Transistores de película delgada de CuAlO₂ nanocristalino procesados en solución: Rendimiento tipo p optimizado para aplicaciones CMOS de bajo costo

Resumen

Aunque los transistores de película delgada (TFT) de óxido metálico tipo n han dominado el campo, los dispositivos tipo p de alto rendimiento siguen siendo escasos. En este estudio se presenta una ruta escalable basada en solución para fabricar películas delgadas nanocristalinas de CuAlO₂ mediante centrifugado (spin-coating), seguida de recocido posterior en nitrógeno a temperaturas de hasta 1000 °C. El análisis sistemático de la microestructura, composición, morfología y propiedades ópticas de las películas demuestra una conversión de fase completa, desde una mezcla de CuO/CuAl₂O₄ a CuAlO₂ de fase única por encima de 900 °C, acompañada de un aumento en la transmitancia, la banda prohibida, el tamaño de grano y la rugosidad superficial. Los TFT tipo p de compuerta inferior y contactos superiores fabricados sobre sustratos SiO₂/Si con estas películas exhiben un voltaje umbral de -1,3 V, una movilidad de efecto de campo de ≈0,1 cm² V⁻¹ s⁻¹ y una relación encendido/apagado de ≈10³. Estos resultados representan un avance significativo hacia la electrónica de óxidos complementaria rentable.

Antecedentes

Los transistores de película delgada (TFT) de óxido metálico son esenciales para las pantallas de próxima generación y la electrónica flexible, gracias a su rendimiento eléctrico superior y transparencia óptica. Sin embargo, la mayor parte del progreso se ha centrado en óxidos tipo n, mientras que sus homólogos tipo p se rezagan debido a desafíos intrínsecos como los orbitales O 2p localizados, la alta electronegatividad y los defectos donantes no intencionales. Por consiguiente, el desarrollo de semiconductores de óxido tipo p fiables es fundamental para uniones p-n de óxido completo y circuitos lógicos CMOS.

Los óxidos delafosita, notablemente CuMO₂ (M = Al, Ga, In) y SrCu₂O₂, han surgido como candidatos prometedores tipo p. El CuAlO₂, en particular, ofrece una banda prohibida ancha (~3,5 eV) y una banda de valencia altamente dispersiva dominada por orbitales híbridos O 2p y Cu 3d¹⁰, lo que promueve la transparencia óptica y el transporte de huecos. A pesar de las primeras demostraciones en 1997, la escasez de TFT de CuAlO₂ de alta calidad procesados en solución ha limitado el campo. La pulverización catódica (magnetron sputtering) ha producido dispositivos tipo p, pero exige condiciones de vacío estrictas y procesamiento complejo. En cambio, el procesamiento en solución ofrece simplicidad, bajo costo, ajustabilidad composicional y fabricación en atmósfera. Aquí presentamos una investigación exhaustiva de la formación de películas delgadas de CuAlO₂ por centrifugado, la influencia de la temperatura de recocido en las propiedades de la película y el rendimiento de TFT de compuerta inferior que incorporan estas películas.

Métodos/Experimental

Preparación del precursor y fabricación de la película delgada

Los precursores de CuAlO₂ se sintetizaron mezclando cantidades equimolares de nitrato de cobre trihidratado (Cu(NO₃)₂·3H₂O) y nitrato de aluminio nonahidratado (Al(NO₃)₃·9H₂O) en éter metílico de glicol etileno a 0,2 M, añadiendo acetilacetona para estabilizar la solución de color verde oscuro. La mezcla se agitó en un baño de agua a 80 °C hasta homogeneidad. Los sustratos SiO₂/Si se limpiaron secuencialmente en acetona, etanol y agua desionizada (5 min cada uno). Las películas se centrifugaron a 500 rpm durante 9 s seguido de 5000 rpm durante 30 s, y luego se recocieron a 350 °C durante 20 min. Repetir este ciclo cuatro veces produjo películas de ~40 nm, que posteriormente se recocieron a 700-1000 °C durante 2 h en nitrógeno y se enfriaron bajo la misma atmósfera.

Fabricación de los TFT de CuAlO₂

Los TFT de compuerta inferior se construyeron sobre sustratos SiO₂/Si de 300 nm. Tras la deposición de CuAlO₂, se evaporaron térmicamente electrodos de fuente/drenaje de Au de 50 nm (0,08 nm s⁻¹) a través de una máscara sombra, definiendo un ancho de canal de 1000 µm y una longitud de 100 µm. Un hilo de indio sirvió como electrodo de compuerta trasera.

Caracterización de la película y los TFT

La difracción de rayos X (XRD, Cu Kα, λ = 0,154 nm) evaluó las fases cristalinas. Los espectros Raman se registraron con un láser de estado sólido de 633 nm (Renishaw-1000). La morfología superficial se examinó mediante SEM (JSM-5600LV) y AFM (Veeco Dimension Icon). La espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS, Thermo Scientific Escalab 250 Xi) se realizó tras grabado de 3 nm de la superficie. La transmitancia óptica se midió por UV-Vis (Varian Cary 5000). Las características eléctricas se obtuvieron con un analizador de parámetros semiconductores Keithley 2612B.

