Relaciones matemáticas mágicas para nanoclusters

Resultados y discusión

El estudio del tamaño y la forma de los nanoclusores metálicos ha evolucionado desde su infancia hace dos décadas. La Tabla 20 muestra algunos avances relevantes a 2018.

En la Tabla, enumeramos principalmente metales de transición, no aleaciones o compuestos, con la excepción de la bipirámide hexagonal truncada, donde solo Fe ₂ O ₃ fue encontrado. Ha habido más síntesis de racimos de oro que cualquier otro elemento, debido a sus propiedades y estabilidad. En las subsecciones que siguen, limitamos nuestra discusión a temas específicos relacionados con fórmulas mágicas y tipos de agrupaciones.

Clústeres de FCC

Ocho de los metales de transición cristalizan en la estructura fcc, véase la Tabla 21 a continuación, incluidos los metales nobles plasmónicos y los elementos catalíticamente activos importantes. La gran mayoría de la síntesis de nanocluster se ha realizado con estos elementos. En la Tabla 21 se dan referencias de la síntesis de los elementos fcc con varias formas y tamaños.

Las aleaciones de estos elementos también son de interés, pero las referencias a estos son demasiado numerosas para citarlas aquí. Con frecuencia, las formas comunes que se sintetizan son cubos, octaedros, cuboctaedros e icosaedros. Normalmente, las agrupaciones con facetas (111) son más fáciles de sintetizar, ya que la superficie (111) suele tener una energía menor que la superficie (100) [7]. Encontramos para el dodecaedro rómbico fcc que existen fórmulas pares e impares. Estos concuerdan con los de [1], si uno reemplaza el " n "En nuestras fórmulas pares por 2 ( m −1). Las fórmulas para cuboctaedros fcc enumeradas en [24] producen los mismos números mágicos que los nuestros, pero se desplazan en 1 ya que numeran las conchas como n =1,2,… y usamos la numeración n =0,1,…. Nuestras fórmulas mágicas concuerdan con las de [2, 4], y en deferencia al trabajo publicado anteriormente, y para mantener la continuidad de las matemáticas, usamos la notación [2, 4]. Las 5 formas de clúster fcc y sus fórmulas mágicas asociadas aparecen a continuación.

Clústeres CCO

Siete de los metales de transición en la tabla periódica tienen la estructura bcc, ver Tabla 21. De los elementos magnéticos Fe, Co y Ni, solo el hierro es bcc. Los nanocubos de hierro parecen ser la única forma de racimo de bcc sintetizada hasta ahora [25]. Aunque la estructura general del hierro es bcc, se han sintetizado nanoclusters de fcc [26]. Esta referencia también analiza la estabilidad termodinámica de los racimos. Aquí presentamos 5 formas de clúster de bcc y sus fórmulas mágicas asociadas.

Grupos de HCP

Doce metales de transición tienen la estructura hcp, ver Tabla 21. Sin embargo, muchos de estos se oxidan o carecen de un interés científico convincente para ser sintetizados. Con respecto a la forma de racimo bipiramidal hexagonal en la Tabla 11, se han sintetizado los racimos de oro [27]. La bipirámide hexagonal truncada relacionada parece haber sido formada solo por α −Fe ₂ O ₃ [28].

Clústeres platónicos

Los sólidos platónicos se conocen desde los antiguos griegos. Incluyen el cubo, tetraedro, octaedro, icosaedro y dodecaedro. En tablas anteriores, hemos enumerado fórmulas mágicas para cubos y octaedros fcc y bcc. Aquí enumeramos las fórmulas para el icosaedro, el dodecaedro, el tetraedro y el tetraedro centrado en el cuerpo. Como se mencionó anteriormente en la sección "Métodos", el dodecaedro es único para los grupos analizados aquí, en que c n _s =7 se refiere tanto a los átomos superficiales como a los voluminosos. Mostramos en la Fig. 1b que la capa exterior contiene átomos coordinados quíntuple y séxtuple. Cuando una capa se vuelve interna, esos átomos coordinados cinco y seis veces se vuelven coordinados siete y ocho veces con enlaces a una capa a cada lado. Además, los átomos de la capa exterior seis veces coordinados se coordinan siete veces al unirse a la capa interior. Por lo tanto, hay siete átomos coordinados en superficie y en masa para el dodecaedro. Cada capa de la estructura tiene 12 átomos de capa quíntuple, que producen 12 n −12 átomos coordinados séptuples a granel. El resto de la coordinación séptuple son átomos de superficie.

