Nanohojas porosas de ZnO con modificación parcial de la superficie para una separación de cargas mejorada y una alta actividad fotocatalítica bajo irradiación solar

Resumen

Se fabricaron nanoláminas porosas (PNS) de ZnO con modificación parcial de la superficie mediante el depósito de BiVO ₄ amorfo sobre nanoplacas de carbonato de zinc básico seguido de calcinación a 500 ° C. A niveles bajos de BiVO ₄ amorfo anclado , la superficie de ZnO PNS evolucionó parcialmente a Bi _3.9 Zn _0.4 V _1.7 O _10.5 (BZVO). Las mediciones de fotocorriente y fotoluminiscencia demuestran que los PNS de ZnO modificados con BZVO de superficie parcial (ZB_0.01) podrían inhibir significativamente la recombinación de portadores fotoinducidos. Esto debe ser atribuible a la conducción de la diferencia de potencial de superficie producida por la parte sin unión y la parte de unión vertical p-n BZVO / ZnO en la superficie de ZB_0.01. Además, la eficiencia fotocatalítica en la degradación del rojo brillante reactivo para ZB_0.01 bajo una irradiación solar débil es aproximadamente 8 veces mayor que bajo una fuerte iluminación de luz visible. La discusión sobre las razones de esta mejora demuestra que cada componente de los fotocatalizadores que tienen niveles racionales de energía máxima de banda de valencia y mínima de banda de conducción es esencial para obtener catalizadores de alta actividad impulsados por la luz solar.

Introducción

La fotocatálisis de semiconductores ha atraído un gran interés en la investigación, ya que su conversión de energía solar se identifica como un nuevo método robusto para la purificación y la protección del medio ambiente a un coste y un consumo de energía más bajos [1]. Hay dos temas centrales en términos de esta investigación:uno está comprometido con la extensión de la absorción de luz de los fotocatalizadores a la región de la luz visible, a fin de maximizar la utilización del espectro solar; otro es restringir la recombinación de pares de huecos de electrones fotoinducidos para mejorar la eficiencia cuántica. Como se sabe, acoplar un semiconductor de banda ancha con un semiconductor sensible a la luz visible, que tiene una alineación de banda racional, está en los titulares al resolver sincrónicamente los dos problemas mencionados anteriormente. En los últimos 10 años, se han desarrollado con éxito muchos fotocatalizadores compuestos impulsados por luz visible, como TiO ₂ -basados en CdS / In ₂ O ₃ / Ag ₃ PO ₄ [2,3,4], CdS / NiO / γ-Fe ₂ a base de ZnO O ₃ / Cu ₂ O / BiVO ₄ [5,6,7,8,9,10], WO ₃ -basado en CuO [11], SnO ₂ / Sn ₂ Ta ₂ O ₇ [12], y nanoestructuras de heterounión a base de bismuto o plata. Bajo iluminación de luz visible, todas estas nanoestructuras de heterounión mostraron una actividad fotocatalítica mejorada en comparación con sus contrapartes de un solo componente. Sin embargo, sólo se puede formar un campo eléctrico interno si el tamaño de los fotocatalizadores compuestos es dos veces mayor que el ancho de la región de carga espacial (> 100 nm) [13], que tiene que reducir la superficie específica de los fotocatalizadores. Además, es difícil construir una interfaz de contacto perfecta para realizar heterouniones. Estos darían lugar a una actividad limitada en el proceso fotocatalítico.

Recientemente, el atractivo de los materiales ultrafinos bidimensionales (2D) como una clase emergente de nanomateriales se deriva de la enorme superficie, una gran fracción de átomos de superficie poco coordinados y un grosor ultrafino para una posible aplicación fotocatalítica [14, 15]. Muchos esfuerzos han corroborado que las nanohojas ultrafinas 2D o incluso monocapa exhiben una buena actividad fotocatalítica en la degradación de contaminantes orgánicos [16,17,18,19], producción de hidrógeno [20,21,22,23] y CO ₂ reducción [24,25,26]. La ingeniería de superficies para nanohojas ultrafinas 2D, incluido el dopaje [16, 20], la carga de puntos cuánticos de carbono [18, 22] y la modificación química [23, 25, 26], no solo mejora la separación de los portadores fotogenerados, sino que también contiene características de nanomateriales 2D . Como debería ser, los nanomateriales 2D diseñados en superficie realizan una actividad fotocatalítica extraordinaria y una buena estabilidad debido a que no existe una interfaz mutacional. Sin embargo, hubo escasas investigaciones con respecto a los nanomateriales de ZnO 2D diseñados en superficie para aplicaciones fotocatalíticas.

Se ha estudiado el ZnO como fotocatalizador tradicional típico debido a su alta fotosensibilidad, bajo costo y respeto al medio ambiente. Para mejorar su actividad fotocatalítica de luz visible, muchos intentos se concentraron principalmente en construir heterouniones [5,6,7,8,9,10] y dopaje de elementos (C, S, Al, Mg [27,28,29,30 ], etc.). Sin embargo, estos estudios solo se basaron en nanoestructuras tridimensionales y de dimensión cero de ZnO. Además, por ahora no se han obtenido buenas propiedades fotocatalíticas impulsadas por la luz solar para estos fotocatalizadores basados en ZnO. En este caso, es importante emplear un método para fabricar nanoestructuras de ZnO 2D con ingeniería de superficie para mejorar sustancialmente los comportamientos fotocatalíticos del ZnO irradiado por la luz solar.

