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El dopaje de Mg en nanorods de ZnO demostró una degradación fotocatalítica mejorada y un potencial antimicrobiano con análisis de acoplamiento molecular

Resumen

Se prepararon diversas concentraciones de nanovarillas de ZnO dopadas con Mg (NR) utilizando la técnica de coprecipitación. El objetivo de este estudio fue mejorar las propiedades fotocatalíticas del ZnO. El efecto del dopaje con Mg sobre la estructura, constitución de fase, presencia de grupos funcionales, propiedades ópticas, composición elemental, morfología superficial y microestructura de ZnO se evaluó con XRD, FTIR, espectrofotómetro UV-Vis, EDS y HR-TEM, respectivamente. Los espectros de absorción óptica obtenidos de las muestras preparadas mostraron evidencia de desplazamiento hacia el azul tras el dopaje. Los resultados de XRD revelaron una fase de wurtzita hexagonal del nanocompuesto con una disminución gradual en el tamaño de los cristalitos con la adición de Mg. La espectroscopia PL mostró la eficiencia de captura y la migración de los portadores de carga con comportamiento de recombinación entre electrones y huecos, mientras que HR-TEM estimó el espaciamiento d entre capas. La presencia de enlaces químicos, modos de vibración y grupos funcionales en la interfaz de ZnO fue revelada por los espectros FTIR y Raman. En este estudio, se investigó sistemáticamente el rendimiento fotocatalítico, sonocatalítico y sonofotocatalítico de los NR preparados mediante la degradación de una mezcla de azul de metileno y ciprofloxacina (MBCF). Los resultados experimentales sugirieron que los ZnO NR dopados con Mg mostraron un mejor rendimiento de degradación. Creemos que el producto sintetizado en este estudio demostrará ser un fotocatalizador beneficioso y prometedor para el tratamiento de aguas residuales. En conclusión, el ZnO dopado con Mg mostró una ( p <0,05) eficacia frente a bacterias gramnegativas (G-ve) en comparación con bacterias grampositivas (G + ve). Estudios de acoplamiento molecular in silico de ZnO NR dopados con Mg contra DHFR (puntuación de unión:- 7,518 kcal / mol), DHPS (puntuación de unión:- 6,973 kcal / mol) y FabH (- 6,548 kcal / mol) de E. coli inhibición prevista de determinadas enzimas como posible mecanismo detrás de su actividad bactericida.

Introducción

Los efluentes de contaminantes orgánicos en el agua y los contaminantes bacterianos infecciosos en los alimentos se están convirtiendo en desafíos principales que deben superarse para mantener un medio ambiente saludable en nuestro entorno [1, 2]. Por ejemplo, las infecciones causadas por Shigellaflexneri las bacterias provocan alrededor de 1,5 millones de muertes al año debido a la contaminación de alimentos y bebidas [3]. Los agentes tóxicos y cancerígenos presentes en los tintes que se liberan en el medio acuático plantean graves riesgos para el medio ambiente y la salud pública [4]. Estos tintes también afectan la actividad fotosintética de formas de vida acuáticas como las cianobacterias y las algas que sirven para disminuir la transparencia del agua dulce [5].

Se han realizado innumerables estudios experimentales para desarrollar métodos físicos, biológicos y químicos, así como nuevas tecnologías para la eliminación de tintes de las aguas residuales. Hasta ahora, se estudiaron métodos físicos que incluían la membrana de ultrafiltración, adsorción y precipitación [6] y enfoques biológicos. Además, se han utilizado procedimientos de biodegradación para la degradación de la materia orgánica soluble con el fin de erradicar las bacterias que existen en los vertidos, mientras que los métodos químicos comprenden la decoloración fotoquímica, la cloración y la ozonización [7]. Los métodos convencionales de tratamiento de aguas residuales, incluida la precipitación química, la adsorción, la coagulación y la separación, no son técnicas adecuadas, ya que requieren la transferencia de tintes de un punto a otro y provocan una contaminación secundaria [8]. Por lo tanto, los investigadores buscan tecnologías de tratamiento ecológicas que impliquen la degradación directa de contaminantes orgánicos en compuestos inocuos [9].

