Nanosheets Porosos ZnO Parcialmente Modificados BiVO₄: Fotocatálisis Solar con Separación Carga Superior

Resumen

Nanosheets porosos ZnO (PNSs) fueron parcialmente funcionalizados anclando BiVO₄ amorfo sobre nanosheets carbonato zinc seguido de calcinación a 500 °C. Este tratamiento convierte la superficie en fase Bi₃.₉Zn₀.₄V₁.₇O₁₀.₅ (BZVO) cuando la carga BiVO₄ es baja. Medidas fotocorriente y fotoluminiscencia muestran que una cobertura BZVO modesta (Bi/Zn = 0,01) suprime dramáticamente la recombinación portadores fotoinducida, atribuida al gradiente potencial superficial entre dominios no-unión y uniones p-n verticales BZVO/ZnO. Bajo luz solar natural débil, los PNSs ZnO modificados BZVO exhiben tasa degradación rojo brillante reactivo (KE-7B) ocho veces mayor que bajo irradiación luz visible fuerte. Estos resultados demuestran que la alineación banda racional de cada componente es esencial para fotocatalizadores alta actividad impulsados luz solar.

Introducción

La fotocatálisis semiconductor ha emergido como ruta prometedora bajo costo para remediación ambiental aprovechando energía solar. Dos grandes desafíos permanecen: expandir absorción luz al espectro visible y suprimir recombinación electrón-hueco para mejorar eficiencia cuántica. Acoplar semiconductor banda prohibida ancha con socio responsivo luz visible, cuando los bordes banda están adecuadamente alineados, se ha convertido en estrategia clave abordar ambos problemas simultáneamente [1–4]. En la última década, heterouniones como TiO₂/CdS, ZnO/CdS, WO₃/CuO, y compuestos basados BiVO₄ han mostrado rendimiento fotocatalítico superior relativo a sus constituyentes individuales [5–11]. Sin embargo, campos eléctricos internos eficientes requieren tamaño compuesto excediendo el doble del ancho carga espacial (> 100 nm) [13], lo que puede reducir área superficial específica, y el contacto interfacial es a menudo imperfecto, limitando actividad.

Nanoestructuras bidimensionales (2D) ultradelgadas ofrecen alta área superficial, gran proporción átomos superficie baja coordinación, y espesor ultradelgado que puede explotarse para fotocatálisis [14–15]. Nanosheets 2D o monocapa han demostrado excelente actividad degradación contaminantes orgánicos, evolución hidrógeno, y reducción CO₂ [16–26]. Ingeniería superficie —mediante dopaje, carga puntos cuánticos, o modificación química— ha mejorado aún más separación portadores mientras preserva ventajas intrínsecas arquitecturas 2D. No obstante, ZnO 2D ingenierado superficie ha sido escasamente explorado para aplicaciones fotocatalíticas.

ZnO es fotocatalizador ampliamente estudiado debido a su alta fotosensibilidad, bajo costo y benignidad ambiental. Esfuerzos para mejorar su actividad luz visible se han centrado en heterouniones y dopaje elemental (C, S, Al, Mg) [27–30], sin embargo estos estudios principalmente involucran nanoestructuras ZnO cero-dimensionales o tridimensionales, y la actividad impulsada luz solar permanece limitada. Por tanto, desarrollar una plataforma ZnO 2D con ingeniería superficie controlada para mejorar sustancialmente el rendimiento fotocatalítico bajo luz solar natural es altamente deseable.

Aquí reportamos una ruta novedosa para construir dominios unión y no-unión en PNSs ZnO anclando BiVO₄ amorfo sobre nanosheets Zn₅(CO₃)₂(OH)₆ y calcinando para formar compuestos BZVO/ZnO. Ajustando el contenido BiVO₄, logramos una configuración carga baja óptima (Bi/Zn = 0,01) que maximiza la separación foto-portadores a través de diferencias potencial superficial. Esta configuración entrega degradación fotocatalítica notable KE-7B bajo irradiación solar débil, superando rendimiento luz visible fuerte, y demuestra el papel crítico de la alineación banda racional en fotocatalizadores compuestos.