Aquí, demostramos un nuevo método para construir piezas de unión y no unión en la superficie de nanohojas porosas (PNS) de ZnO con contenido controlado, que exhibían una alta actividad fotocatalítica bajo irradiación solar. Seguimos una estrategia de anclar BiVO ₄ amorfo en 2D Zn ₅ (CO ₃ ) ₂ (OH) ₆ nanohojas y posterior conversión a Bi _3.9 Zn _0.4 V _1.7 O _10.5 (BZVO) que se incrustan en la superficie de ZnO PNS mediante tratamiento térmico. El control sobre el tamaño y la distribución de los dominios BZVO se logró mediante una cantidad controlada de BiVO ₄ anclado . A niveles bajos de BZVO, la superficie de ZnO PNS existe una diferencia potencial entre las partes de unión y no unión, lo que es un beneficio para impulsar la separación de los portadores fotoinducidos, lo que conduce a una actividad fotocatalítica mejorada bajo luz visible o irradiación solar. Tiene sentido que los PNS de ZnO modificados con BZVO de superficie parcial muestren una degradación fotocatalítica notablemente mejorada del rojo brillante reactivo bajo una irradiación solar débil con respecto a la que se encuentra bajo una fuerte iluminación de luz visible. Las razones de esta mejora se discutieron en detalle.

Métodos

Todos los productos químicos de calidad analítica se compraron en Aladdin Reagent Co. Ltd., Shanghai, China, y se usaron tal como se recibieron sin purificación adicional. Se ha utilizado agua destilada para síntesis y medición fotocatalítica.

Síntesis de BiVO ₄ -modificar ZnO PNS

Una estrategia para la preparación de BiVO ₄ -modificar ZnO PNS fue la deposición de BiVO ₄ en la superficie de Zn ₅ (CO ₃ ) ₂ (OH) ₆ (ZCH) nanohojas seguidas de calcinación. La síntesis de nanohojas de ZCH se realizó de acuerdo con la referencia [31]. Se dispersó bien una porción completa de las nanohojas de ZCH preparadas en 100 ml de agua destilada con agitación vigorosa y luego se midió una cantidad de (NH ₄ ) ₃ Voz ₄ se disolvió en esta mezcla. Parte de VO ₄ ³⁻ Los iones serían adsorbidos en la superficie de las nanohojas de ZCH bajo interacción electrostática. A continuación, una cierta cantidad de NaHCO ₃ se añadió para mantener el valor de pH de la mezcla en el rango de 6 a 7. Posteriormente, la cantidad requerida de Bi (NO ₃ ) ₃ · 5H ₂ Se añadió gota a gota O disuelto en etilenglicol a la mezcla preparada anteriormente, cuya cantidad se varió para obtener muestras en serie con relaciones molares variables de Bi a Zn (0,005:1, 0,01:1, 0,02:1, 0,05:1, 0,1:1, 0,2:1). El ZCH-BiVO ₄ resultante Los complejos se centrifugaron, se lavaron minuciosamente con agua destilada y luego se secaron a 65 ° C durante 12 h.

BiVO ₄ -Modificando ZnO PNSs con diferentes relaciones molares Bi / Zn se obtuvieron después de una serie de ZCH-BiVO ₄ las muestras combinadas se calcinaron a 500 ° C durante 2 h. Los PNS de ZnO modificados en la superficie tal como se prepararon con la relación molar Bi / Zn de 0,005:1, 0,01:1, 0,02:1, 0,05:1, 0,1:1 y 0,2:1 se indicaron como ZB_0,005, ZB_0. 01, ZB_0.02, ZB_0.05, ZB_0.1 y ZB_0.2, respectivamente. El color de estas muestras obtenidas se intensificó gradualmente en función del aumento del contenido de Bi. A modo de comparación, el prístino BiVO ₄ se preparó mediante el mismo proceso sin nanohojas ZCH.

Caracterización y mediciones de muestras

Se recolectaron patrones de difracción de rayos X en polvo (XRD) para diferentes muestras a una velocidad de escaneo de 0.02 2 θ s ⁻¹ rango de 5 ~ 80 °, usando un difractómetro XD-6 con un tubo de rayos X convencional (Cu Kα 36 kV, 20 mA) en modo de transmisión. Se realizaron microscopía electrónica de transmisión (TEM), TEM de alta resolución (HRTEM), TEM de barrido de campo oscuro anular de alto ángulo (HAADF-STEM) y el análisis de mapeo de espectroscopía de energía dispersiva (EDS) correspondiente en un JEOL JEM-ARM200F TEM / STEM con corrector de aberraciones esféricas. Las mediciones de espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS) se llevaron a cabo en un espectrómetro Thermo Fisher Scientific Escalab 250Xi con excitación alfa de Al K monocromatizada (150 W, 500 μm), y el pico de C 1s a una energía de unión de 284,6 eV se tomó como un valor interno. estándar. Los espectros de reflectancia difusa UV-vis (DRS) se midieron usando un espectrofotómetro UV-vis (EVOLUTION 220) con una esfera integradora en condiciones ambientales. Los espectros de fotoluminiscencia sólida (PL) se adquirieron en un espectrofluorómetro (fluoroSENS-9000) equipado con un filtro ( λ <360 nm) en una exportación del canal de excitación y otro filtro ( λ > 380 nm) en una entrada del canal de emisión. Las mediciones de fotocorriente se registraron con una estación de trabajo electroquímica CHI 660C (CH Instruments, Inc., Shanghai) equipada con una red de Pt como contraelectrodo, un calomelano saturado (SCE) como electrodo de referencia y óxido de indio y estaño comercial (ITO) como electrodo de trabajo. . Las muestras medidas se depositaron en la superficie de ITO con una masa de carga de 2 mg / cm ² . La fotocorriente del electrodo de trabajo iluminado por luz visible se midió en una solución mixta de fosfato a pH =6,86 con un potencial aplicado de 0,1 V (frente a SCE).