Recientemente, los procesos de oxidación avanzada (AOP) fotocatalíticos y sonocatalíticos, en presencia de nanopartículas semiconductoras (NP), han ganado mucha consideración debido a su estabilidad química, rentabilidad y no toxicidad [10, 11, 12]. La fotocatálisis es un método de oxidación mejorado, que implica la generación de portadores de carga en el fotocatalizador semiconductor tras la irradiación de luz. Los portadores de carga fotogenerados participan en reacciones redox y eliminan los contaminantes del agua [13, 14]. Varios estudios han demostrado que OH · Las especies de radicales se acumulan en la superficie del fotocatalizador durante las reacciones fotoquímicas y conducen a la degradación de varios tintes orgánicos. Actualmente, como consecuencia de un aumento en la producción de OH · iones, el sinergismo de la irradiación fotocatalítica (PCA) y ultrasónica, la llamada sonofotocatálisis (SPCA), parece aumentar la eficiencia de degradación del nanocatalizador. De hecho, la SPCA ha demostrado tener un impacto beneficioso en la tasa de degradación de los compuestos químicos en el agua que son tóxicos, peligrosos y venenosos [15]. Actualmente, el uso de NP de óxidos metálicos para el tratamiento de agua contaminada, debido a su costo-beneficio, respeto al medio ambiente, estabilidad y reciclabilidad, ha atraído el interés de los investigadores [16, 17]. Además, semiconductores inorgánicos de banda ancha amplia como TiO 2 , WO 3, ZrO 2 y ZnO han demostrado ser exitosos en procesos redox catalíticos inducidos por luz para degradar el tinte [18, 19]. El ZnO, un semiconductor de banda ancha ampliamente conocida (Ej. =3,37 eV), exhibe un potencial extraordinario debido a los sitios de defectos de la superficie activa en las aplicaciones de PCA, una estabilidad fisicoquímica sobresaliente, un alto potencial de oxidación-reducción, una gran energía de enlace de los excitones (∼60 meV), además de ser económico y libre de tóxicos [20,21,22,23]. Entre varios metales, el magnesio (Mg) es el dopante más fascinante para sintetizar nanomateriales ópticos de ZnO diseñados con Eg. Se favorece la sustitución de Mg en ZnO debido a los siguientes factores; (i) las constantes de celosía son invariantes, (ii) los radios iónicos son muy cercanos (Mg +2 =0,72 Å y Zn +2 =0,74 Å), (iii) alta solubilidad de Mg en ZnO, (iv) ZnO dopado proporciona un aumento en la intensidad de luminiscencia Eg y UV-Vis, que es útil para aplicaciones optoelectrónicas. Además, el ZnO dopado con Mg puede servir como un fotocatalizador eficaz para la degradación del tinte y un agente antibacteriano estimulante como resultado de su amplia banda prohibida óptica [23].

En este trabajo de investigación, se adoptó la ruta de coprecipitación para sintetizar nanocompuestos de ZnO dopados con Mg eficientes para actividades catalíticas y bactericidas. Las muestras preparadas se caracterizaron mediante espectroscopía XRD, HR-TEM, EDS, FTIR, UV-Vis y Raman para un análisis detallado. Se estudió la actividad catalítica de las muestras preparadas para la degradación de una mezcla de azul de metileno y ciprofloxacina (MBCF), mientras que se probó la actividad antibacteriana contra las bacterias G + ve y G -ve. Además, se realizaron estudios de acoplamiento molecular contra dihidrofolato reductasa (DHFR) y dihidropteroato sintasa (DHPS) de la vía biosintética del folato y β -quetoacil-acil proteína transportadora sintasa III (FabH) de la vía biosintética de los ácidos grasos.

Métodos

El estudio actual tenía como objetivo mejorar la degradación fotocatalítica y el potencial antimicrobiano con análisis de acoplamiento molecular de nanobarras de ZnO dopadas con Mg.

Materiales

Tetrahidrato de nitrato de zinc (Zn (NO 3 ) .4H 2 O, 99,0%), cloruro de magnesio hexahidratado (MgCl 2. 6H 2 O, 99,0%) e hidróxido de sodio (NaOH, 99,0%) se recibieron de Sigma-Aldrich.

Síntesis de óxido de zinc dopado con Mg (ZnO)

Se sintetizaron diversas concentraciones de Mg dopado en una cantidad fija de nanomateriales de ZnO con el método de coprecipitación. 0,5 M de Zn (NO 3 ) .4H 2 Se utilizó una solución de O como precursor de Zn, y se añadió la cantidad deseada (2, 4, 6 y 8% en peso) de dopante vertiendo MgCl 2 en la solución. Las soluciones preparadas se agitaron en agua desionizada (agua desionizada) durante 90 min a 80ºC, mientras que el pH se mantuvo alrededor de 12 añadiendo lentamente NaOH (0,1 M) en una solución agitada. Los precipitados obtenidos se centrifugaron a 4000 rpm (20 min), se secaron a 100 ° C durante 24 horas y luego se molieron para obtener un polvo fino (Fig. 1).

Ilustración esquemática de la estrategia de síntesis de nanobarras de ZnO dopadas con Mg

Caracterización de materiales

Para identificar la constitución de fase y la estructura de los productos, se utilizó el difractómetro de rayos X-XRD PANanalytical X-pert PRO equipado con radiación alfa de CuK (λ =1,541874 Å) en el rango de 2θ ° (20 ° -80 °) . La existencia de grupos funcionales utilizando el espectrómetro PerkinElmer se verificó mediante FTIR. Con el espectrofotómetro UV-Vis se observaron las propiedades ópticas (espectrofotómetro Genesys 10S). Para adquirir espectros de emisión de fotoluminiscencia (PL) en la banda de 300 a 500 nm, se utilizó el espectrofluorómetro JASCO FP-8200. Con espectroscopía de rayos X de dispersión de energía (EDS) utilizando el software INCA EDS, se ha estimado la composición elemental. El microscopio electrónico de barrido (modelo SEM JEOL JSM 6460LV) y el microscopio electrónico de transmisión de alta resolución (modelo HR-TEM JEOL JEM 2100F) se utilizaron para determinar la morfología y microestructura de las muestras sintetizadas.

