Célula solar híbrida de silicio nanoestructurado orgánico de alto rendimiento con estructura de superficie modificada

Antecedentes

Para los dispositivos fotovoltaicos, la eficiencia de conversión de energía está directamente asociada con la propiedad de absorción de fotos, lo que significa que cuantas más fotos incidencias, mayor cantidad de electrones se pueden generar. Por lo tanto, las propiedades de captura de luz de la energía fotovoltaica se han investigado en muchos trabajos [1, 2, 3, 4]. Las nanoestructuras de silicio como los nanocables de silicio, las nanoconas o las matrices piramidales se han aplicado ampliamente debido a sus excelentes propiedades antirreflectantes, que brindan oportunidades para mejorar las fotos recolectadas por Si [5,6,7,8,9]. Estas nanoestructuras se pueden fabricar mediante una variedad de métodos, incluido el grabado asistido por metal, el crecimiento de vapor-líquido-sólido, el grabado con iones reactivos y la fabricación con láser [10, 11]. Sin embargo, a pesar de la fuerte mejora óptica, un problema es la alta recombinación superficial, que ocurre con la alta densidad de defectos superficiales que están asociados con la nanoestructura. La mayor recombinación de portadoras de foto disminuye la eficiencia de la celda al reducir el factor de llenado del dispositivo (FF) y el voltaje de circuito abierto ( V _oc ) [12, 13]. Esto representa la importancia de modificar las nanoestructuras de la superficie para lograr una célula solar basada en nanoestructuras de alto rendimiento.

Aquí, fabricamos células solares híbridas de poli (3,4-etilendioxitiofeno):poli (estirenosulfonato) (PEDOT:PSS) / Si en obleas de silicio nanoestructuradas, con diversas morfologías y áreas de superficie. El polímero conductor, PEDOT:PSS, provoca la capa de agotamiento formada en el Si, debido a su adecuada función de trabajo [14, 15]. Cuando los fotones incidentes son recolectados por el sustrato de Si, se generan pares de agujeros de electrones. Los pares de huecos de electrones fotogenerados se disocian en la región de agotamiento. Las nanoestructuras en las células híbridas PEDOT:PSS / Si son más representativas porque la capa de polímero PEDOT:PSS se recubre sobre el sustrato texturizado [16, 17]. El área de la superficie y la recombinación de la superficie están directamente asociadas con la cantidad de agujeros que se transfieren a los electrodos. Además, la implementación de nanoestructuras en células híbridas PEDOT:PSS / Si es más desafiante porque la capa uniforme PEDOT:PSS rara vez puede recubrirse de manera conformable sobre el sustrato texturizado debido a sus características poliméricas [18, 19]. PEDOT:Se necesitan nanoestructuras de PSS y Si para permitir que los polímeros se infiltran y formen películas delgadas en la superficie.

En este trabajo, exploramos el tratamiento TMAH para modificar la superficie de Si NW, que se fabrica mediante el método de grabado asistido por metal. Al controlar el tiempo de grabado, hemos desarrollado una nueva nanoestructura de superficie, que logra un equilibrio entre la propiedad de captura de luz y los defectos de la superficie. Después de reducir los defectos superficiales puliendo la superficie de silicio y disminuyendo el nanoalambre, el valor de reflectancia sigue siendo bajo. Además, se ha mejorado mucho la vida útil efectiva de los portadores minoritarios. Un dispositivo híbrido PEDOT:PSS / Si que utiliza nanoestructura de Si modificada logra una eficiencia de convención de potencia (PCE) del 14.08% con una corriente de cortocircuito ( J _sc ) de 31,53 mA / cm ² , FF de 0,71 y V _oc de 0,632 V.

Métodos

Fabricación de nanoestructuras de Si

El proceso de fabricación del Si NW va seguido de un método de grabado asistido por metal en dos pasos [20]. Los sustratos de Si (0,05 ~ 0,1 Ω · cm, 300 μm de espesor) se cortaron en 1,5 × 1,5 cm ² . Una solución mixta de AgNO ₃ (1 mM) y HF (0,5% en volumen) se utilizó para depositar nanopartículas de plata. El tiempo de deposición se fijó en 60 s. Luego, las muestras se transfirieron inmediatamente a una solución de grabado. La solución de grabado contiene HF (12,5% en volumen) y H ₂ O ₂ (3% en volumen). Se formaron Si NW alineados verticalmente grabando silicio en el área sin cobertura de nanopartículas de plata. Para eliminar las nanopartículas de plata, las nanoestructuras de silicio se sumergieron en HNO ₃ concentrado durante 5 min, seguido de un enjuague con agua desionizada durante 3 min. Antes del tratamiento con TMAH, debemos eliminar el delgado SiO ₂ capa formada durante HNO ₃ tratamiento. Luego, las muestras se grabaron varias veces en una solución de TMAH (1% en volumen) a temperatura ambiente para disminuir el área de superficie de las nanoestructuras de silicio.