Métodos

Todos los reactivos fueron grado analítico y usados tal cual. Agua desionizada sirvió para síntesis y tests fotocatalíticos.

Síntesis BiVO₄-modificando ZnO PNSs

Nanosheets Zn₅(CO₃)₂(OH)₆ (ZCH) se prepararon siguiendo literatura [31]. Una suspensión ZCH (100 mL) se agitó vigorosamente, y (NH₄)₃VO₄ se disolvió en ella. Iones VO₄³⁻ adsorbieron sobre superficie ZCH via interacción electrostática. NaHCO₃ se añadió para mantener pH 6–7. Bi(NO₃)₃·5H₂O en glicol etileno se introdujo gota a gota; la ratio molar Bi/Zn se varió (0,005:1 a 0,2:1) para producir una serie complejos ZCH-BiVO₄. Estos se centrifugaron, lavaron, y secaron 65 °C 12 h.

Calcinación 500 °C 2 h produjo BiVO₄-modificado ZnO PNSs con ratios Bi/Zn 0,005, 0,01, 0,02, 0,05, 0,1 y 0,2, denotados ZB₀.₀₀₅–ZB₀.₂. Un cambio color blanco a amarillento indicó aumento contenido Bi. BiVO₄ prístino se sintetizó similarmente sin ZCH.

Caracterización Muestras y Medidas

Patrones DRX se colectaron (velocidad escaneo 0,02° s⁻¹, 5–80°) en difractómetro XD-6 (Cu Kα). MET, MET-AR, HAADF-STEM, y mapeo EDS se realizaron en JEOL JEM-ARM200F. XPS usó Thermo Fisher Escalab 250Xi con Al Kα. UV-Vis DRS empleó espectrofotómetro EVOLUTION 220 con esfera integradora. Espectros PL registraron en FluoroSENS-9000 con excitación 330 nm. Medidas fotocorriente usaron estación trabajo CHI 660C; muestras depositaron en ITO (2 mg cm⁻²) e iluminaron con lámpara xenón (0,1 V vs. SCE, pH 6,86).

Evaluación Fotocatalítica

Actividad fotocatalítica se evaluó degradando KE-7B bajo luz solar exterior (11:00–14:00 h, julio-octubre). Una solución KE-7B 30 mg L⁻¹ (80 mL) contenía 16 mg catalizador (0,2 g L⁻¹). Tras 30 min adsorción oscuridad, la suspensión se irradiaron; alícuotas (5 mL) se muestrearon intervalos, centrifugaron, y analizaron por UV-Vis (Shimadzu 1700). Tests reciclabilidad se realizaron para ZB₀.₀₁.

Actividad luz visible se midió usando lámpara Xenón 300 W (420–750 nm). Experimentos captadores (benzoquinona, alcohol isopropílico, trietanolamina) sondearon especies reactivas.

Examen Especies Reactivas

Captadores se añadieron a soluciones KE-7B previo adición fotocatalizador; fotodegradación subsiguiente siguió mismo protocolo.

Resultados y Discusión

Análisis DRX confirmó ZnO retuvo estructura wurtzita (JCPDS 36-1451), mientras BiVO₄ coincidió fase monoclínica (JCPDS 14-0688). En los compuestos, ratios Bi/Zn crecientes redujeron pico ZnO (100) (31,8°) e introdujeron nuevo pico 28,6° atribuido a BZVO tetragonal (JCPDS 48-0276). Para Bi/Zn > 0,05, picos adicionales BiVO₄ aparecieron. Imágenes MET (Fig. 2) muestran ZnO prístino como láminas porosas lisas; a Bi/Zn = 0,01, contraste oscuro indica formación BZVO; ratios mayores revelan zonas oscuras agrandadas y partículas BiVO₄ (Fig. 2c–d). MET-AR de ZB₀.₀₅ (Fig. 3) revela red ZnO (0,245 nm) junto a dominios BZVO (0,275 nm y 0,256 nm) y partículas BiVO₄ (0,288 nm). EDS y XPS confirman distribución homogénea BZVO y cambio estado oxidación Zn²⁺, indicando donación electrones a átomos Bi y V.