Actividad fotocatalítica, sonocatalítica y sonofotocatalítica

La actividad sonofotocatalítica (SCA) y sonofotocatalítica (SPCA) de la degradación de MBCF fue probada en baños ultrasónicos para catalizadores de ZnO y Mg:ZnO operando a una frecuencia fija ~ 35 kHz. De manera similar, bajo irradiación de luz visible, se ha probado la degradación fotocatalítica para nanocatalizadores de ZnO y Mg:ZnO contra MBCF. En cada experimento, en 50 ml de tinte modelo, se suspendió el fotocatalizador (10 mg) y la solución se colocó en la oscuridad durante 10 a 15 min para lograr el equilibrio de adsorción-desorción. La luz visible (fotocatálisis, PCA), el ultrasonido (sonocatálisis, SCA) y la irradiación de luz visible combinada con ultrasonidos (sonofotocatálisis, SPCA) se colocaron metódicamente en soluciones suspendidas. La suspensión de 3 ml se recogió durante la exposición para el análisis de absorción a intervalos de tiempo regulares. El constituyente de tinte resultante se observó determinando la diferencia en el λ max =670 nm de MBCF. La solución de color azul se desvaneció con el tiempo debido a la degradación de MBCF en presencia de nanocatalizadores. Finalmente, se evaluó el grado de degradación (Ct / Co), donde Ct es la concentración temporal de colorante y Co es la concentración inicial de colorante. El porcentaje de degradación para cada muestra también se calculó mediante la ecuación% Degradación =\ (\ frac {{\ left ({Co - Ct} \ right)}} {Co} \) × 100.

Aislamiento e identificación de S. aureus y E. coli

Se recolectaron muestras de leche de vaca (bovina) probadas con mastitis en campos de surf de diferentes granjas. Las muestras incubadas (cultivadas en agar sangre de oveja al 5%) se sembraron con MSA (agar con sal de manitol) y MA (agar MacConkey) para G + ve S. aureus y G-ve E. coli , respectivamente (pH ~ 7). Las colonias características se identificaron mediante análisis bioquímico (prueba de catalasa y coagulasa) y morfológico (tinción de Gram).

Actividad antibacteriana

Se examinó el rendimiento bactericida de los NR sintetizados en cepas bacterianas G-ve y G + ve empleando un método de difusión de pozos de agar mediante frotis de 1,5 × 108 UFC / ml de S. aureus y E. coli aislamientos con MSA y MA, respectivamente. Se formaron pocillos con un diámetro de 6 mm utilizando un barrenador de corcho estéril en placas petri MSA y MA limpiadas con hisopo. En comparación con el control negativo (agua desionizada) y el control positivo (ciprofloxacino), se utilizaron diferentes concentraciones de Mg:ZnO NR (0,5 mg / 50 μl) y (1,0 mg / 50 μl). Las placas de Petri contenidas en la dosis se incubaron (37 ° C) durante la noche y se registró el rendimiento antibacteriano de los NR midiendo el diámetro de las zonas de inhibición con un calibre Vernier. Mediante el análisis de varianza unidireccional (ANOVA) con SPSS 20, se consideró significativa la eficacia medida estadísticamente en términos de zonas de inhibición.

Estudios de acoplamiento molecular

Los estudios de acoplamiento molecular in silico, que son un enfoque eficaz para la identificación de características estructurales clave detrás de la actividad antibacteriana de los ZnO NR dopados, se han empleado para predecir su posible mecanismo. Las enzimas clave de la vía biosintética del folato, a saber, dihidrofolato reductasa (DHFR) y dihidropteroato sintasa (DHPS) junto con β -cetoacil-acil proteína transportadora sintasa III (FabH) enzima de la vía biosintética de ácidos grasos, se ha informado como un objetivo atractivo para el descubrimiento de antibióticos. Las características estructurales en 3D de las enzimas seleccionadas se recuperaron del Protein Data Bank y se prepararon utilizando una herramienta de preparación de proteínas para el acoplamiento de ZnO NR dopados con Mg dentro del sitio activo.

El código de acceso para los objetivos seleccionados fue como:2ANQ (DHFR E. coli ) [24], 5U0V (DHPS E. coli ) [25] y 4Z8D (FabH E. coli ) [26]. Los estudios de acoplamiento molecular se realizaron utilizando el software ICM Molsoft (Molsoft L.L.C., La Jolla, CA) [27], en el que las estructuras de proteínas se optimizaron mediante una herramienta de minimización de energía. Se eliminaron las moléculas de agua de la estructura cristalina junto con el ligando cocristalizado, seguido de la adición de átomos de H polares para la preparación de la estructura de la proteína, y se utilizó una cuadrícula para identificar el bolsillo activo. Finalmente, se seleccionaron los mejores complejos acoplados para el análisis de interacción de unión para observar los aminoácidos clave involucrados en la unión del ligando. El visualizador Discovery Studio y Pymol se utilizaron para el análisis de complejos acoplados.

Resultados y discusión

Las propiedades estructurales y la constitución de fase del ZnO sin dopante y dopado se evaluaron mediante difracción de rayos X (Fig. 2a). Los picos observados a 31,7 °, 34,5 °, 36,3 °, 47,5 °, 56,6 °, 62,9 ° y 68,0 ° se pueden asignar a los planos de difracción (100), (002), (101), (102), (110), ( 103) y (112) que confirmaron que el ZnO tiene una estructura hexagonal (JCPDS No. 361451) con el grupo espacial P63mc. Dos picos reflejan las impurezas de los compuestos que comprenden zinc-carboxilo (marcados con flechas negras). Estas trazas de zinc-carboxilo podrían haber aparecido debido a la reacción del precursor de Zn con otros reactivos durante la síntesis [28]. El tamaño de cristalito de ZnO se estimó en 26 nm usando la fórmula de Scherrer, que se redujo gradualmente hasta 23 nm con una cantidad creciente de dopante (al 8% en peso). Para asegurar la adición exitosa de "Mg" en la red del anfitrión, se rastrearon tres posiciones de pico prominentes (100), (002) y (101) planos [23]. Se cree que los picos de ZnO se desplazan hacia 2θ altos al doparse con Mg, mientras que varios estudios informan de una reducción gradual en el tamaño de los cristalitos con la adición de dopantes como Mg, Fe y Al al ZnO [29, 30]. Varios factores, incluido el estrés de compresión causado por la diferencia en los radios iónicos de Zn y el ion dopante, la obstrucción del crecimiento de cristales y / o la generación de defectos en los cristales tras el dopaje, podrían suprimir el crecimiento de ZnO. El cambio de picos observado para los NR de ZnO dopados podría atribuirse a iones de Mg que sustituyeron a los iones de Zn debido a la diferencia de radios iónicos entre Mg 2+ (0,57 Å) y Zn 2+ (0,60 Å) [23, 29].