Evaluación fotocatalítica

Las actividades fotocatalíticas de las muestras preparadas se probaron bajo irradiación solar, usando rojo brillante reactivo (KE-7B) como sonda de fotodegradación. Se colocó una solución de KE-7B (30 mg / L, 80 ml) en un vaso de precipitados de 100 ml seguido de una adición de 16 mg de muestra preparada para mantener una concentración de catalizador de 0,2 g / L. Esta solución mixta se agitó en la oscuridad durante 30 min hasta que se alcanzó la adsorción en equilibrio sobre el fotocatalizador. Posteriormente, toda la configuración se expuso a la luz solar exterior con una placa de vidrio perfectamente transparente para cubrir la parte superior. El período de tiempo de irradiación está en el rango de 11:00 a.m. a 2:00 p.m. durante los meses de julio a octubre. Cada solución de 5 ml se extrajo del sistema a intervalos regulares y se centrifugó para eliminar la muestra sólida. Los espectros de absorción de las soluciones KE-7B iluminadas durante diferentes períodos de tiempo se probaron utilizando un espectrofotómetro UV-vis (Shimadzu, 1700 UV-vis). El contenido de KE-7B en la solución irradiada se determinó mediante la ley de Lambert-Beer. Las medidas fotocatalíticas para diferentes fotocatalizadores se realizaron en experimentos independientes. La adsorción de reciclo y la fotodegradación de ZB_0.01 se evaluaron repitiendo experimentos en las condiciones mencionadas anteriormente. Después de cada ejecución, los fotocatalizadores se recolectaron después de lavar con agua desionizada y etanol absoluto varias veces, por separado, para eliminar los productos de degradación adsorbidos.

En comparación con la luz solar, la actividad fotocatalítica de luz visible se midió mediante procedimientos similares. Se utilizaron solución de KE-7B (10 mg / L, 50 mL) y fotocatalizador (10 mg). La luz visible se produjo a partir de una lámpara de xenón de 300 W (modelo CEL-HXF300) con un filtro UVIRCUT 420.

Examen de especies reactivas

Se introdujeron ciertas cantidades de depuradores en la solución de KE-7B antes de agregar el fotocatalizador y los siguientes procedimientos fueron los mismos que los de la fotodegradación.

Resultados y discusión

La estructura de fase y la pureza de los productos preparados se analizaron utilizando la técnica de XRD en polvo. La Figura 1 ilustra los patrones XRD de ZnO, BiVO ₄ y una serie de BiVO ₄ -modificar el ZnO. Todos los picos de difracción en la Fig. 1 (ZnO) coinciden exactamente bien con los datos XRD de la tarjeta JCPDS n. ° 36-1451 para la fase hexagonal de wurtzita de ZnO. Figura 1 (BiVO ₄ ) muestra los picos de difracción del BiVO ₄ resultante , que puede indexarse para la fase monoclínica de BiVO ₄ (Tarjeta JCPDS No. 14-0688) y estructura ortorrómbica de Bi ₂ Voz ₅ (Tarjeta JCPDS No. 47-0734). La intensidad de difracción de la fase monoclínica es mucho más fuerte que la de la fase ortorrómbica, lo que indica que nuestro BiVO ₄ preparado está compuesto abrumadoramente de fase monoclínica. La Figura 1 (ZB_0.005) - (ZB_0.2) muestra patrones XRD de formación escalonada de ZnO modificado con BZVO. A medida que aumenta la relación molar Bi / Zn, se encuentra que la intensidad del pico de 31,8 ° (100) de ZnO disminuye gradualmente y, sincrónicamente, aparece un nuevo pico a 28,6 ° y se intensifica gradualmente. Este pico a 28,6 ° unido con otros picos nuevos podría asignarse bien a BZVO tetragonal (JCPDS nº 48-0276). Esto sugiere que una nueva fase de BZVO produce y crece con el aumento de la relación molar Bi / Zn. Los picos de difracción agrandados de (100) para ZB_0.005, ZB_0.01 y ZB_0.02 se muestran por separado en la Fig. 1a a la derecha. Presenta que al aumentar el contenido de Bi, se debilita la intensidad del pico de difracción de ZnO (100) y se ensancha su ancho a media altura, revelando una disminución de tamaño para el ZnO. Esto se debe a que las nanohojas ZCH reaccionan con BiVO ₄ anclado produce BZVO, sacrificando parte de la fase ZnO. Cuando la relación molar Bi / Zn sea> 0.05:1, además de las fases ZnO y BZVO, BiVO ₄ comienza a formarse, como lo indican los símbolos triangulares en la Fig. 1b. La formación de BiVO ₄ puede demostrarse aún más por el pico de difracción agrandado a 28,6 ° de BZVO (Fig. 1b a la derecha) que comienza a ensancharse y ser asimétrico cuando la relación molar Bi / Zn es superior a 0,05:1.

