Preparación y caracterización de transistores de película fina de CuAlO2 nanocristalinos de tipo p procesados en solución

Resumen

El desarrollo de p transistores de película fina (TFT) de tipo óxido metálico está muy por detrás del n contrapartes de tipo. Aquí, p -tipo CuAlO ₂ Se depositaron películas delgadas mediante recubrimiento por centrifugación y se recocieron en una atmósfera de nitrógeno a diferentes temperaturas. Se investigó sistemáticamente el efecto de la temperatura posterior al recocido sobre la microestructura, las composiciones químicas, la morfología y las propiedades ópticas de las películas delgadas. La conversión de fase de una mezcla de CuAl ₂ O ₄ y CuO a CuAlO ₂ nanocristalino se logró cuando la temperatura de recocido era superior a 900 ° C, así como la transmitancia, el intervalo de banda de energía óptica, el tamaño de grano y la rugosidad de la superficie de las películas aumentan con el aumento de la temperatura de recocido. A continuación, puerta inferior p -tipo TFT con CuAlO ₂ La capa del canal se fabricó en SiO ₂ / Sustrato de Si. Se descubrió que el rendimiento de TFT dependía en gran medida de las propiedades físicas y la composición química de la capa del canal. El CuAlO ₂ nanocristalino optimizado TFT exhibe un voltaje de umbral de - 1.3 V, una movilidad de ~ 0.1 cm ² V ⁻¹ s ⁻¹ y una relación actual de encendido / apagado de ~ 10 ³ . Este informe sobre p procesado con solución -tipo CuAlO ₂ Los TFT representan un progreso significativo hacia circuitos lógicos semiconductores de óxido metálico complementarios de bajo costo.

Antecedentes

Durante las últimas décadas, los transistores de película fina (TFT) de óxido metálico se han investigado exhaustivamente para las pantallas de cristal líquido de matriz activa de próxima generación, las pantallas de diodos orgánicos emisores de luz y otras aplicaciones emergentes de circuitos electrónicos debido a sus excelentes propiedades eléctricas y transparencia óptica excepcional [1, 2]. Sin embargo, la mayoría de los TFT de óxido metálico informados hasta la fecha se centraron en n -materiales de tipo [3]. La p Los semiconductores de tipo óxido generalmente se caracterizan con oxígeno localizado 2p orbitales con gran electronegatividad, autocompensación de las vacantes de oxígeno y la incorporación de hidrógeno como donante involuntario. Por lo tanto, es difícil lograr un dopaje de agujeros efectivo [4]. Hasta ahora, solo unas pocas p -materiales de óxido de tipo (Cu ₂ O, CuO, SnO, etc.) demostraron ser adecuados para la aplicación TFT [5, 6], pero su rendimiento está muy por detrás de n contrapartes de tipo. Esto limita el desarrollo de todos los óxidos p-n uniones y circuitos lógicos semiconductores de óxido metálico complementario (CMOS).

Para obtener una buena p -tipo óxido metálico, es fundamental modificar la estructura de la banda de energía y reducir la fuerza de Coulomb ejercida por los iones de oxígeno en los orificios. motivando así el descubrimiento de un grupo de p óxidos de tipo delafosita, como CuMO ₂ (M =Al, Ga, In) y SrCu ₂ O ₂ [7, 8]. Entre ellos, CuAlO ₂ tiene una banda prohibida amplia de ~ 3,5 eV, y sus máximos de banda de valencia están dominados por una gran hibridación de los orbitales de oxígeno con 3d ¹⁰ electrones en el Cu ¹⁺ capa cerrada, que conduce a una banda de valencia dispersiva. Mientras tanto, los cationes con conchas cerradas (d ¹⁰ s ⁰ ) son beneficiosos para lograr una alta transparencia óptica porque dicha estructura electrónica puede evitar la absorción de luz de las llamadas transiciones d-d. Por lo tanto, ha atraído una atención considerable desde la primera fabricación en 1997 [9]. Sin embargo, solo hay algunos informes que se centran en p -tipo TFT usando CuAlO ₂ como capas de canal. La principal dificultad es la poca cristalinidad y las fases de impurezas, como Cu ₂ O, CuO, Al ₂ O ₃ y CuAl ₂ O ₄ . El primer informe de un CuAlO ₂ TFT se fabricó mediante pulverización catódica con magnetrón y el dispositivo presenta una relación de encendido / apagado de 8 × 10 ² y una movilidad del agujero de 0,97 cm ² V ⁻¹ s ⁻¹ [10]. Sin embargo, la pulverización catódica con magnetrón necesita un entorno estricto de alto vacío y un proceso de operación sofisticado. Por el contrario, el método procesado en solución ofrece ventajas notables, como simplicidad, bajo costo, composición sintonizable y procesamiento atmosférico. En este trabajo, presentamos una ruta de solución para preparar CuAlO ₂ Peliculas delgadas. Se investigó sistemáticamente el efecto de la temperatura de recocido sobre la microestructura, las composiciones químicas, la morfología y las propiedades ópticas de las películas delgadas. Finalmente, TFT de puerta inferior utilizando el CuAlO ₂ nanocristalino obtenido Se fabricaron películas delgadas como capas de canal y exhiben una movilidad de ~ 0,1 cm ² V ⁻¹ s ⁻¹ , un voltaje de umbral de -1,3 V y una relación de corriente activada / desactivada de ~ 10 [3].