un Patrón de XRD de ZnO dopado con Mg, b – d Patrón SAED de ZnO, 4%, 8% de ZnO dopado con Mg y e Espectros FTIR, respectivamente

Los patrones SAED de ZnO dopado mostraron puntos brillantes debido a la difracción de electrones. Cada punto se originó a partir de un conjunto de planos paralelos que se encuentran dentro de la estructura cristalina del producto sintetizado que afecta la condición de difracción de Bragg. Los índices de Miller se han asignado en consecuencia, como se ve en la figura 2b-d. Los patrones se han indexado con los planos (002), (100), (101) y (102) conectados a la estructura hexagonal de ZnO con un haz de electrones que se proyecta a lo largo del eje de la zona [101] [31]. En general, la dirección de crecimiento anisotrópico de ZnO está determinada tanto por la energía libre interfacial como por el potencial de disolución del agua. La velocidad relativa del crecimiento de los diferentes planos también controla el crecimiento. El crecimiento también está controlado por la velocidad de crecimiento relativa de diferentes planos [32].

Se realizó un análisis FTIR para investigar la presencia de grupos funcionales, la química de la superficie y los modos de vibración de los enlaces químicos existentes en las muestras (Fig. 2e). Bandas de 400 a 560 cm -1 están designados para el estiramiento de los modos vibracionales Zn – O – Zn que han confirmado la formación de ZnO. Las bandas de la región de huellas dactilares / de baja frecuencia se atribuyeron a las vibraciones de traslación M – O (590, 670 cm −1 ) y O – M – O (430 cm −1 ) [33]. Con el aumento de la concentración de Mg, no se observaron cambios significativos en la banda de absorción de Zn-O y en la intensidad. Banda a 1651 cm -1 corresponde al modo de estiramiento simétrico C =O que se intensifica mucho con el aumento del porcentaje de carga de nitrato de magnesio, mientras que ~ 1362 cm -1 la banda corresponde al modo de estiramiento C – O asimétrico. El carbono de los materiales de partida podría haberse incorporado a los NR de forma inadvertida, mientras que la aparición de una banda de transmisión ancha a 3456 cm -1 corresponde al estiramiento O – H de las moléculas de agua adsorbidas en la superficie [34].

Para comprobar el cambio en el comportamiento de absorción tras el dopaje, se utilizó espectrometría UV-Vis para muestras dopadas y no dopadas. Los espectros de absorción UV-Vis de NR sintetizados se registraron en el rango de 250 a 600 nm en función de la longitud de onda (Fig. 3a). Las muestras mostraron una absorción máxima alrededor de 370-395 nm, con un cambio en el borde de absorción hacia una longitud de onda más baja con diferentes concentraciones de dopaje. Este aumento de la absorción y el cambio tras el dopaje se manifiesta en la deficiencia de oxígeno, el efecto del tamaño de las partículas y los defectos de la estructura del grano [35]. Los valores extraídos de la Fig. 3a se utilizaron para calcular la banda prohibida óptica (Ej.) De ZnO (utilizando el gráfico de Tauc), que aumentó de 3,32 a 3,72 eV con el dopaje con Mg (Fig. 3b) [36, 37]. Este desplazamiento al blues en Eg puede respaldarse con el fenómeno del efecto Burstein-Moss. En el método del óxido metálico, se informa que la reducción del tamaño de partícula da como resultado un desplazamiento hacia el azul de la banda prohibida debido al efecto de confinamiento cuántico (QCE). Sin embargo, QCE no es la única razón; El dopaje también puede afectar la simetría local y generar centros de defectos de celosía que cambian la estructura de la banda e inducen cambios significativos en las propiedades ópticas [38]. Como se describió anteriormente en el análisis XRD, el Mg dopado en ZnO genera vacantes de oxígeno en el cristal anfitrión, que actúan como donantes en el sistema y se comportan como iones cargados positivamente al liberar electrones a CB. A medida que la concentración de los portadores de electrones excede la densidad de estados en CB, el nivel de energía de Fermi se empuja hacia el CB. Zn 2+ sustituir en Mg 2+ conduce al incremento en la concentración de electrones y la vacante de oxígeno debido a los radios iónicos y la diferencia de electronegatividad de ambos materiales y, por lo tanto, el aumento de la densidad del portador abre el camino a la elevación del nivel de Fermi al semiconductor degenerado CB, ya que el ZnO es uno de los semiconductores más degenerados . Debido a esta acción, tanto el nivel de Fermi como su posición se basan en la concentración de electrones libres y la excitación de electrones desde VB al nivel de Fermi, lo que da como resultado el incremento de la densidad de electrones libres y el ensanchamiento de la banda prohibida [39]. Este cambio de Burstein-Moss contribuye al ensanchamiento Eg observado de los NR de ZnO dopados con Mg.