Patrones XRD de ZnO, BiVO _4, y BiVO ₄ -modificar ZnO con diferentes relaciones molares Bi / Zn. Los picos de difracción agrandados a 31,8 ° de ZnO (100) para ZnO, ZB_0.005 y ZB_0.01, y los picos de difracción amplificados a 28,6 ° de la solución BZVO para ZB_0.05, ZB_0.1 y ZB_0.2 son por separado mostrado en a y b a la derecha, respectivamente

La morfología del precursor de ZCH se describió como referencia [31]. Tiene forma de láminas de cerca de 1 μm de ancho y varios nanómetros de espesor. Después de calcinarse a 500 ° C, las nanohojas de ZCH evolucionaron a nanohojas de ZnO con poros que fueron causados por el escape de CO ₂ y H ₂ O gas generado por pirolización de ZCH (Fig. 2a). En la Fig. 2a-d se muestran imágenes de TEM, que ilustran una evolución de la morfología en la superficie de nanoláminas porosas de ZnO con la relación molar Bi / Zn en aumento. Para el ZnO prístino, el brillo en toda la nanohoja porosa es casi el mismo y su superficie es lisa (Fig. 2a). Aumentando la relación molar Bi / Zn a 0,01, se observó un contraste de brillo notable en la misma nanohoja (Fig. 2b), lo que sugirió que se formó una nueva fase en la zona oscura en la superficie de la nanohoja de ZnO. En combinación con los resultados de la caracterización XRD, la nueva fase podría ser BZVO. Al aumentar la relación molar Bi / Zn hasta 0,05, la zona oscura en la superficie de las nanohojas porosas se agrandó y aparecieron algunas partículas adheridas como se muestra mediante flechas (Fig. 2c). Cuando la relación molar Bi / Zn aumentó hasta 0,2, se encontraron muchas más partículas negras cargadas en nanoláminas porosas (Fig. 2d). Porque la caracterización XRD demuestra que el aumento de la relación molar Bi / Zn da lugar primero a BZVO y luego a BiVO ₄ formación, confirma que la zona oscura en la superficie de las nanoláminas porosas es la fase BZVO, las partículas adheridas negras que se presentan en una relación molar Bi / Zn alta son BiVO ₄ . Según los resultados de TEM y XRD, como aumento inicial de la relación Bi / Zn, solo la fase BZVO creció en la superficie de las nanohojas porosas de ZnO. Cuando la relación Bi / Zn aumenta hasta 0.05, tanto la fase BZVO como BiVO ₄ las partículas crecieron en láminas porosas de ZnO.

Imágenes TEM de BiVO ₄ -modificar ZnO PNS con diferentes relaciones molares Bi / Zn: a ZnO, b ZB_0.01, c ZB_0.05 y d ZB_0.2, que muestra la evolución de la morfología de la superficie como el aumento de la relación molar Bi / Zn

Dado que la microestructura de la superficie de ZB_0.05 contiene características tanto de ZB_0.01 como de ZB_0.2, por lo general se seleccionó para el análisis microestructural. Su imagen TEM ampliada en la Fig. 3a presenta nanohojas porosas cargadas con pocas partículas, en consonancia con la imagen HAADF-STEM que se muestra en el archivo adicional 1:Figura S1 (arriba). A diferencia de la superficie lisa de ZnO PNS, la de BiVO ₄ La modificación de ZnO PNS es desigual. La región localizada de una nanolámina porosa marcada con un cuadrado azul en la Fig. 3a se amplificó en la Fig. 3b. Ilustra tres categorías de dominios en color que incluyen gris claro, gris oscuro y negro. Se puede asignar una distancia de celosía típica de 0,245 nm en la región gris claro a la faceta (10-10) del ZnO hexagonal. Las regiones de color gris oscuro marcadas con cuadrados azules que contienen letras M y N se amplificaron correspondientemente en la Fig.3c yd, y sus franjas de cristal a 0.275 nm y 0.256 nm de espaciado de celosía son consistentes con los planos (110) y (006) de BZVO tetragonal, respectivamente. La Fig. 3b muestra que los dominios BZVO están incrustados en la red ZnO, de acuerdo con la deducción de que BZVO es producido por BiVO ₄ anclado reaccionando con el sustrato ZCH. En referencia a la imagen TEM, la región negra en la imagen HRTEM es parte de una partícula. Sus franjas de celosía con un espaciado de 0,288 nm coinciden con los planos (040) de BiVO ₄ monoclínico . Esto implica que las partículas cargadas en los PNS son solo BiVO ₄ fase. La caracterización HRTEM indica que la superficie de ZB_0.05 PNSs está compuesta por dominios ZnO y BZVO, así como algunos BiVO ₄ cargados partículas.

