuestra ZN2 supera tanto ZnO como NiO: tras 180 min, 95 % RhB y 95 % MO degradados bajo irradiación UV, mientras ZnO y NiO lograron solo ~38 % y ~33 % respectivamente. Constantes velocidad pseudo-primer orden (k) fueron 0,01656 min⁻¹ (ZN2), 0,00257 min⁻¹ (ZnO), 0,00208 min⁻¹ (NiO). Espesor NiO óptimo a 10 min deposición equilibra área superficial y contacto interfacial, corroborado tendencias área superficial BET (Archivo adicional 1).

Medidas fotocorriente (Figura 8a) revelan compuestos ZnO@NiO generan densidades fotocorriente significativamente mayores, pico ZN2. Respuesta rápida encendido/apagado indica separación carga eficiente, atribuible alineación banda tipo II que impulsa electrones desde CB NiO a CB ZnO y huecos desde VB ZnO a VB NiO. Espectros PL (Figura 8b) muestran emisión suprimida ZnO@NiO comparado ZnO, confirmando recombinación reducida.

Mecanísticamente, hetero-unión p-n genera campo eléctrico interno que separa portadores fotogenerados. Electrones transfieren desde CB NiO a CB ZnO, reaccionando O₂ disuelto formar radicales superóxido (•O₂⁻), mientras huecos migran desde VB ZnO a VB NiO y oxidan OH⁻ a radicales hidroxilo (•OH). Estas especies reactivas impulsan descomposición eficiente colorantes orgánicos. Esquema Figura 9 ilustra alineación bandas.

Conclusiones

Hemos fabricado exitosamente hetero-estructuras núcleo-capa ZnO@NiO vía deposición electroquímica escalable en tela fibra carbono. Los compuestos resultantes exhiben degradación fotocatalítica UV marcadamente mejorada RhB y MO, logrando 95 % remoción 180 min y reteniendo 90 % actividad tras tres ciclos. El rendimiento superior origina en hetero-unión p-n que facilita separación rápida portadores carga, confirmado por estudios fotocorriente y PL. Además, sustrato tela permite recuperación catalizador sencilla, subrayando relevancia práctica estos materiales para tratamiento aguas residuales y otras aplicaciones ambientales.

Abreviaturas

CB:

Banda conducción

EDS:

Espectroscopía rayos X dispersiva energía

MO:

Naranja metilo

PL:

Fotoluminiscencia

RhB:

Rodamina B

SEM:

Microscopía electrónica barrido

TEM:

Microscopía electrónica transmisión

VB:

Banda valencia

XPS:

Espectroscopía fotoelectrones rayos X

XRD:

Difracción rayos X