un Espectros de absorción de muestras de ZnO dopado con Mg, b Parcela Tauc, c Espectros PL y d Espectros Raman de nanobarras de ZnO dopadas con Mg

El análisis PL es una herramienta valiosa para obtener mejor información sobre impurezas, transiciones y dopantes mediante el estudio de los espectros de emisión. Los efectos del tamaño cuántico afectan las propiedades físicas de los materiales semiconductores a nanoescala, como el ZnO cambió su comportamiento óptico al aumentar el confinamiento cuántico observado en PL [40]. Se midieron los espectros PL de diversas concentraciones de Mg incorporado en ZnO con excitación λ ~ 325 nm a temperatura ambiente (Fig. 3c). Para el ZnO no dopado y dopado, se detectaron emisiones de banda cercana y de nivel profundo amplio. Todas las muestras mostraron un pico de emisión en la región UV, que se atribuye a la recombinación de excitones. Los picos observados en la región visible aparecen debido a estados de defecto (donante), como O 2 vacantes-V o , Zn intersticiales:Zn i , estados de defecto (aceptor) de las vacantes de zinc-V z e intersticiales de oxígeno-O i [39]. La relación de intensidad de los picos en la región visible y UV se ve afectada principalmente por la calidad del cristal de los materiales dopados, ya que la densidad de defectos disminuye con la amplificación de la cristalinidad. Las muestras demostraron picos de emisión alrededor de 408 nm que se atribuyen a la transición de borde de banda cercana a NBE de ZnO [39]. Los picos que se encuentran a 408, 442, 467, 488 nm conducen a una emisión azul y, atribuibles a los intersticiales de Zn, tienen una emisión violeta importante a 408 nm. Las emisiones débiles observadas a 442, 467 y 488 nm están respaldadas por la recombinación de pares donante-aceptor (D / A) que implica diferentes niveles de defectos en las muestras. La emisión a 488 nm se debe a los electrones en O 2 ionizado individualmente vacante con agujeros fotoexcitados en el VB [41]. La intensidad de la emisión de nivel amplio y profundo aumentó con el dopaje, mientras que los picos de emisión de NBE se transfirieron a una región de mayor energía. Este cambio al azul de la emisión de NBE podría interpretarse sobre la base del efecto Burstein-Moss. El ZnO es un material de tipo n, y con un dopaje intenso, su nivel de Fermi se desplaza dentro de la banda de conducción. Por lo tanto, la absorción debe mostrar un desplazamiento al azul según lo propuesto por Burstein; las regiones llenas bloquearían las excitaciones ópticas o térmicas [42]. Se observó un aumento en la intensidad de PL para las muestras dopadas, lo que implica una menor eficiencia de transferencia de electrones.

La dispersión Raman es una técnica sensible y no destructiva para examinar la microestructura y analizar las propiedades relacionadas con los estados vibratorios de los nanomateriales. El óxido de zinc de wurtzita con celda primitiva que contiene dos unidades de fórmula se coloca en el grupo espacial C6ν. Los fonones ópticos presentes en la celda primitiva en el espacio recíproco se justifican a partir de una relación irreducible:Гopt =1A 1 + 2B 1 + E 1 + 2E 2 donde B 1 representa los modos silenciosos Raman, mientras que A 1 y E 1 son modos polares (fuerzas de Coulomb de largo alcance), que se dividen en fonones ópticos longitudinales (LO) y ópticos transversales (TO). Además, un modo telefónico de doble frecuencia E 2 (no polar), que tiene E 2 (bajo) y E 2 (alto), correspondió a la sub-celosía de Zn y O 2 átomos [43]. En los espectros Raman, los picos que se desplazan hacia un número de onda más alto o más bajo dependen de las diferentes longitudes de enlace entre las moléculas. El aumento en la longitud del enlace gobierna el cambio hacia un número de onda bajo y viceversa. No se han observado más picos de orden superior por encima de 1300 cm -1 (Figura 3d). Pico dominante observado a ~ 1069 cm -1 representa E 2 Modo H (característico) del ZnO hexagonal [44]. Además, también se observaron tres picos menores alrededor de 436, 723 y 1386 cm −1 que se originó debido a un alto fondo fluorescente. Además, el espectro Raman de ZnO dopado al 8% en peso se desplazó hacia el azul, lo que se atribuye a la sustitución de Mg 2+ con Zn 2+ en la red de ZnO que se cree que juega un papel en la dinámica de la red [45]. Por lo general, los cambios en los picos de Raman ocurren por tres razones:efectos de confinamiento de fonones, deformación reticular y vacantes de oxígeno. Los espectros adquiridos de la espectroscopía XRD y Raman confirmaron que la estructura de wurtzita-ZnO no se ve afectada por la incorporación de Mg; sin embargo, la calidad del cristal se reduce significativamente.