un Imagen TEM de ZB_0.05, que muestra una nanoestructura en forma de lámina porosa. b Imagen TEM de alta resolución para la región ampliada remarcada con un rectángulo azul en la imagen TEM, que muestra claramente los dominios BZVO incrustados en la red de ZnO. Los dominios BZVO ampliados marcados con M y N rectángulos azules se muestran por separado en c y d , respectivamente

Teniendo en cuenta que el contenido de Bi en ZB_0.01 es posiblemente más bajo que el límite de detección de elementos de EDS y XPS, ZB_0.05 con un contenido de Bi más alto se caracterizó por EDS y XPS. Las señales de mapeo de elementos EDS de elementos Zn y O son mucho más densas que las de los elementos Bi y V (archivo adicional 1:Figura S1), lo que demuestra que el componente principal de ZB_0.05 es ZnO. Las señales de los elementos Bi y V son casi las mismas y están dispersas en ZnO PNS; también apoya la conclusión de la caracterización HRTEM de que la fase BZVO está incrustada de manera homogénea en la superficie de ZnO PNS. El hecho de que solo la imagen de mapeo de Zn no muestre formas de partículas también sugiere que el componente químico de las partículas cargadas en los SNP es BiVO ₄ . Los resultados de XRD, HRTEM y la caracterización de mapeo de elementos demuestran de manera corporativa que a niveles bajos del elemento Bi, la superficie parcial de ZnO PNS evoluciona a BZVO; a niveles altos del elemento Bi, mucha más superficie de ZnO PNS se convierte en BZVO y algunos de los cuales se cargan con BiVO ₄ nanopartículas.

Los elementos y sus estados químicos superficiales en ZB_0.05 fueron analizados adicionalmente por XPS. Las energías de unión en el XPS presentado se calibraron con las de C 1 a 284,6 eV. La Figura 4a presenta el espectro de estudio XPS de ZB_0.05, donde todos los picos se asignan a los elementos de Zn, Bi, O y V, además del elemento C del carbono adsorbido en la superficie de la muestra. Para el espectro fino de Bi 4f de ZB_0.05 en la Fig. 4b, los dos picos a 164.2 eV y 158.9 eV están indexados a Bi 4f5 / 2 y Bi 4f7 / 2, respectivamente. La separación máxima entre ellos es de 5,3 eV, lo que indica un estado de oxidación + 3 del bismuto. La división característica de la órbita de espín de las señales V 2p1 / 2 y V 2p3 / 2 se observó a 524,1 eV y 516,5 eV, respectivamente para ZB_0,05 (Fig. 4c). La separación de dos picos de ca. 7,6 eV corresponde a V ⁵⁺ especies en la muestra, de acuerdo con el Manual de espectroscopía de fotoelectrones de rayos X [32]. Los cambios al rojo de las energías de unión de Bi y V se observaron a partir de espectros finos de XPS de ZB_0.05 con respecto a los de BiVO ₄ prístino. , que se deben al hecho de que los átomos de Zn donaron electrones a los átomos Bi y V adyacentes más electronegativos y, por lo tanto, mejoraron sus densidades de electrones centrales. El espectro fino de Zn 2p para ZB_0.05 exhibe un pico a 1044.6 eV y otro a 1021.5 eV, que corresponden a Zn 2p1 / 2 y Zn 2p3 / 2, respectivamente (Fig. 4d). La separación de picos de 23,0 eV se atribuye al estado de Zn ²⁺ cationes en la muestra. Como era de esperar, los dos picos de Zn 2p se desplazan a la alta energía de enlace en 0,3 eV en términos de la del ZnO prístino. Verifica que los átomos de Zn donaron electrones y disminuyeron la densidad de electrones ellos mismos. Los desplazamientos hacia el rojo de las energías de enlace de Bi 4f y V 2p y el desplazamiento hacia el azul de las energías de enlace de Zn 2p pueden sugerir que los átomos de Zn asociados con los átomos de Bi y V se ubican en la misma red. Como se muestra en la Fig. 4e, los espectros de O1s de alta resolución para ZB_0.05, ZnO y BiVO ₄ se han descompuesto en dos picos individuales:el pico de baja energía de enlace atribuido a O ²⁻ iones de tipo en la red (denotados como O 1s), otro con alta energía de enlace asociada con el O ₂ adsorbido (llamado O a) [33, 34]. La energía de enlace a 530.40 eV de la red O1s en la superficie de ZB_0.05 es mayor que la de BiVO ₄ prístina. (529,5 eV) y ZnO (530,2 eV). Sugiere que los O 1 con alta energía de enlace deben pertenecer a la red BZVO porque los electrones de valencia del elemento O en BZVO no solo están unidos por los elementos V y Bi sino también por el elemento Zn. En consecuencia, se sigue razonablemente que la superficie de ZB_0.05 está compuesta principalmente de BZVO.