Métodos / Experimental

Preparación de precursores y fabricación de película delgada

El CuAlO ₂ Se prepararon películas delgadas mediante recubrimiento por rotación utilizando nitrato de cobre trihidrato (Cu (NO ₃ ) ₂ · 3H ₂ O) y nitrato de aluminio nonahidratado (Al (NO ₃ ) ₃ · 9H2O) como materias primas. La relación molar de dos sales metálicas es 1:1 y la concentración de cada sal en éter metílico de etilenglicol es 0,2 mol / L; Se añadió acetilacetona para formar una solución estable de color verde intenso. Todo el proceso de mezclado se llevó a cabo en un baño de agua a 80 ° C con agitación. Antes de la deposición de la película, los sustratos se limpiaron ultrasónicamente con acetona, etanol y agua desionizada durante 5 min en cada solución. Luego, el precursor final se revistió por centrifugación con una velocidad de rotación baja de 500 rpm durante 9 sy seguido de una velocidad de rotación alta de 5000 rpm durante 30 s. Después del revestimiento por rotación, el sustrato se recoció a 350 ° C durante 20 min. Los procedimientos desde el recubrimiento hasta el recocido se repitieron cuatro veces hasta que se alcanzó el espesor deseado (~ 40 nm) de las películas. Finalmente, las películas depositadas se recocieron a 700-1000 ° C durante 2 h en atmósfera de nitrógeno y se enfriaron a temperatura ambiente en la misma atmósfera.

Fabricación de CuAlO ₂ TFT

El CuAlO ₂ Se fabricaron TFT con una estructura de compuerta inferior en SiO ₂ / Sustrato de Si. SiO ₂ de 300 nanómetros de espesor sirve como dieléctrico de la puerta. Después de CuAlO ₂ deposición de película, los electrodos de fuente / drenaje de oro de 50 nm se evaporaron térmicamente sobre la capa del canal a través de una máscara de sombra. La tasa de evaporación fue de 0.08 nm / sy el ancho del canal (W) y la longitud (L) fueron de 1000 μm y 100 μm, respectivamente. Finalmente, se soldó una capa de indio al sustrato de Si como electrodo de puerta trasera.

Caracterización de películas y TFT

El CuAlO ₂ La estructura de la película se estudió mediante difracción de rayos X (XRD, DX2500) con radiación CuKα ( λ =0,154 nm). El espectro Raman se midió con Renishaw-1000 con un láser de estado sólido (633 nm). Las morfologías de la superficie se midieron con microscopía electrónica de barrido (SEM, JSM-5600LV, JEOL) y microscopía de fuerza atómica Veeco Dimension Icon (AFM). La espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (XPS) se realizó en un espectrómetro Thermo Scientific Escalab 250 Xi. Los espectros XPS se recogieron después de grabar la superficie de la película durante aproximadamente 3 nm para minimizar la contaminación de la superficie. La transmitancia óptica se midió con un espectrofotómetro UV-Vis (Varian Cary 5000). Las características eléctricas se midieron con un analizador de parámetros de semiconductores (Keithley 2612B).