PEDOT:Célula solar de heterounión PSS / Si

Después de que se hayan preparado los sustratos de Si nanoestructurados, se revistió por rotación la película PEDOT:PSS sobre el sustrato de Si. El PEDOT:PSS contiene 1% en peso de tensioactivo Trion X-100 y 5% en peso de sulfóxido de dimetilo (DMSO) para mejorar la conductividad [21]. El sustrato revestido con película PEDOT:PSS se recoció a 125 ° C durante 15 min para eliminar el agua del disolvente. Finalmente, se depositaron plata y aluminio en la parte delantera y trasera del dispositivo como electrodos. El área activa del dispositivo está definida por una máscara de sombreado de 0,8 cm ² .

Caracterización del dispositivo

Las imágenes de alta resolución de las nanoestructuras se obtuvieron mediante imágenes de microscopio electrónico de barrido (SEM) (Carl Zeiss Suppra, 55). La vida útil de los portadores minoritarios se asignó con un mapa MDP de fotoconductividad detectada por microondas (Freiberg Instrument GmbH). Los espectros de reflexión se midieron mediante una esfera integradora (Perkin-Elmer Lambda 700). Las características de las células solares se probaron mediante un simulador solar (Newport, 91160) equipado con una lámpara de xenón (300 W) y un filtro AM 1.5. La intensidad de la irradiación fue de 100 mW / cm ² , que fue calibrado por un dispositivo de celda solar de Si estándar (Newport, 91150). La eficiencia cuántica externa (EQE) se obtuvo a partir de una configuración con monocromador Newport 74125 y medidor de potencia 1918 con detector de Si 918D.

Resultados y discusión

Morfología y caracterización óptica del sustrato de SiNW mediante tratamiento con TMAH

Las imágenes SEM de nanoestructura de Si de alta densidad fabricada se muestran en la Fig. 1a. Los Si NW se distribuyen uniformemente en una oblea de Si con un tamaño de diámetro de alambre promedio de 30 a 50 nm. Los nanocables se fabrican a partir de un grabado químico asistido por metal en dos pasos [20]. En el primer paso, las nanopartículas de Ag se autoensamblan mediante reducción y oxidación entre Ag y Si y, en el segundo paso, se graban verticalmente en una solución de grabado mixta que consta de HF y H ₂ O ₂ . Podemos ver que la densidad de Si NW es muy alta, junto con una gran superficie. La Figura 1b-d muestra las imágenes SEM de Si NW sometidas a diferentes tiempos de grabado con TMAH anisotrópicos de 50 a 70 s. La altura es de aproximadamente 120, 100 y 95 nm después de un tiempo de grabado de 50, 60 y 70 s, respectivamente. El proceso de grabado cambia claramente la morfología de la nanoestructura [22, 23]. Dado que la concentración de TMAH y la temperatura de ataque son constantes, al aumentar el tiempo de ataque, se graban SiNW más porosos. Podemos ver que el tratamiento con TMAH permite dispersar y reducir las NW de Si. Además, el grabado anisotrópico con TMAH forma pirámides invertidas en la parte inferior de los nanoagujeros, lo que es obvio después de 60 s de grabado. La aparición de pirámides invertidas no solo reduce drásticamente el área de superficie del silicio nanoestructurado, sino que también atrapa la luz de forma eficaz.

Imágenes SEM de diferentes nanoestructuras de Si. un Si NW, Si NW como fabricado con tiempo de grabado TMAH de b 50, c 60 y d 70 s

Para evaluar las características de captación de luz de las nanoestructuras, se midió la reflectancia, como se muestra en la Fig. 2a. Para el Si NW tal como se fabrica, la reflectancia es relativamente baja en la longitud de onda que varía de 300 a 1100 nm. Para estructuras después del tratamiento con TMAH, la propiedad de captura de luz no es tan buena como la estructura Si NW original. Sin embargo, la reflectancia óptica media sigue siendo baja en comparación con el sustrato de Si plano en todas las longitudes de onda. Además, la pérdida de luz contribuye a reducir los defectos superficiales.