Para la confirmación morfológica de ZnO no dopado y dopado, se llevó a cabo HR-TEM (Fig. 4a-e) para delinear la morfología en forma de varilla hexagonal de ZnO:Mg. Parece que el Mg mostró el papel de la nucleación a medida que crece con el dopaje [39]. Los valores de espaciado d entre capas para ZnO no dopado y dopado se calcularon en imágenes HR-TEM de 0,464, 0,183, 0,333, 0,27 y 0,232 nm (Fig. 4a′-e ′). Los valores del espaciado d están bien de acuerdo con los planos obtenidos con el análisis XRD. La ausencia de impurezas / fases secundarias sugiere la incorporación adecuada de átomos dopantes en nanobarras de ZnO sin agrupamiento [46]. Además, el cambio en el espaciado d se atribuyó a la incorporación de Mg en las celosías de ZnO.

a – e Imágenes HR-TEM de varias concentraciones de ZnO dopado con Mg y espaciado d calculado utilizando imágenes HR-TEM de Mg-ZnO a –e ′ Con contenido de Mg (2, 4, 6 y 8% en peso)

El análisis elemental se realizó utilizando EDS para confirmar la presencia de zinc y oxígeno en nanopolvos de ZnO (Fig. 5a-e). La relación atómica media (67,6:23,6) confirmó cuantitativamente la formación de ZnO junto con el dopante. Los picos de oro (Au) aparecen en los espectros debido a la capa de oro pulverizada sobre la muestra para reducir el efecto de carga. Los picos de Cu pueden tener su origen en la cinta de Cu utilizada con el portamuestras. Algunos picos adicionales (Cl, Si) pueden indicar contaminación. El pico de Na puede haberse originado a partir del NaOH que se utilizó para mantener el pH básico durante la síntesis. Sin embargo, el pico de Na se superpone con el de Zn, por lo que no se puede determinar su presencia en la muestra.

un Análisis EDS de ZnO y diversas concentraciones (2, 4, 6 y 8% en peso) de ZnO dopado con Mg ( b – e ), respectivamente

El proceso fotocatalítico implica la generación de pares de electrones y huecos (e-, h +) con la posterior separación y recombinación de electrones y huecos (Fig. 6), lo que demuestra la siguiente reacción redox [35].

$$ \ begin {alineado} &{\ text {ZnO}} + h \ nu \ to {\ text {ZnO}} \, ({\ text {e}} _ {{{\ text {CB}}}} + {\ text {h}} _ {{{\ text {VB}}}}) \\ &{\ text {e}} _ {{{\ text {CB}}}} + {\ text {O} } _ {2} \ to {\ text {O}} _ {2} ^ {\ cdot -} \\ &{\ text {O}} _ {2} ^ {\ cdot - \,} + {\ text {tinte}} \, {\ text {degradado}} \, {\ text {productos}} + {\ text {CO}} _ {2} + {\ text {H}} _ {2} {\ text { O}} \\ &{\ text {OH}} ^ {\ cdot} + {\ text {tinte}} \, {\ text {degradado}} \, {\ text {productos}} + {\ text {CO }} _ {2} + {\ text {H}} _ {2} {\ text {O}} \\ \ end {alineado} $$

Ilustración esquemática del mecanismo de fotocatálisis de nanobarras de ZnO dopadas con Mg

Todas las muestras preparadas se evaluaron por sus actividades fotocatalíticas, sonocatalíticas y sonofotocatalíticas contra MBCF como contaminante objetivo. Los perfiles de degradación del colorante MBCF fotocatalizado bajo irradiación de luz ultravioleta por nanocatalizadores sintetizados se muestran en la Fig. 7a-c.

un Fotocatálisis, b sonocatálisis y c cinética de la reacción de sonofotocatálisis de la degradación del colorante MBCF para nanobarras de ZnO dopadas con Mg

La k (constante de velocidad) basada en la cinética de pseudo-primer orden se determinó trazando curvas lineales de ln (Ct / Co), frente al tiempo de exposición t. Se calculó que la constante de tasa de degradación k para ZnO no dopado y dopado (2, 4, 6 y 8% en peso) era 0.00546, 0.00948, 0.00274, 0.00353 y 0.00336 min −1 , respectivamente (Fig. 7a). Se encontró que el ZnO dopado tiene una mejor eficiencia fotocatalítica que el ZnO puro con una degradación máxima del 26% para el ZnO dopado (8% en peso) (Fig. 8a-c). Debido a la presencia de vacantes de oxígeno en la superficie, el aumento de la superficie fue la explicación detrás del aumento de la actividad fotocatalítica del ZnO dopado [35]. La transferencia fotoinducida de electrones en el CB de un semiconductor con agujeros positivos en VB es el mecanismo fundamental de la fotocatálisis [15]. Hasta que los excitones se aniquilan, participan en reacciones redox con las moléculas de colorante circundantes en la superficie de los catalizadores, lo que da como resultado productos degradados. Los electrones fotoinducidos actúan como un fuerte agente reductor, que interactúa con el O 2 circundante. moléculas para generar reactivo O 2 · - especies. Por otro lado, los agujeros fotoinducidos actúan como un fuerte agente oxidante que genera OH · altamente reactivo especies de grupos hidroxilo. La especie radical resultante (O 2 · - y OH · ) interactúan con las moléculas de tinte circundantes para degradarlas en productos o minerales no tóxicos.

un Fotocatálisis, b sonocatálisis y c fotodegradación por sonofotocatálisis de MBCF para nanobarras de ZnO dopadas con Mg