Resultados y discusión

La Figura 1a muestra los patrones XRD de CuAlO ₂ películas delgadas recocidas a una temperatura diferente. Para la película recocida a 700 ° C, solo se observaron picos de difracción de fase de CuO débiles a 35,8 ° y 38,9 °, lo que indica que 700 ° C no es suficiente para la formación de CuAlO ₂ fase [11]. Dos nuevos picos a 31,7 ° y 37,1 ° asignados a CuAlO ₂ y CuAl ₂ O ₄ Las fases, respectivamente, se observaron después de un recocido a 800 ° C. Cuando la temperatura alcanza los 900 ° C, la intensidad de los picos de CuO disminuye y el CuAl ₂ O ₄ los picos de fase desaparecen. Varios picos nuevos a 36,8 °, 42,5 °, 48,5 °, 57,5 ° y 31,7 °, asignados a CuAlO ₂ fase, dominó la película [9, 12]. La temperatura se incrementó aún más a 1000 ° C, la intensidad de los picos aumentó y un solo CuAlO ₂ se obtuvieron la fase. La mejora de la cristalinidad puede atribuirse al hecho de que una mayor absorción de energía aceleró el crecimiento de cristalitos a una temperatura de recocido más alta.

un Patrones XRD. b Espectros Raman de CuAlO ₂ películas delgadas recocidas a diferentes temperaturas

La Figura 1b muestra los espectros Raman de CuAlO ₂ Peliculas delgadas. La célula primitiva de cuatro átomos de estructura delafosita CuAlO ₂ conduce a 12 modos normales, pero solo el A _1g (416 cm ⁻¹ ) y E _g (771 cm ⁻¹ ) Los modos Raman están activos. Como se muestra en la Fig. 1b, es obvio que dos modos de vibración Raman, A _1g y E _g , ambos están presentes en todas las películas [13]. A diferencia del análisis masivo de XRD, la dispersión Raman se origina a partir de la vibración molecular y la vibración reticular que puede detectar la vibración de la molécula activa Raman desde una cantidad muy pequeña de concentración. Eso explica la existencia de CuAlO ₂ fase en la película recocida a 700 ° C, que no es observable en el espectro XRD. Otros alcanzan un máximo de 798 cm ⁻¹ , 297 cm ⁻¹ y 632 cm ⁻¹ También se observaron que se asignan a la F _2g modo de CuAl ₂ O ₄ , A _g y B _g modos de CuO, respectivamente [14]. Los picos de CuO y CuAl ₂ O ₄ las fases disminuyen a medida que aumenta la temperatura de recocido de 700 a 1000 ° C, y ambas fases se convierten en la fase CuAlO ₂ después de recocido a 1000 ° C, que es consistente con los resultados de XRD.

Comprender las composiciones químicas de CuAlO ₂ películas delgadas recocidas a diferentes temperaturas, se llevó a cabo la medición de XPS y los espectros de niveles de núcleo de Cu 2p se muestran en la Fig. 2a. El pico típico de Cu 2p3 / 2 se puede ajustar en dos picos ubicados en ~ 932,8 y ~ 934,2 eV, que se pueden atribuir a Cu ⁺ y Cu ²⁺ , respectivamente. De manera similar, la deconvolución de Cu 2p1 / 2 ajustada, dos picos se centran en ~ 952,6 (Cu ⁺ ) y ~ 954,1 eV (Cu ²⁺ ), respectivamente [15]. Dado que la división de espín-orbital de Cu 2p es ~ 19,8 eV, los picos 2p3 / 2 y 2p1 / 2 no se vieron limitados por la relación de área durante el ajuste. Sin embargo, la relación de área del pico de Cu 2p3 / 2 y el pico de Cu 2p1 / 2 es ~ 1,90, estando cerca del valor ideal de 2 determinado a partir de las densidades de estado de los electrones [14]. Los picos dominados a ~ 932,8 eV (Cu ⁺ ) y ~ 952,6 eV (Cu ⁺ ) indican que los cationes Cu existen principalmente en Cu ⁺ formulario en CuAlO ₂ enrejado. Tenga en cuenta que Cu ²⁺ El estado se presenta en todas las películas, incluso no se detectaron picos de CuO en las muestras recocidas a alta temperatura por XRD. Mientras tanto, los picos de satélite observados de 941,2 a 944,4 eV también implicaron la presencia de CuO. Sin embargo, los picos de los satélites son casi insignificantes después del recocido a alta temperatura, lo que es consistente con las observaciones XRD anteriores. El análisis cuantitativo de los espectros XPS dio Cu ⁺ / [Cu ⁺ + Cu ²⁺ ] proporciones atómicas de 62,5%, 68,9%, 73,7% y 78,9% para CuAlO ₂ películas delgadas recocidas a 700, 800, 900 y 1000 ° C, respectivamente, lo que indica una reducción de Cu ²⁺ con el aumento de la temperatura de recocido [10, 16]. Los picos de XPS O 1s se muestran en la Fig. 2b. Fue interesante que las energías de enlace exhiban picos dominantes simétricos centrados en ~ 529,8 eV, lo que indica que la mayoría de los átomos de oxígeno están unidos a los iones metálicos vecinos más cercanos (Cu ⁺ , Al ³⁺ o Cu ²⁺ ) en la celosía. Cabe señalar que el pico a ~ 531,3 eV, atribuido a defectos relacionados con el oxígeno, difícilmente se puede distinguir. Este resultado puede explicarse por la introducción del proceso de grabado superficial y la alta calidad de cristalización.

