Modelos matemáticos avanzados para nanoestructuras huecas

Tales estructuras huecas tienen baja coordinación, lo que las hace interesantes para baterías, celdas de combustible, plasmonia, catálisis y aplicaciones biomédicas. Análisis previos muestran que para aplicaciones catalíticas se aplica un enfoque de coordinación, mientras que para almacenamiento de energía solo hay indicios con resultados de teoría de funcional de densidad (DFT) indicando que facetas selectas son importantes. Utilizamos un método derivado previamente a partir de análisis de matriz de adyacencia para descubrir la coordinación atómica de una caja con n capas y grosor de pared de t capas. Este análisis muestra que una nanocaja con t = 2 o 3 tiene coordinación de volumen y, como tal, los beneficios de baja coordinación están presentes solo para nanocajas con paredes más delgadas de lo que generalmente se cree necesario. Los métodos que usamos cuantifican la coordinación atómica a través de números y fórmulas mágicas para trece tipos de nanocajas.

Métodos

Clave para nuestro análisis por métodos de coordinación es la creación de una matriz de adyacencia a partir de las coordenadas atómicas de la nanocaja. Tal matriz se crea de la siguiente manera. Definimos i y j como vecinos más cercanos, y los separamos del resto requiriendo que la longitud de enlace r_ij < r_c, donde r_c es un valor umbral apropiado para la nanocaja. El valor de r_c debe ser menor que la distancia para segundos vecinos más cercanos y varía con la estructura cristalina. Para cristales bcc, r_c < 1,15·r_min, donde r_min es la longitud de enlace más pequeña. Así,

A(i,j) = 1 si r_ij < r_c e i ≠ j; 0 en caso contrario

describe la matriz de adyacencia para el clúster, y

E(i,j) = r_ij si r_ij < r_c e i ≠ j; 0 en caso contrario

describe la matriz euclidiana para la caja. Usamos la matriz euclidiana para determinar el diámetro, D, (nm) de las nanocajas.

Dado que creamos matrices de adyacencia de vecinos más cercanos, conocemos el número de coordinación cn_i del vértice i sumando los elementos de A(i,:). Nuestra estructura consta de n+1 capas numeradas 0, 1, ..., n, con t capas externas. Sea N_cni(n,t) el número de átomos con coordinación cn_i donde 1 ≤ cn_i ≤ cn_M con cn_M la coordinación máxima en la nanocaja. Entonces el número total de átomos en la nanocaja viene dado por

N_T(n,t) = Σ_cni=1^cn_M N_cni(n,t)

Los átomos superficiales en la capa externa (o interior) de la nanocaja, n, tienen un conjunto de enlaces menor que la coordinación de volumen. Así, la coordinación máxima para átomos superficiales es cn_s < cn_M, y el número de átomos superficiales es

N_S(n,t) = Σ_cni=1^cn_s N_cni(n,t)

Esto se cumple si todos los vértices no superficiales tienen coordinación mayor que cn_s, lo cual es cierto para todos los clústeres fcc, bcc y hcp. Determinamos N_cni(n,t) contando las columnas de la matriz de adyacencia cuya suma es cn_i. Nótese que nuestro algoritmo de coordenadas de clúster se construye por capas, de modo que cada capa subsiguiente contiene todos los valores previos menores de n. Además, el número de enlaces en la caja es

N_B(n,t) = ½ Σ_cni=1^cn_M cn_i·N_cni(n,t)

donde N_B(n,t) es el número de enlaces y cn_M la coordinación máxima. El factor ½ proviene del enlace de vecinos más cercanos por pares.

Dado que sabemos que estas ecuaciones dependen de n, t como un polinomio de grado máximo 3, podemos calcular N_cni(n,t) para 4 valores consecutivos de n, digamos n = n₀ + j, j = 0, 1, 2, 3. Un polinomio interpolador simple dará los coeficientes del polinomio. Debe verificarse que al aumentar n₀, que usualmente es 1, las fórmulas no cambian. Si las fórmulas se vuelven estables desde n₀ en adelante, entonces valen para todo n ≥ n₀. Para obtener coeficientes racionales exactos, se necesita resolver el sistema de Vandermonde para los coeficientes en aritmética exacta.

Nótese que en las fórmulas mágicas para nanocajas tenemos que n > t, de modo que, contrariamente a cualquier expectativa, llenar la caja mediante una elección apropiada de t no recreará las fórmulas mágicas originales para los clústeres sólidos completos. Estas fórmulas mágicas son útiles para modelar propiedades mesoscópicas de clústeres y cajas, o caulas. Conjuntos completos de fórmulas se derivaron originalmente para diecinueve tipos de clústeres. En este manuscrito, derivamos fórmulas mágicas para trece tipos de nanocajas.