Espectro de exploración completo de XPS de ZB_0.05 ( a ) y los correspondientes espectros finos de Bi 4f ( b ), V 2p ( c ), Zn 2p ( d ) y O 1 s ( e ) de ZnO, ZB_0.05 y BiVO ₄ muestras

El DRS UV-vis de las muestras preparadas se presenta en la Fig. 5. El ZnO blanco solo absorbe la luz ultravioleta con un borde de absorción abrupto y agudo a ~ 415 nm, y el BiVO ₄ amarillo tiene una fuerte absorción en el rango de luz visible de 400 ~ 500 nm, con un borde de absorción suave a ~ 610 nm. Con respecto al ZnO, la adsorción de luz visible en la región de 400 ~ 550 nm para BiVO ₄ -Modificar el ZnO se recolecta gradualmente con el aumento de la relación Bi / Zn. La densidad de estados (DOS) para BZVO se calculó mediante la teoría funcional de la densidad (consulte el archivo adicional 1). Se estima que su banda prohibida es de 2,0 eV por la diferencia de potencial entre los niveles de energía máximo de la banda de valencia (VBM) y mínimo de la banda de conducción (CBM) (Archivo adicional 1:Figura S2), que permiten a BZVO absorber la luz visible. La cosecha entre los rayos ultravioleta y la región de luz visible quizás dota a BiVO ₄ -modificando el ZnO con buena actividad fotocatalítica solar.

UV-vis DRS de ZnO, BiVO ₄ y BiVO ₄ -modificar ZnO con diferentes relaciones molares Bi / Zn. Muestra que la cosecha de luz visible para BiVO ₄ -modificar las nanohojas de ZnO mejora con el aumento de la relación Bi / Zn

La Figura 6 muestra las curvas de respuesta de fotocorriente para ZnO, BiVO ₄ , ZB_0.01, ZB_0.05 y ZB_0.2 bajo una lámpara de xenón de encendido / apagado acoplada con un filtro UVIRCUT 420 en diez ciclos (el espectro de irradiación en la Fig. 9c). Se advierte que un orden para la densidad de fotocorriente sigue a ZB_0.01> ZB_0.05> ZnO> ZB_0.2. Esto indica que la superficie parcial de ZnO PNS modificada por BZVO puede promover la separación de portadores fotoinducidos de ZnO PNS, mientras que un alto contenido de solución de BZVO en ZnO PNS juega un papel opuesto. Con el fin de evidenciar este rendimiento de los portadores fotogenerados, se midieron los espectros PL para estas muestras utilizando una longitud de onda excitante a 330 nm (archivo adicional 1:Figura S3). Muestra que después de que la superficie de ZnO PNS ha sido parcialmente modificada por BZVO, la emisión de PL, por el contrario, se debilita e incluso desaparece para ZB_0.05 y ZB_0.01, respectivamente. Sin embargo, a niveles altos de BZVO, la emisión de PL para ZB_0.2 aumenta nuevamente. Esto también demuestra que la superficie parcial modificada por BZVO podría ser beneficiosa para separar los portadores fotoinducidos de ZnO PNS, porque la atenuación de PL sugiere que hay menos recombinación radiativa y, por lo tanto, los portadores podrían separarse.

Curvas de fotocorriente en función del tiempo: a ZnO, b ZB_0.01, c ZB_0.05, d ZB_0.2 y e BiVO ₄ . La luz de irradiación fue producida por la lámpara de xenón con un filtro UVIRCUT 420

Aunque ZB_0.2 con alta relación molar Bi / Zn tiene una mejor recolección de luz visible (Fig. 5), su densidad de fotocorriente bajo irradiación de luz visible no mejora. Este resultado no puede explicarse por un campo eléctrico interno causado por estructuras heterogéneas. La Figura 6 presenta la densidad de fotocorriente positiva y negativa para diferentes muestras. Se sabe que un semiconductor de tipo n produce una densidad de fotocorriente positiva y un semiconductor de tipo p produce un valor negativo. En este sentido, el valor de la densidad de fotocorriente para ZnO es positivo, revelando que el ZnO es un semiconductor de tipo n. Por el contrario, el de BiVO ₄ es negativo, lo que sugiere que es un semiconductor de tipo p. Aunque el BZVO monofásico no está preparado con éxito para la medición de fotocorriente, un cálculo de DOS muestra que el nivel de energía Femi de BZVO cerca de la parte superior de la banda de valencia (archivo adicional 1:Figura S2), lo que demuestra que BZVO también es un semiconductor de tipo p. Para BiVO ₄ de bajo nivel -modificando los PNS de ZnO, los dominios BZVO de tipo p se incrustan en la red de los PNS de ZnO de tipo n (Fig. 3b). Esto podría producir piezas de unión p-n de longitud BZVO / ZnO y piezas sin unión de ZnO en la superficie de ZnO PNS. Debido a la compensación de carga espacial en las partes de unión pn y la difusión de los portadores en el borde de las partes sin unión [35], el potencial de superficie de la parte de unión BZVO / ZnO es menor que el de las partes sin unión en la misma hoja de ZnO sustrato (Fig. 7). Estos gradientes de potencial dan como resultado sitios de reacción especialmente separados y separan eficazmente electrones y huecos fotoinducidos. En una relación Bi / Zn alta, las superficies de los PNS de ZnO están casi cubiertas por BZVO (por ejemplo, ZB_0.2) y no tienen partes de unión y sin unión notables para generar gradiente de potencial de superficie. Esta es la razón racional de la respuesta de fotocorriente baja y PL alto para ZB_0.2. La baja recombinación de portadores fotoinducidos para SNP de ZnO parcialmente modificados con BZVO es atractiva para los fotocatalizadores.