Se ha demostrado que los nanoclusters de oro adoptan formas platónicas [29]. Esta referencia incluye el cubo, el tetraedro, el octaedro y el icosaedro. Más tarde, también se sintetizó el nanocluster dodecaedro dorado [30]. Aquí, mostramos tanto el tetraedro regular, que es "similar a fcc" en ese c _M =12 como en las estructuras fcc, y el tetraedro centrado en el cuerpo en la Tabla 16, donde los átomos verdes tienen enlaces simples. Las fórmulas mágicas platónicas se presentan a continuación.

Clústeres de diamantes cúbicos, cúbicos simples y decaedros

Los elementos silicio y germanio tienen la red cúbica de diamante, así como el alótropo de carbono de diamante. En particular, el silicio terminado en hidrógeno ha recibido un interés reciente. Se ha determinado que la superficie terminada en hidrógeno (100), que da lugar a formas cúbicas en grupos, tiene la energía más baja [31]. Se ha logrado la síntesis de nanocubos de Si-H de 8-15 nm de tamaño [32]. La Tabla 17 muestra un diagrama de los grupos de Si-H terminados en hidrógeno, con átomos de hidrógeno de enlace simple en verde. Si un nanocluster toma la forma cúbica de diamante, habrá enlaces colgantes individuales, que deben pasivarse para ayudar a mantener la estructura. Al observar las fórmulas mágicas, sugerimos que la composición de dichos grupos Si-H es \ (\ phantom {\ dot {i} \!} \ Text {Si} _ {8n ^ {3} + 6n ^ {2} -9n +5} \ text {H} _ {12n-8} \), donde n es el número de conchas en el grupo. Estos puntos cuánticos semiconductores pueden ser de interés para las propiedades ópticas, y se ha determinado que la variación en la banda prohibida con el tamaño de los grupos terminados en hidrógeno es inversamente proporcional al tamaño del grupo [33].

La estructura de celosía cúbica simple ha sido previamente analizada por otros [4], aunque sin el detalle que proporcionamos. Hemos estudiado previamente el d -formas hipercubo dimensionales [14]. El polonio es el único elemento que adopta la estructura cúbica simple. Es radiactivo, lo que puede dar lugar a aplicaciones especializadas. Aquí presentamos las fórmulas mágicas de racimo de diamante cúbico, cúbico simple y decaédrico.

Fórmulas topológicas mágicas

La complejidad estructural medida en cristales puede darnos una idea de la simplicidad o complejidad de la estructura y el uso adecuado puede clasificar estructuras relevantes. Para tales clasificaciones, es útil considerar la descripción gráfica de la red cristalina, como se menciona en la sección "Métodos". La complejidad topológica de las estructuras cristalinas se mide mediante la distribución de grados de vértice del gráfico, I _vd [34], utilizando el software ToposPro, versión 5.3.2.2 [35]:

donde a _i es el grado (coordinación) del i El vértice y la suma avanzan a lo largo de todo v vértices, del gráfico del cociente. Este parámetro utiliza un cristal infinito a diferencia de los grupos que hemos estado considerando, pero es útil para medir la complejidad relativa de diferentes estructuras cristalinas. Por lo tanto, cuanto mayor sea el número, o cuanto más contenido de información en el gráfico, más complejo es. En la Tabla 22, mostramos los valores de I _vd obtenido de ToposPro derivado de archivos cif para estructuras cristalinas en Crystallographic Open Database. El polonio es el único elemento que cristaliza en la estructura cúbica simple y el valor es cero, es decir, el gráfico del cociente tiene un vértice y aristas cero, de acuerdo con lo que esperamos, que la estructura cúbica simple es efectivamente la estructura menos compleja. También se muestra la sal, NaCl, con dos elementos en la estructura cúbica simple, junto con silicio en la estructura cúbica de diamante, oro en fcc, hierro en bcc y cobalto en estructuras hcp. Mencionamos que otra medida de complejidad relacionada con la entropía de Shannon [34] no es útil porque esta medida para todos los elementos es idénticamente cero.

Se puede aplicar un método similar al descrito en la sección "Métodos" para determinar fórmulas mágicas para las fórmulas mágicas que describen los índices topológicos. Solo aquí, los grados de los polinomios son 7, 8 o 9, por lo que sus valores durante al menos 10 n consecutivos -Los valores deben calcularse. Entonces, un problema de interpolación de mayor grado da el resultado. Dado que resolver un sistema lineal de tamaño 10 × 10 con la caja de herramientas simbólica requiere algo de tiempo, todos los coeficientes de los índices topológicos se pueden calcular simultáneamente utilizando múltiples lados derechos para obtener los coeficientes de todos los polinomios.