Reflexión y caracterización de la vida útil de los portadores minoritarios de diferentes nanoestructuras de Si. un Espectros de reflexión de varias muestras:sustrato de Si planar, Si NW sin y con diferentes tiempos de TMAH. b La inyección dependió de la vida útil de los portadores minoritarios de diferentes muestras

Recombinación de la superficie del sustrato Si NW mediante tratamiento con TMAH

Para determinar la reducción de defectos superficiales, se mide la vida útil efectiva del portador minoritario y se emplea para evaluar los mecanismos de recombinación. La figura 2b muestra la vida útil efectiva del portador dependiente del nivel de inyección ( τ _ef ) de diferentes muestras de proceso de grabado. La tendencia de la forma de la curva es casi la misma para estos sustratos: τ _ef aumenta al aumentar el nivel de inyección. Al mismo nivel de inyección, los sustratos de Si nanoestructurados tratados con TMAH exhiben un τ más alto _ef que el de Si NW uno. La Figura 3a, b muestra el diagrama esquemático de la medición de la vida útil de la carga minoritaria. La fotoconductividad, que está estrechamente relacionada con la concentración de los portadores, se mide mediante la absorción de microondas durante y después de la excitación con un pulso de láser rectangular. La figura 3c-f muestra el mapeo de vida útil minoritario de diferentes muestras a un nivel de inyección de 5 × 10 ¹⁷ cm ⁻³ . La vida útil media de los portadores minoritarios del sustrato Si NW prístino es de solo 8,1 μs, mientras que para las muestras con tratamiento con TMAH son 13,6 μs (50 s), 17,0 μs (60 s) y 19,4 μs (70 s).

Mapeo de la vida útil del portador de carga minoritario para diferentes muestras de Si. El diagrama esquemático de la vida útil del operador de carga minoritario: a la instrucción de medición y b El mecanismo de medición de la vida útil del portador:la fotoconductividad, que está estrechamente relacionada con la concentración del portador, se mide mediante la absorción de microondas durante y después de la excitación con un pulso láser rectangular. c Si NW sin tratamiento con TMAH; Si NW con tratamiento con TMAH para d 50, e 60 y f 70 s. El tamaño de cada imagen era de 1,5 × 1,5 cm ²

La vida útil de los portadores minoritarios de una célula solar de silicio sigue la siguiente ecuación:[24].

$$ \ frac {1} {\ tau _ {\ mathrm {eff}}} =\ frac {1} {\ tau _ {\ mathrm {bulk}}} + \ frac {2S} {W} $$

donde τ es la vida útil, τ _masivo es el tiempo de vida de la recombinación en masa, S es la tasa de recombinación de superficie y W es el grosor de la oblea. El aumento de la vida útil del portador minoritario indica una tasa de recombinación de superficie más baja, ya que tanto la recombinación en masa como el grosor fueron constantes para todas las muestras. Cuando aumenta el tiempo de grabado, el número de Si NW disminuye, lo que significa menos defectos superficiales. Como sabemos, los portadores fotogenerados son susceptibles a la pérdida por recombinación de superficie. Con el área de superficie significativamente disminuida de las nanoestructuras, se anticipa que los procesos de recombinación de la superficie también disminuirán. A su vez, en combinación con la purificación de la superficie y la reducción del área de la superficie, la recombinación de carga puede suprimirse drásticamente. Para el grabado de 50, 60 y 70 s, el área de la superficie disminuye junto con una superficie más lisa, lo que resulta en menos defectos de superficie y una baja tasa de recombinación. Si aumentamos aún más el tiempo de grabado de TMAH, la nanoestructura de silicio disminuirá y el valor de reflectancia será mucho mayor.

Rendimiento del dispositivo de célula solar

La estructura de los dispositivos de la célula solar híbrida PEDOT:PSS / Si se muestra en la Fig. 4a. El rendimiento de los dispositivos se resume en la Tabla 1. Las curvas de densidad de corriente frente a voltaje (J-V) de dispositivos con diferentes sustratos de Si nanoestructurados se representan en la Fig. 4b. El dispositivo basado en Si NW exhibe un PCE de 11.02%, V _oc de 0,584 V, J _sc de 29,24 mA · cm ⁻² y FF de 0,64. Debido a los muchos defectos de la nanoestructura, el V _oc es relativamente bajo. Después del pulido Si NW mediante el tratamiento TMAH, el rendimiento del dispositivo mejora mucho. Para el proceso de grabado de 50 s, el dispositivo produce un PCE de 13,34%, V _oc de 0,630 V, J _sc de 30,25 mA · cm ⁻² y FF de 0,70. Para los dispositivos de grabado de 60 s, el rendimiento de PCE, V _oc , J _sc y FF son 14.08%, 0.632 V, 31.53 mA · cm ⁻² y 0,632. Y el dispositivo de sustrato basado en grabado de 70 s exhibe un PCE de 12.16%, V _oc de 0,628 V, J _sc de 27,27 mA · cm ⁻² y FF de 0,71. Podemos encontrar la V _oc y FF se han mejorado mucho.