Estructura de banda propuesta para PNS de ZnO modificadas con BZVO de superficie parcial

Las Figuras 8a yb muestran las curvas de adsorción y degradación fotocatalítica de KE-7B en presencia de muestras preparadas irradiadas con luz visible y luz solar natural, respectivamente. C ₀ y C se indican como las concentraciones inicial y restante de solución acuosa de KE-7B, respectivamente. Según la C / C ₀ valor en el tiempo de irradiación de 0 min (es decir, después del equilibrio de adsorción) (Fig. 8a), las capacidades de adsorción (unidad, mg / g) han sido evaluadas y siguen el orden de la flecha que se muestra en la Fig. 8a:ZB_0. 01 (30.3) ≈ ZB_0.005 (30.1)> ZB_0.05 (25.0)> ZB_0.1 (20.6) ≈ ZnO (20.2)> ZB_0.2 (12.3)> BiVO ₄ (2,5). Esto implica que la modificación de la superficie parcial confiere a los SNP de ZnO una mejor capacidad de adsorción. Tanto en la Fig. 8a como en la b, las pruebas en blanco muestran que la concentración de KE-7B es casi invariable bajo iluminación solar o de luz visible, lo que sugiere que la autodescomposición no se ha producido en ausencia de fotocatalizadores. Mientras tanto, el prístino BiVO ₄ muestra una fotodegradación muy pobre. De manera diferente, ZnO y BiVO ₄ -modificar el ZnO realiza actividad fotocatalítica ya sea bajo luz visible o irradiación solar natural. La eficiencia de fotodegradación para estas muestras se calculó mediante la fórmula \ (\ left [\ frac {\ Delta C} {C_0} \ times {W} _1 \ right] / \ left [{W} _2 \ times t \ right] \), donde C ₀ denota la concentración inicial de KE-7B, Δ C se refiere a la variación de la concentración de KE-7B, W ₁ y W ₂ son el peso de KE-7B y fotocatalizador, respectivamente, y t es el tiempo de irradiación. Los resultados calculados se ilustran en la Fig. 9.

Variation of the relative content of KE-7B (C/C₀ ) vs. irradiation time over ZnO, BiVO₄ , and BiVO₄ -modifying ZnO with different Bi/Zn molar ratios under visible-light (a ) and natural sunlight (b ) illumination. c Visible-light spectrum and (d ) solar-light spectrum ranging 340~820 nm measured by a movable spectroradiometer

Photocatalytic degradation efficiency for ZnO, BiVO₄ , and BiVO₄ -modifying ZnO with different Bi/Zn molar ratios under visible light and natural sunlight illumination

Under visible-light illumination, the degradation efficiency increases with the increasing Bi/Zn molar ratio up to 0.01 and then decreases with the ratio of> 0.01. The same degradation order was under sunlight illumination. Accordingly, the optimal Bi/Zn ratio of BiVO₄ -modifying ZnO is found to be 0.01. This should be attributed to that ZB_0.01 has the best separation of photoinduced carriers and the highest adsorption capacity of KE-7B. Compared to commercial ZnO photocatalysts with ca. 50 nm in diameter, ZB_0.01 performs more than a two-time enhancement in photodegradation efficiency, although ZB_0.01 has lower adsorption capacity than commercial ZnO (Additional file 1:Figure S5). Such a result indicates that the separation of photoinduced carriers could play a more important role in enhancing photocatalytic efficiency than adsorption capability.

More importantly, it has been noticed in Fig. 9 that catalytic efficiency under natural sunlight irradiation is significantly enhanced with respect to that under visible-light irradiation for each sample except pristine BiVO₄ . Taking ZB_0.01 as an example, solar catalytic efficiency (0.149 mg mg⁻¹ h⁻¹ ) is roughly eightfold higher than visible light (0.0184 mg mg⁻¹ h⁻¹ ). This remarkable enhancement in photocatalytic activity was analyzed by effects from irradiation spectrum and active species.

To investigate an effect of irradiation spectrum on the photocatalytic activity, the used spectra of visible light and sunlight were recorded in the range of 340~820 nm by a movable spectroradiometer (Apogee model, 110), as shown in Fig. 8c and d, respectively. The visible-light irradiation mainly ranges from 420 to 750 nm, and the sunlight radiation covers a wide range of 350~800 nm. According to the absorption edge of ZnO (415 nm), the integrated radiant flux from 340 to 415 nm that could be absorbed by ZnO is 24 and 34 W m² for the used visible light and natural sunlight, respectively. According to the absorption edge of BiVO₄ (610 nm), that from 340 to 610 nm which could be absorbed by BiVO₄ is 3054 and 261 W m² for the used visible light and natural sunlight, respectively. Unexpectedly, the strong visible-light radiant flux doesn’t enable BiVO₄ -modifying ZnO PNSs to exhibit good photocatalytic activity, but they perform excellent photocatalytic activity under weak sunlight irradiation. This result could suggest that it is UV light not visible light that plays the key role in the photocatalytic degradation of KE-7B, using BiVO₄ -modifying ZnO PNSs as photocatalysts.