En las fórmulas mágicas a continuación, hallamos que la coordinación de volumen puede aparecer para t = 2 o 3 capas de grosor de capa. La mayoría son para capas donde t = 2; las excepciones son el cubo fcc, el cuboctaedro, el icosaedro, y el cubo bcc y cubo truncado. En estos últimos, la coordinación de volumen solo aparece para t = 3 capas. Para los datos a continuación, las tablas de fórmulas mágicas van acompañadas de una figura de "media caja" para mostrar el interior de las nanocajas. Junto a ella hay una barra de color indicando la coordinación y número de tales entre paréntesis.

Resultados y discusión

Para delinear la aplicabilidad de fórmulas mágicas, esbozamos cómo el comportamiento catalítico puede depender de la coordinación y tales fórmulas. Definimos G como la energía de Gibbs dependiente del tamaño del clúster. Debido a los adátomos unidos a átomos de la capa externa hay un aumento en G llamado energía de adsorción, denotado ΔG. Esto puede dividirse sobre diferentes tipos de coordinación de átomos en la capa externa unidos a adátomos. Por ejemplo, un átomo de quiebre añade a la energía de adsorción una cantidad ΔG_k. Similarmente, un átomo de borde añade ΔG_e, mientras que un átomo de faceta contribuye ΔG_f:

ΔG = Σ_o∈{f,e,k} ΔG_o N_o

donde N_o es el número de átomos en la capa externa del tipo indicado. El número total de átomos en la capa externa unidos a adátomos se define como N_s = N_f + N_e + N_k, resultando en:

ΔG = ΔG_f·(1−f_e−f_k) + ΔG_e·f_e + ΔG_k·f_k

donde f_o = N_o/N_s, o ∈ {e,k}, con la fracción de energía de Gibbs expresada a través de sitios de borde y quiebre que tienen coordinaciones explícitas para estructuras específicas. Esto demuestra que las fórmulas mágicas tienen un papel en reacciones superficiales, a través de coordinaciones de borde y quiebre y sus fórmulas. Nótese que la ecuación (8) se aplica a adsorción en sitios "on-top", de lo contrario no todos los adátomos estarán unidos a átomos en la capa externa. En tal modelo, los sitios de quiebre tienen fórmulas mágicas constantes con el número de capas n, los sitios de borde tienen fórmulas lineales con n, y los sitios de faceta tienen fórmulas cuadráticas con n. Más específicamente, los sitios de quiebre son las fórmulas de menor coordinación, los de borde son las de segunda menor coordinación, y los de faceta tienen cn = 8 para facetas (100) y cn = 9 para facetas (111).

Dos relaciones fundamentales por partícula pueden aplicarse. Para la energía de Gibbs y constante de adsorción, K_a, se cumple:

K_a = exp(−ΔG / RT)

donde R es la constante de gases y T la temperatura en Kelvin. Además, las relaciones Brønsted-Evans-Polanyi se usan ampliamente en catálisis homogénea y heterogénea usando una relación para constantes de reacción k y constantes de equilibrio K:

k = g K^α, 0 < α < 1

donde g y α (parámetro de Polanyi) son constantes. El parámetro de Polanyi es adimensional y una fracción propia, como originalmente dio Brønsted. Entonces tenemos:

k = k'_a exp[−α (f_n^e·χ_e(D_n) + f_n^k·χ_k(D_n))]

donde

χ_e(D) = (ΔG_e(D) − ΔG_f(D)) / RT

χ_k(D) = (ΔG_k(D) − ΔG_f(D)) / RT

y

k'_a = g exp(−α ΔG_f / RT)

Este análisis muestra que determinar un modelo catalítico requiere un método para calcular la energía de Gibbs. Se han considerado reacciones catalíticas conocidas como mecanismos de dos pasos y Langmuir-Hinshelwood.

Nanocajas FCC

Las estructuras cúbicas centradas en las caras son la forma más común para nanoclústeres y nanocajas. Esta es la estructura de metales con propiedades interesantes, como metales nobles con propiedades plasmonicas y metales preciosos catalíticos. Dado que el oro tiene alto potencial de reducción de 1,50 V (ver Ec. 1) versus el electrodo de hidrógeno estándar (EHE), es uno de los metales más fáciles de sintetizar como nanocaja o nanocaula. Nanocajas o nanocaulas de oro se han formado en formas cúbica, cuboctaedro, icosaedro y decaedro, octaedro y tetraedro.

Podemos determinar el tamaño aproximado de estas nanocajas usando un enfoque de coordinación para la longitud de enlace de vecino más cercano r(cn):

r(cn) = 2r_B / [1 + exp((12 − ⟨cn⟩_c) / (8·⟨cn⟩_c))]

Aquí r_B es la longitud de enlace de volumen para oro (0,2884 nm) y ⟨cn⟩_c la coordinación promedio del clúster. Hallamos una relación lineal entre D y n, el número de capas del clúster, como se muestra en la Tabla 1:

D(n) = a · r_B · n + b

Usamos nanocajas con t = 3, ya que las fórmulas varían con t, y deseamos lograr coordinación de volumen. Para el cálculo de D(n), usamos la distancia máxima entre átomos en el clúster, derivada de la matriz euclidiana. Nótese que D(n) es una fórmula empírica, derivada de datos (variar n y calcular D), y como tal no está demostrada.