Un enfoque alternativo para la degradación eficiente de los desechos orgánicos en el agua es la sonocatálisis (SC) [15]. Se estudió la influencia de las ondas ultrasónicas en la degradación de MBCF con ZnO no dopado y dopado. (Figura 7b). En términos de concentración de tinte de MBCF, la degradación SC de MBCF por ZnO dopado siguió una cinética de pseudoprimer orden. Las constantes de la tasa de degradación del ZnO sin dopar y dopado (2, 4, 6 y 8% en peso) fueron 0.02062, 0.01332, 0.00456, 0.00653 y 0.00204 min −1 , respectivamente. Recientemente se informaron varios estudios sobre la degradación del colorante SC, basados ​​en el mecanismo de puntos calientes y la sonoluminiscencia, en presencia de varios catalizadores. La formación de burbujas de cavitación en solución se puede impulsar creando puntos calientes a través de la nucleación asimétrica de burbujas. Estos puntos calientes pueden desencadenar la formación de OH por H 2 O moléculas para pirolizar. El mecanismo sonoquímico generalmente requiere sonólisis de agua, que es el solvente a alta presión y temperatura dentro de las burbujas de cavitación que colapsan. En MBCF y la solución de nanocatalizador, las ondas ultrasónicas no solo causan sonólisis del agua, sino que también se combinan el catalizador para crear portadores de carga. OH radicals and superoxide anions · O 2− can be generated by electron–hole pairs, which decompose dyes into non-toxic species [15, 47]. Sonophotocatalysis (SPC) also appears to follow pseudo-first-order kinetics, similar to photocatalysis and sonocatalysis. Degradation rate constants for undoped and doped ZnO (2, 4, 6 and 8 wt %) were 0.00242, 0.04493, 0.1776, 0.01903 and 0.01883 min −1 , respectively (Fig. 7c). Degradation performance of doped ZnO was 12, 29, 53, 58 and 87%, respectively (Fig. 8c).

These results suggest that doping plays a crucial role in the efficiency of ZnO photocatalytic. At identical operating conditions, SPC has a higher degradation rate than the corresponding individual mechanisms. The combined process reaction rate constant is greater than the sum of individual processes' rate constants, i.e., photo of Ksono > Kphoto + Ksono, which can be attributed to (i) increase in OH production in mixture, (ii) raised transfer of mass between solution and catalyst surface, and (iii) enhanced activity related to ultrasound disaggregation, consequently enhancing the area of surface [15, 48]. In order to estimate the reusability as well as sample steadiness, Fig. 9a indicates that photocatalytic switches off MBCF colorant degradation under similar conditions after back to back (four cycling experiments). In this way, sample’s degradation efficiency reduced from to 82 to 75%. Herein (Fig. 9b), there is some depletion of nanomaterial by centrifugation or washing while doing recycling experiment. Following the recycling results, it was concluded that the product lasts stable and possesses remarkable ability and acceptance for dangerous wastewater treatment. Anyhow, Table 2 shows the comparison of photocatalytic degradation efficiency of present work with other reported materials.

un Photocatalysis reusability performance of Mg-doped ZnO and b %degradation bar graph

In vitro bactericidal action of undoped and doped ZnO NRs for G-ve and G+ve bacteria is given in Table 1. Results depict improved bactericidal synergism and action of doped ZnO against E. coli in contrast to S. aureus . Inhibition zones were recorded as (1.05–2.05 mm) and (2.10–4.15 mm) for S. aureus and (0–6.15 mm) to (0–8.65 mm) for E. coli , respectively, while ZnO showed negligible efficacy for E. coli as compared to S. aureus . Moreover, control + ve depicted inhibition zone (9.00 mm) against E. coli y S. aureus parallel to control -ve (0 mm). Overall, Mg-doped ZnO exhibited substantial (P < 0.05) efficacy against G-ve as compared to G+ve bacteria.

Oxidative stress induced by prepared doped ZnO depends upon concentration, shape and size of NRs, while increment in NRs size reduces antibacterial activity. Nanosized rods generate oxygen species (ROS) to produce bacterial cell membrane as a result of extrusion of cytoplasmic content, which cause bacteria death as shown in Fig. 10. Another possible phenomenon involves strong interaction between negatively charged cell membrane and cations (Mg 2+ y Zn 2+ ) that results in crumbling of micro-pathogens [49].

Schematic illustration of bactericidal mechanism of Mg-doped ZnO nanorods

Drug resistance has been considered as major threat to mankind, and there is continuous need for discovery of more compatible antibiotics. Bactericidal activity of metal NRs is well documented, and their role as possible candidate for new antibiotic discovery has been suggested previously [50]. In silico molecular docking studies facilitate to get insight into mechanism behind their antibacterial activity. Dihydrofolate reductase (DHFR) and dihydropteroate synthase (DHPS) enzyme belonging to folate biosynthetic pathway have been reported as well-known target for trimethoprim and sulfonamide drugs, respectively [51, 52]. Here, we evaluated binding tendency of Mg-doped ZnO NRs against DHFR, DHPS and FabH enzymes from E. coli . Docked complexes revealed their binding pattern inside active site and suggested them as possible inhibitor against selected enzyme targets.

For DHFRE.coli , the best docked complex revealed H-bonding interaction with Ile94 (3.1 Å), Tyr100 (3.1 Å) and metal–contact interaction with Met20 and Ala7 with overall binding score -7.518 kcal/mol. Binding interactions with key amino acids of active pocket and orientation of Mg-doped ZnO NP are depicted in Fig. 11a.