To evaluate main active species in the photodegradation process, scavenger trapping experiments were carried out using ZB_0.01 as the photocatalyst under sunlight irradiation. Three types of scavengers were used to trap corresponding active species:benzoquinone (BQ) for •O₂ ^- , isopropyl alcohol (IPA) for •OH, and triethanolamine (TEOA) for h_vb ⁺ . Additional file 1:Figure S4 shows the variation of KE-7B degradation in the presence of different scavengers dependent on irradiation time. In comparison with the absence of scavenger, the photocatalytic degradation efficiency reduces in the presence of BQ and TEOA, but that stays the same in the presence of IPA. This result indicates that h_vb ⁺ and •O₂ ^- are main active species responsible for the KE-7B photodegradation over ZB_0.01 and •OH species could be ignored.

For ZnO PNSs, the value of CBM potential is − 0.49 V [31]. This value is more reducing than the formation potential of •O₂ ^- species (O₂ + e_cb ^- → •O₂ ^- _, − 0.33 V), which enables UV light-excited ZnO part to yield photocatalytic active •O₂ ^- species. However, the calculated CBM potential for BZVO (0.5 V) is more oxidizing than the formation potential of •O₂ ^- species (− 0.33 V), which cannot facilitate photogenerated electrons to be converted into active •O₂ ^- species over BZVO region. Although the VBM potential of ZnO (2.8 V) and BZVO (2.5 V) is more oxidizing than the formation potential of •OH (h_vb ⁺ + H₂ O → •OH + H⁺ _, 2.23 V), there is no formation of •OH species. This is because the strong adsorption of KE-7B onto the surface of BiVO₄ -modifying ZnO PNSs makes zero distance for photogenerated h_vb ⁺ species transferring to absorbed KE-7B molecules. As such, photogenerated h_vb ⁺ species would directly oxidize KE-7B molecules, not oxidizing H₂ O molecules to produce •OH species. Accordingly, photocatalytic active species for partial-surface BZVO-modified ZnO PNSs are h_vb ⁺ species produced by ZnO and BZVO parts and •O₂ ^- species formed only by ZnO part.

Under strong visible-light irradiation, only the BZVO part on the surface of partial-surface BZVO-modified ZnO PNSs plays the major role of photocatalytic degradation because ZnO part is not responsive to visible light. Besides, photogenerated electrons could not be dissipated by O₂ and would recombine with photoinduced holes, resulting in much less photocatalytic active species. By contrast, under solar irradiation, both BZVO and ZnO parts on BiVO₄ -modifying ZnO PNSs perform photocatalytic degradation. In addition, not only photoinduced electrons but also holes over ZnO region could turn into photocatalytic active species. As a result, partial-surface BZVO-modified ZnO PNSs perform the remarkable enhancement in catalytic efficiency under weak solar irradiation with respect to strong visible-light irradiation.

The photostability of ZB_0.01 with best photocatalytic activity was separately studied, holding all other parameters invariable, except for temporary sunlight. Undergoing three successive cycles, it was found that the photodegradation percentage for ZB_0.01 still reached 96% (Fig. 10). It indicates that partial-surface BZVO-modified ZnO PNSs have tolerable stability and no serious photocorrosion during the photocatalytic oxidation process. The high sunlight-driven photocatalytic activity and stability of this ZnO PNSs with surface engineering are especially beneficial to practical application.

Cycling test of adsorption and sunlight-driven photocatalytic degradation for ZB_0.01, displaying tolerable photostability

Conclusiones

In summary, we report an approach to obtain partial-surface BiVO₄ -modified ZnO PNSs with high photocatalytic activity under natural sunlight irradiation. Our fabrication involved anchoring amorphous BiVO₄ phase onto ZCH nanosheets and evolving into BZVO/ZnO composite nanosheets by calcining. At intermediate BZVO content, ZB_0.01 has the best separation of photoinduced carriers, which is activated by surface potential difference from ZnO non-junction and p-n BZVO/ZnO junction parts on the surface of ZB_0.01. Apart from it, the experiment concerning the effect of irradiating light on photocatalytic activity suggests that it is essential for all single-component counterparts of composite having rational VBM and CBM levels to produce photocatalytic active species. This work not only provides a surface-modified route to separate photoinduced carriers but also can be a guide to the surface engineering of ZnO PNSs for highly desirable sunlight-driven degradation of organic pollutant.

Abreviaturas

2D:: Bidimensional
BZVO:: Bi_3.9 Zn_0.4 V_1.7 O_10.5
CBM:: Conduction-band minimum
DOS:: Density of states
DRS:: Diffuse reflectance spectra
EDS:: Energy dispersive spectroscopy
HAADF-STEM:: High-angle annular dark-field scanning transmission electron microscopy
HRTEM:: Microscopía electrónica de transmisión de alta resolución
ITO:: Óxido de indio y estaño
KE-7B:: Reactive brilliant red
PL:: Fotoluminiscencia
PNSs:: Porous nanosheets
SCE:: Saturated calomel
TEM:: Microscopía electrónica de transmisión
VBM:: Valence band maximum
XPS:: Espectroscopia de fotoelectrones de rayos X
XRD:: Powder X-ray diffraction
ZCH:: Zn₅ (CO₃ ) ₂ (OH)₆