Rendimiento del dispositivo de la célula solar híbrida Si / PEDOT:PSS: a estructura del dispositivo de PEDOT:célula solar híbrida PSS / Si, b Curvas de densidad-voltaje de corriente (J-V) de dispositivos basados ​​en diferentes sustratos de Si nanoestructurados, c espectros de eficiencia cuántica externos y d Curvas J-V bajo la oscuridad

Hay dos razones para esta mejora. La primera es que la recombinación se ha suprimido en la superficie frontal después del tratamiento de pulido con TMAH, lo que atestigua la medición de la vida útil minoritaria. Además, a partir de la medición EQE mostrada en la Fig. 4c, la respuesta espectral azul (400 a 500 nm) de los dispositivos dependía mucho de la estructura de los sustratos. Con el aumento del tiempo de grabado, aumenta el EQE en la región azul. Sin embargo, a partir de los espectros de reflexión, existe una pequeña diferencia entre los diferentes procesos de nanoestructuración en esta región. Por lo tanto, se atribuye a un aumento de los procesos de recombinación de la superficie en la gran superficie de las nanoestructuras. En la región de gran longitud de onda, el EQE disminuye a medida que aumenta el tiempo de grabado. Concuerda bien con las propiedades de reflexión.

La segunda razón tiene que ver con la resistencia del contacto. Como se muestra en la Fig. 5a, la capa PEDOT:PSS rara vez se puede revestir de forma conformada sobre el sustrato aleatorio basado en Si NW de alta densidad. Sin embargo, cuando se ha aplicado el tratamiento con TMAH, los nanocables se han estrechado y son escasos. Durante el proceso de recubrimiento por rotación, PEDOT:PSS puede filtrarse en el espacio, que se muestra en la Fig. 5b. Además, el tratamiento con TMAH induce grupos OH sobre la superficie de Si NW, que aumentan la capacidad de adherencia de Si NW y PEDOT:PSS [25, 26]. Por lo tanto, el área de contacto de la película PEDOT:PSS y el sustrato de nanoestructura pulida es mucho mayor que la de los dispositivos Si NW. Esto significa que la resistencia a la transferencia y recolección de carga en la superficie frontal puede reducirse mediante el tratamiento TMAH.

Las imágenes SEM de PEDOT:PSS en sustratos de Si nanoestructurados: a los sustratos sin tratamiento con TMAH y b los sustratos con tratamiento TMAH (60 s)

Además, la curva oscura J-V se muestra en la Fig. 4d. Se observó que la densidad de corriente de saturación ( J ₀ ) se suprimió significativamente después de aplicar el tratamiento con TMAH. Se acepta comúnmente que V _oc depende en gran medida de las propiedades en la interfaz donde un bajo J ₀ indica alta calidad de unión [27,28,29,30]. La disminución de J ₀ posteriormente favorece una separación de carga más eficiente en la interfaz y conduce al aumento de V _oc , que es coherente con el rendimiento del dispositivo.

Conclusiones

En conclusión, hemos modificado la estructura del sustrato de Si para una célula solar híbrida de Si / polímero con tratamiento controlado con TMAH. Este tratamiento puede reducir y evitar los Si NW, que reducen el área de la superficie y los defectos. La vida útil del portador minoritario se mejora debido a que se minimiza el defecto de superficie y la tasa de recombinación de superficie. Con el tratamiento TMAH de 60 s, se ha logrado un PCE de 14.08% para la celda solar híbrida de Si / polímero. Este sencillo proceso de modificación de la superficie promete un método eficaz para la energía fotovoltaica nanoestructurada basada en Si.

Abreviaturas

EQE:

Eficiencia cuántica externa

FF:

Factor de relleno

J _sc :

Corriente de cortocircuito

PCE:

Eficiencia de la convención energética

PEDOT:PSS:

Poli (3,4-etilendioxitiofeno):poli (estirenosulfonato)

SEM:

Microscopio electrónico de barrido

Si NW:

Nanocables de silicio

TMAH:

Hidróxido de tetrametilamonio

V _oc :

Voltaje de circuito abierto

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