un Cu 2p. b Espectros O 1s XPS del CuAlO ₂ películas delgadas recocidas a diferentes temperaturas

Las morfologías superficiales del CuAlO ₂ Se observaron películas delgadas por SEM, como se muestra en la Fig. 3a. Todas las películas exhiben una morfología de estructura continua, suave y densa sin microfisuras obvias. El tamaño de grano es homogéneo y aumenta con el aumento de la temperatura de recocido. El tamaño de grano gradualmente agrandado conduciría a menos límites de grano, que actúan como sitios de captura y reducen significativamente la movilidad del CuAlO nanocristalino ₂ películas [17]. Por lo tanto, el CuAlO ₂ El recocido de películas delgadas a alta temperatura es beneficioso para el transporte de carga y puede resultar en TFT de alto rendimiento [18]. La rugosidad de la superficie es otro factor que puede influir seriamente en el rendimiento eléctrico de los TFT de óxido [19]. Para obtener la rugosidad de la raíz cuadrada media (RMS), el CuAlO ₂ Las películas delgadas fueron investigadas por AFM, como se muestra en la Fig. 3b. La rugosidad RMS de las películas recocidas a 700 ° C, 800 ° C, 900 ° C y 1000 ° C fue 0,92, 1,82, 2,12 y 2,96 nm, respectivamente. Obviamente, el RMS aumenta con el aumento de la temperatura de recocido. Generalmente, una superficie rugosa daría lugar a la presencia de defectos eléctricos o sitios de atrapamiento, lo que daría como resultado un rendimiento inferior del dispositivo [20]. Por lo tanto, se suponía que debería haber una relación de competencia entre el tamaño de grano y la rugosidad de la superficie para afectar el rendimiento de los TFT de óxido nanocristalino.

un SEM. b AFM del CuAlO ₂ películas delgadas recocidas a diferentes temperaturas

Los espectros de transmisión óptica del CuAlO ₂ Se midieron películas delgadas sobre sílice fundida en un rango de longitud de onda de 200 a 800 nm, como se muestra en la Fig. 4. Se observó que todas las películas tienen un borde de absorción pronunciado y una fuerte absorción ultravioleta, lo que es una indicación de la buena cristalinidad de las películas. La transmitancia promedio en la región de la luz visible se calculó de ~ 60 a ~ 80%, aumentando con el aumento de la temperatura de recocido. Relación de Tauc αhν = A ( h ν - E _g ) ^1/2 se lleva a cabo para calcular la banda prohibida óptica, donde α es el coeficiente de absorción, A es la constante para una transición directa, h es la constante de Planck, y ν es la frecuencia de los fotones [21]. El valor de Eg viene dada por la extrapolación lineal de la gráfica de (αhν) ² versus hν al eje de energía, como se muestra en el recuadro de la Fig. 4. La E _g se calcularon en 3,25 eV, 3,40 eV, 3,60 eV y 3,80 eV para CuAlO ₂ películas delgadas recocidas a 700 ° C, 800 ° C, 900 ° C y 1000 ° C, respectivamente.

Los espectros de transmisión óptica para CuAlO ₂ películas recocidas a diferentes temperaturas. El recuadro muestra una gráfica de ( α hν) ² vs. hν de las películas

Finalmente, fabricamos los TFT de contacto superior de la puerta inferior en SiO ₂ / p-Si sustratos para investigar el rendimiento eléctrico de CuAlO ₂ como capas de canal. El diagrama esquemático del dispositivo se ilustra en la Fig. 5a. Las curvas de salida de CuAlO ₂ TFT a un voltaje de fuente de puerta ( V _GS ) de - 50 V se muestran en la Fig. 5b. Indica claramente la corriente en estado ( I _en ) aumenta con el aumento de la temperatura de recocido. Esto se atribuye principalmente a la eliminación de CuAl ₂ similar a un aislante. O ₄ fase y la mejora de CuAlO ₂ nanocristalino fase. Las curvas de transferencia se muestran en la Fig. 5c – f, y el CuAlO ₂ Los TFT exhiben una p típica -tipo de comportamiento. Todos los dispositivos muestran una relación de corriente activada / desactivada moderada ( I _en / Yo _desactivado ) de ~ 10 ³ que quizás pueda mejorarse aún más optimizando el grosor del canal, el dopado catiónico o cambiando el material de fuente / drenaje [22,23,24]. El voltaje de umbral ( V _T ) se determina como una intersección del eje horizontal de un ajuste lineal al I _DS ^1/2 - V _GS curva. La V _T cambio hacia el positivo con el aumento de la temperatura de recocido. La movilidad del efecto archivado ( μ _FE ), la pendiente del subumbral (SS) y la densidad de trampa de interfaz ( N _t ) se puede calcular mediante las siguientes ecuaciones [25, 26]:

$$ {I} _ {\ mathrm {DS}} =\ frac {1} {2} {\ mu} _ {\ mathrm {FE}} {C} _ {\ mathrm {OX}} \ frac {W} {L} {\ left ({V} _ {\ mathrm {GS}} - {V} _ {\ mathrm {T}} \ right)} ^ 2 $$ (1) $$ \ mathrm {SS} ={ \ left (\ frac {d \ left ({\ log} _ {10} {I} _ {\ mathrm {DS}} \ right)} {d {V} _ {\ mathrm {GS}}} \ right) } ^ {- 1} $$ (2) $$ {N} _ {\ mathrm {t}} =\ left [\ frac {\ mathrm {SSlog} (e)} {kT / q} -1 \ right] \ left (\ frac {C _ {\ mathrm {ox}}} {q} \ right) $$ (3)

un Diagrama esquemático del CuAlO ₂ TFT. b Curvas de salida resumidas. c - f Transferencia de curvas de CuAlO ₂ TFT recocidos a 700 ° C, 800 ° C, 900 ° C y 1000 ° C, respectivamente

donde k es la constante de Boltzmann, T es la temperatura, q es la carga elemental del electrón, y C _buey es la capacitancia de área del aislador de la puerta [27]. Los parámetros eléctricos clave de los dispositivos se enumeran en la Tabla 1. Se pueden ver los valores de SS, mucho más altos que los n informados -dispositivos de tipo, disminuyen con el aumento de la temperatura de recocido, lo cual es consistente con la tendencia de V _T . Los resultados pueden explicarse por la reducción de trampas en el canal / interfaz dieléctrica [28]. El μ _FE los valores aumentan de 0,006 a 0,098 cm ² V ⁻¹ s ⁻¹ a medida que la temperatura de recocido aumentó de 700 a 1000 ° C, lo que indica una mejora del transporte de huecos debido a la conversión de fase de una mezcla a CuAlO ₂ nanocristalino y agrandamiento del tamaño de grano. El μ _FE son más bajos que el CuCrO ₂ procesado en solución TFT informados por Nie et al [16]. La razón puede ser el CuAlO ₂ nanocristalino delafosita La estructura es la falta de contenido de celosía de Cu-O-Cu que la de CuCrO ₂ [29]. A pesar de que la temperatura de recocido de los dispositivos es alta para aplicaciones prácticas, este es el primer informe sobre CuAlO ₂ procesado en solución TFT. Actualmente se está reduciendo aún más la temperatura de recocido mediante la reacción fotoquímica UV / ozono y / o la síntesis de combustión [23, 30, 31].

Conclusiones

En resumen, CuAlO ₂ procesado en solución Se fabricaron películas delgadas y se recocieron en atmósfera de nitrógeno a diferentes temperaturas. Con la temperatura aumentada de 700 a 1000 ° C, la fase de estructura de la película se transforma a partir de una mezcla de CuAl ₂ O ₄ y CuO a CuAlO ₂ nanocristalino , así como la transmitancia óptica, la banda prohibida de energía, el tamaño de grano y la rugosidad de la superficie de las películas aumentan. La p -tipo CuAlO ₂ El rendimiento de los TFT dependía en gran medida de las propiedades físicas y la composición química de la capa del canal. El CuAlO ₂ nanocristalino optimizado TFT exhibe un voltaje de umbral de - 1.3 V, una movilidad de ~ 0.1 cm ² V ⁻¹ s ⁻¹ y una relación actual de encendido / apagado de ~ 10 ³ . En comparación con la pulverización catódica con magnetrón al vacío, nuestro trabajo demuestra un CuAlO ₂ procesado en solución de bajo costo TFT, que representa un avance importante hacia el desarrollo de circuitos lógicos semiconductores de óxido metálico complementarios.