Resultados y Discusión

La Figura 1a muestra los patrones XRD de películas recocidas a 700-1000 °C. A 700 °C, solo aparecen picos débiles de CuO (35,8° y 38,9°). A 800 °C, emergen nuevos picos a 31,7° (CuAlO₂) y 37,1° (CuAl₂O₄). Por encima de 900 °C, la intensidad de CuO disminuye y CuAl₂O₄ desaparece; el patrón está dominado por picos de CuAlO₂ a 36,8°, 42,5°, 48,5°, 57,5° y 31,7°. A 1000 °C se logra CuAlO₂ de fase única, reflejando una cristalinidad mejorada debido a la mayor energía térmica.

La Figura 1b muestra los espectros Raman. La estructura delafosita soporta dos modos activos: A₁g (416 cm⁻¹) y E_g (771 cm⁻¹). Ambos modos están presentes en todas las películas, confirmando la formación de CuAlO₂ incluso a 700 °C, donde el XRD es inconcluso. Picos adicionales a 798, 297 y 632 cm⁻¹ corresponden a vibraciones de CuAl₂O₄ (F₂g) y CuO (A_g, B_g). Sus intensidades disminuyen con temperaturas de recocido más altas, alineándose con los resultados de XRD.

El análisis XPS (Fig. 2a) revela picos Cu 2p₃/₂ a ~932,8 eV (Cu⁺) y ~934,2 eV (Cu²⁺). La fracción de Cu⁺ aumenta del 62,5 % a 700 °C al 78,9 % a 1000 °C, indicando una reducción de Cu²⁺ y una pureza de fase mejorada. Los picos satélite de CuO desaparecen tras el recocido a alta temperatura, corroborando la transición de fase. Los espectros O 1s (Fig. 2b) muestran un pico dominante a ~529,8 eV, evidenciando oxígeno bien unido con estados de defecto mínimos.

Las imágenes SEM (Fig. 3a) revelan películas continuas, sin grietas, con crecimiento de grano uniforme a medida que aumenta la temperatura de recocido. AFM (Fig. 3b) muestra una rugosidad cuadrática media que aumenta de 0,92 nm (700 °C) a 2,96 nm (1000 °C). Si bien los granos mayores reducen la dispersión en fronteras de grano, el aumento de rugosidad puede introducir trampas de interfaz; por tanto, un equilibrio entre estos factores influye en el rendimiento del dispositivo.

La transmisión óptica (Fig. 4) muestra bordes de absorción pronunciados y fuerte absorción UV, indicativa de alta cristalidad. La transmitancia en el visible aumenta del ~60 % al ~80 % con la temperatura de recocido. Mediante gráficos de Tauc, la banda prohibida se ensancha de 3,25 eV (700 °C) a 3,80 eV (1000 °C), reflejando una cristalinidad mejorada y una reducción de estados de defecto.

Las mediciones de dispositivo (Fig. 5) demuestran un claro comportamiento tipo p. Las curvas de salida (Fig. 5b) muestran un aumento de la corriente en estado de encendido con temperaturas de recocido más altas, atribuible a la reducción de CuAl₂O₄ y a la cristalinidad mejorada de CuAlO₂. Las características de transferencia (Fig. 5c-f) producen relaciones encendido/apagado alrededor de 10³ en todas las temperaturas. El voltaje umbral se desplaza positivamente con la temperatura, mientras que la movilidad de efecto de campo aumenta de 0,006 a 0,098 cm² V⁻¹ s⁻¹ entre 700 °C y 1000 °C, consistente con una mejor conectividad de granos y trampas de interfaz reducidas. Los pendientes subumbral también disminuyen, indicando menos estados de interfaz.

Los parámetros eléctricos clave se resumen en la Tabla 1. Los valores de movilidad observados, aunque inferiores a algunos homólogos de CuCrO₂, son notables para un óxido tipo p procesado en solución. Una mayor optimización —como reducir la temperatura de recocido mediante tratamientos fotoquímicos UV/ozono o síntesis por combustión— podría mejorar el rendimiento y la practicidad del proceso.

Conclusiones

Hemos demostrado una ruta de procesamiento en solución escalable para producir películas delgadas nanocristalinas de CuAlO₂. El recocido por encima de 900 °C convierte las fases mixtas CuO/CuAl₂O₄ en CuAlO₂ de fase única, aumentando simultáneamente la transmitancia, la banda prohibida, el tamaño de grano y la rugosidad superficial. Los TFT de compuerta inferior fabricados con estas películas exhiben un voltaje umbral de -1,3 V, una movilidad de ~0,1 cm² V⁻¹ s⁻¹ y una relación encendido/apagado de ~10³. Comparado con la pulverización catódica basada en vacío, nuestro método ofrece una alternativa de bajo costo y procesamiento en atmósfera, avanzando en el desarrollo de circuitos lógicos de óxido complementario.