Binding interaction pattern of Mg-doped ZnO NRs inside active pocket a Dihydrofolate reductase (DHFR), b Dihydropteroate synthase (DHPS) from E. coli

For DHPSE.coli , docking complexes showed H-bonding with Leu21 (3.1 Å), Asp56 (3.4 Å), Gly59 (2.9 Å), Thr62 (2.8 Å) and Arg255 (2.8 Å). In addition, the Asn22 and Ile20 interacted with NRs through metal contact inside active site as shown in Fig. 11b. These Mg-doped ZnO NPs blocked active site (binding score:-6.973 kcal/mol) and are suggested to be possible inhibitors against DHPS enzyme.

Similarly, docking of Mg-doped ZnO NRs against the β -ketoacyl-acyl carrier protein synthase III (FabH) enzyme of fatty acid biosynthetic pathway showed H-bonding interaction with Glu302 (3.3 Å), Leu220 (2.9 Å), Thr254 (3.2 Å), and Gln245 (2.7 Å) having binding score -6.548 kcal/mol (Fig. 12). Furthermore, Mg-doped ZnO NPs involved metal contact interaction with Ile250 and His241.

Binding interaction pattern of Mg-doped ZnO NRs inside active pocket β -ketoacyl-acyl carrier protein synthase III (FabH) from E. coli

Blockage of active site through binding of ligands prevents entry of substrate and thus leads to loss of enzyme activity. Owing to better antibacterial activity of Mg-doped ZnO NRs against E. coli as compared to S. aureus , in silico predictions against selected enzyme targets revealed their possible binding patterns inside active pocket and suggested them potential inhibitors of given enzymes.

A comparison of present sonophotocatalytic study with the literature is shown in Table 2.

Conclusión

Using co-precipitation technique, Mg-doped ZnO NRs were successfully synthesized, and the influence of Mg doping on the phase constitution, elemental composition, morphology and optical properties of ZnO was investigated. Using XRD analysis, the ZnO has hexagonal wurtzite phase, while the estimated crystallite size was less than 100 nm. Crystalline structure of ZnO was also improved by Mg doping, which in turn led to increased luminescence and an increase in the band gap. UV–Vis absorption spectra revealed blueshift indicating band gap widening, while ZnO rod formation was confirmed by EDS study, where an average atomic ratio of 67.6:23.6 was observed. Raman spectrum was blueshifted for higher values of doping (8 wt%) caused by substitution of Mg 2+ for Zn 2+ in ZnO lattice. PL results indicated increased visible emissions with Mg, leading to an increase in electron hole pair delocalization. Dye degradation performance of synthesized NRs was evaluated against MBCF, and best results were obtained via sonophotocatalysis with maximum degradation efficiency of 87% for Mg-doped ZnO. Inhibition zones were recorded as (1.05–2.05 mm) and (2.10–4.15 mm) for S. aureus and (0–6.15 mm) to (0–8.65 mm) for E. coli , respectivamente. Therefore, doped nanorods may be imposed as a control material to minimize antibiotic resistance. Furthermore, in silico molecular docking studies predicted Mg-doped ZnO NRs as potential inhibitor of DHFR, DHPS and FabH enzyme. The inhibition of given enzymes is suggested as possible mechanism behind bactericidal activity of Mg-doped ZnO NRs against E. coli .

Disponibilidad de datos y materiales

Todos los datos están completamente disponibles sin restricciones.

Abreviaturas

DHFR:

Dihydrofolate reductase

DHPS:

Dihydropteroate synthase

EDS:

Espectroscopia de rayos X de dispersión de energía

FTIR:

Espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier

FESEM:

Microscopía electrónica de barrido por emisión de campo

G+ve:

Gram-positive

G-ve:

Gram-negative

HR-TEM:

Microscopía electrónica de transmisión de alta resolución

JCPDS:

Comité Conjunto de Normas de Difracción de Polvo

Mg:

Magnesium

UV – Vis:

Espectroscopía ultravioleta visible

XRD:

Difracción de rayos X

ZnO:

Óxido de zinc


Nanomateriales

  1. Compuestos a base de policetona para competir con Nylons 6, 66 y POM
  2. Síntesis biogénica, caracterización y evaluación del potencial antibacteriano de nanopartículas de óxido de cobre contra Escherichia coli
  3. Mecanismo de conducción y resistencia mejorada en RRAM basado en HfO2 con tratamiento de nitruración
  4. Fabricación de heteroestructuras jerárquicas de núcleo-capa de ZnO @ NiO para un rendimiento fotocatalítico mejorado
  5. Síntesis fácil y actividad fotocatalítica de luz visible mejorada de nuevos compuestos de heterounión p-Ag3PO4 / n-BiFeO3 para la degradación del tinte
  6. Resistencia de contacto reducida entre el metal y n-Ge mediante la inserción de ZnO con tratamiento con plasma de argón
  7. Influencia del dopaje de Mg en nanopartículas de ZnO para una evaluación fotocatalítica mejorada y análisis antibacteriano
  8. Microestructura y fotoluminiscencia dependiente de la temperatura / dopaje de la matriz de nanopartículas de ZnO preparada por el método hidrotermal
  9. Efecto de las heteroestructuras bicapa CeO2 − x / ZnO y ZnO / CeO2 − x y la polaridad de electroformado en las propiedades de conmutación de la memoria no volátil
  10. Nanohojas porosas de ZnO con modificación parcial de la superficie para una separación de cargas mejorada y una alta actividad fotocatalítica bajo irradiación solar
  11. WO3 / p-Type-GR Materiales estratificados para la degradación fotocatalítica de antibióticos promocionada y dispositivo para la percepción del mecanismo