Estas relaciones producen diámetros en concordancia con otros datos, de DFT. Para cuboctaedros sólidos con N igual a 55, 561 y 923 obtenemos diámetros de 1,12 nm, 2,85 nm y 3,43 nm. Esto compara favorablemente con resultados DFT publicados para 55 átomos de 1,1 nm, para 561 átomos 2,7 nm, y para 923 átomos 3,5 nm. Las fórmulas mágicas para algunas nanocajas fcc se tabulan a continuación (Tablas 2–8).

Nanocajas icosaédricas y decaédricas

Ver Tablas 9 y 10.

Nanocajas de diamante y cúbicas simples

La estructura de red cúbica de diamante se forma por un alótropo de carbono y los elementos silicio y germanio. Además, algunos compuestos cúbicos forman esta estructura, como óxido de hierro cúbico, maghemita diamante tetraédrica γ-Fe₂O₃. La longitud de enlace Fe–O en γ-Fe₂O₃ = 0,186 nm. Esto conduce al diámetro de clústeres de diamante D(n) como sigue:

D(n) = 3,3984·n_B·n − 0,21194

Según referencia, microcajas de óxido de hierro cúbico se formaron y tuvieron interesantes capacidades de almacenamiento de litio. No conocemos un modelo completo de coordinación para almacenamiento de energía, pero como se mencionó, resultados DFT indican que la actividad puede depender de la orientación de facetas. No existe actualmente tal modelo de dependencia del almacenamiento en coordinación como tenemos para catálisis. Las fórmulas mágicas para estructuras de red de diamante y cúbica simple se listan a continuación (Tablas 11, 12).

Nanocajas BCC

Ver Tablas 13, 14 y 15.

Nanocajas HCP

Ver Tabla 16.

El caso t = 1

El caso especial t = 1 es único y como tal tiene fórmulas mágicas distintas. Examinamos este caso para algunas de las nanocajas anteriores. Nanocajas con paredes ultrafinas se han formado con formas cúbica, octaédrica e icosaédrica. Según las fórmulas mágicas a continuación, la nanocaja cúbica con t = 1 tiene la coordinación más baja. El platino tiene un potencial de reducción relativamente alto de 1,18 V versus EHE, por lo que puede formarse por reemplazo galvánico, ver Ec. (1). Sin embargo, las propiedades de reacción de reducción de oxígeno (ORR) de algunas nanocaulas basadas en platino indican que estructuras con facetas (111) en oposición a (100) tienen mejores actividades de masa ORR.

Así, el icosaedro con 20 facetas (111) tiene la mejor actividad de masa ORR, seguido por el octaedro, y por último el cubo truncado. Esta propiedad de comportamiento catalítico por orientación de facetas prevaleciendo sobre número de coordinación está evidenciada por los datos tabulares a continuación. En otras palabras, como se menciona en las tablas siguientes, el cubo con facetas (100) tiene los números mágicos de coordinación más bajos (cuatro y cinco), sin embargo el octaedro e icosaedro con facetas (111) y fórmulas mágicas mayores tienen mejor actividad ORR. Esta propiedad se evidencia en nanoclústeres también, donde resultados DFT confirman el dominio de facetas (111), especialmente para aleaciones PtNi (Tablas 17–21).

Dispersión

Dada la importancia de sitios de borde y quiebre relativos a los de faceta respecto a actividad catalítica, hemos determinado la dispersión superficial para algunas nanocajas estudiadas. Las facetas (100) tienen cn = 8 mientras que las (111) tienen cn = 9. Esto puede proporcionar insight sobre las razones de la actividad poliédrica individual al comparar nanocajas. En la Fig. 1 se grafica la dispersión superficial D_s = (N_e + N_k) / N_S · 100 %. En esta relación N_k es el número de sitios de quiebre o esquina y N_e el de sitios de borde. Como se ve en la Figura 1, nanocajas con superficies (111) en oposición a (100) tienen mayor dispersión, dando crédito a la preferencia de actividad catalítica de la faceta (111).

Conclusiones

En resumen, hemos presentado la primera descripción matemática detallada de fórmulas mágicas para nanocajas. El caso de grosor de capa t = 1 es distinto de t > 1 y tabulamos datos para algunos de estos casos. Las fórmulas para coordinación, número de átomos y número de enlaces están todas enumeradas. Hallamos que la coordinación de volumen aparece para capas donde t = 2 o 3, y como tal es mucho más delgada que la normalmente sintetizada. Los beneficios de baja coordinación solo se logran para paredes muy delgadas. Esperamos que estos resultados sean útiles para modelado y trabajo experimental.