UV-Vis DRS (Fig. 5) muestra corte UV ZnO (~415 nm) y absorción BiVO₄ hasta 610 nm. Los compuestos cosechan progresivamente luz visible con ratio Bi/Zn creciente. Banda prohibida BZVO (~2,0 eV, calculada DFT) permite absorción luz visible, mejorando fotocatálisis solar.

Respuestas fotocorriente (Fig. 6) revelan ZB₀.₀₁ exhibe mayor densidad fotocorriente, seguido ZB₀.₀₅, ZnO y ZB₀.₂, indicando separación carga óptima en carga BZVO baja. Espectros PL (Archivo adicional 1) confirman recombinación radiante reducida para ZB₀.₀₁ y ZB₀.₀₅. La carga baja BZVO forma uniones p-n dentro ZnO tipo-n, generando gradientes potencial superficial que impulsan separación eficiente portadores (Fig. 7). Alta cobertura BZVO (ZB₀.₂) carece uniones, llevando a fotocorriente reducida y PL aumentada.

Tests fotocatalíticos (Fig. 8–9) muestran ZB₀.₀₁ supera todas otras muestras bajo tanto irradiación luz visible como luz solar, logrando tasa degradación 8× mayor bajo luz solar débil comparado a luz visible fuerte. Capacidad adsorción correlaciona con contenido Bi pero no es factor dominante; separación eficiente carga gobierna actividad. El rendimiento superior bajo luz solar, a pesar menor intensidad luz visible, sugiere que fotones UV del espectro solar son críticos para impulsar componente ZnO, mientras BZVO extiende absorción luz visible.

Estudios captadores revelan que h⁺ y radicales superóxido (O₂⁻) son las especies activas primarias, mientras radicales hidroxilo juegan papel despreciable. La combinación ZnO (CBM = −0,49 V) y BZVO (CBM = 0,5 V) provee tanto potenciales reductor como oxidante adecuados para generar O₂⁻ y oxidar KE-7B directamente.

Experimentos reciclaje confirman ZB₀.₀₁ retiene 96 % su actividad inicial tras tres ciclos, demostrando excelente fotoestabilidad.

Conclusiones

Hemos desarrollado una estrategia ingeniería superficie para producir nanosheets porosos ZnO parcialmente modificados BiVO₄ que exhiben actividad fotocatalítica excepcional bajo luz solar natural. Anclando BiVO₄ amorfo sobre nanosheets ZCH y calcinando, dominios BZVO se forman en superficie ZnO. En ratio Bi/Zn óptimo 0,01, el sistema maximiza separación foto-portadores a través de gradientes potencial superficial entre regiones no-unión y p-n BZVO/ZnO. Esta configuración entrega aumento ocho veces degradación KE-7B bajo luz solar débil relativo a luz visible fuerte, destacando la importancia de la alineación banda racional en fotocatalizadores compuestos. El método ofrece una plataforma robusta para diseñar fotocatalizadores ZnO-basados altamente eficientes impulsados luz solar.

Abreviaturas

2D:

Bidimensional

BZVO:

Bi₃.₉Zn₀.₄V₁.₇O₁₀.₅

CBM:

Mínimo banda conducción

DOS:

Densidad estados

DRS:

Espectros reflectancia difusa

EDS:

Espectroscopía dispersiva energía

HAADF-STEM:

Microscopía transmisión electrónica barrido campo oscuro anular alto ángulo

HRTEM:

Microscopía transmisión electrónica alta resolución

ITO:

Óxido indio estaño

KE-7B:

Rojo brillante reactivo

PL:

Fotoluminiscencia

PNSs:

Nanosheets porosos

SCE:

Electrodo calomelanos saturado

TEM:

Microscopía transmisión electrónica

VBM:

Máximo banda valencia

XPS:

Espectroscopía fotoelectrónica rayos X

XRD:

Difracción rayos X polvo

ZCH:

Zn₅(CO₃)₂(OH)₆