Las fórmulas mágicas para los índices topológicos se detallan en las Tablas 23, 24 y 25. Los cuatro índices que analizamos dependen solo de n , el número de conchas en el grupo. Mirando los resultados, la celosía cúbica simple como la estructura menos compleja, también tiene las fórmulas “más simples”. A pesar de nuestros esfuerzos, no podemos resolver el índice de Szeged de cubos bcc. No se encontró una solución estable. En general, las estructuras fcc son más fáciles de resolver para fórmulas topológicas. No pudimos resolver ninguna estructura hcp y solo algunas estructuras bcc. Esto puede estar relacionado con la complejidad topológica, ya que la red fcc es más simple que la bcc o hcp, consulte la Tabla 22. En las tablas, proporcionamos fórmulas para el cuboctaedro, el icosaedro y el decaedro. Anteriormente [12] proporcionamos tablas de datos numéricos para estos índices, con la salvedad de que el cuboctaedro en [12] tenía diferentes números mágicos. Aquí vemos que los datos tabulados pueden resumirse sucintamente como fórmulas mágicas. Además, el grado del polinomio del índice sigue las reglas del espacio 3D [14]. Se han publicado previamente algunos índices topológicos para los sólidos platónicos [36]. A partir de esta referencia, verificamos el índice de Wiener para los cinco sólidos para n =1. Se ha estudiado el índice de Wiener para filas de celdas unitarias de la red fcc [37], pero nuestros resultados no se pueden comparar ya que estudiamos conglomerados.

Dispersión

El porcentaje de átomos de superficie (dispersión, FE) de los diversos clusters se presenta en la Fig. 2. Se sabe que los nanoclusters de platino tienen actividad catalítica con respecto a la reacción de reducción de oxígeno (ORR) que depende del tamaño y la forma [38]. Esta referencia determinó que los grupos cuboctaédricos de platino de 2,2 nm de tamaño tenían una actividad de ORR máxima. También se sabe que para las aleaciones de PtNi se prefiere la superficie (111) para el ORR [39]. Comparamos los grupos icosaédricos, octaédricos, decaédricos y cuboctaédricos para FE en un d _rel =7,5 para platino a 2,2 nm. Los grupos icosaédricos, octaédricos y decaédricos tienen superficies con (111) caras. Usando las leyes de potencia en la Fig. 2, encontramos para el d dado _rel que la FE para los cúmulos icosaédricos es 47,9%, para los cuboctaédricos 52,8% y para los decaédricos 57,5% y que los cúmulos octaédricos tienen FE =58,9 % . Por lo tanto, según la forma, los grupos octaédricos tienen tanto la superficie (111) como el valor más alto de FE para un tamaño similar. Tanto el coeficiente de la ley de potencia como el exponente son relevantes para la determinación de FE para pequeños d _rel . La interpretación matemática del exponente de la ley de potencia da el significado físico como la relación de la ordenada, FE, con las abscisas, d _rel , o el cambio porcentual relativo de FE al cambio porcentual relativo de d _rel . El coeficiente de la ley de potencia es simplemente el valor de FE cuando d _rel =1.

Dispersión FE para los nanoclusters

Otro grupo de investigación ha sintetizado grupos icosaédricos de aleación de platino y ha comparado la actividad con los octaédricos [40]. Estos nanoclusters tenían un tamaño de aproximadamente 13 nm o N =20.000 para grupos octaédricos y N =15.000 para grupos icosaédricos. Esto produce un d _rel =30 para los racimos octaédricos y 25 para los icosaédricos. Usando las leyes de potencia relevantes, esto da FE =18.0 % para el octaédrico y 19,8% para los cúmulos icosaédricos. Hay muy poca diferencia en FE para este tamaño del grupo, pero el grupo icosaédrico tiene una cantidad significativa de tensión debido al hermanamiento, que puede desplazar el centro de la banda d, afectando así los resultados de la ORR [40]. Sin embargo, dados los datos dependientes del tamaño de [38], se puede sugerir que los conglomerados más pequeños producirían datos de ORR aún más altos. De hecho, 4 nm Pt ₃ Los octaedros de Ni, cuando se doparon con Mo, han producido resultados de ORR récord [41].