Sustratos de papel de grafeno entregan celdas solares de silicio ultraligeras y de alta densidad de potencia

Resumen

Las celdas solares de película delgada flexibles con alta densidad de potencia específica son muy demandadas en dispositivos electrónicos portátiles/vestibles, vehículos impulsados por energía solar, etc. Los sustratos flexibles metálicos o plásticos convencionales presentan problemas de peso excesivo o desajuste térmico y mecánico con las películas depositadas. En este trabajo, se propone un sustrato novedoso para celdas solares flexibles basado en papel de grafeno, que posee las ventajas de ser ligero, tener alta tolerancia a temperatura y alta flexibilidad mecánica. Se construyeron celdas solares de silicio amorfo de película delgada (a-Si:H) sobre dicho papel de grafeno, cuya densidad de potencia es 4,5 veces superior a la de sustratos de poliamida plástica. Además, las celdas a-Si:H presentan flexibilidad notable, con eficiencias de conversión que muestran poca degradación al doblarse a un radio de 14 mm por más de 100 ciclos. La aplicación de este sustrato flexible único puede extenderse a celdas solares de CuInGaSe y CdTe y otros dispositivos de película delgada que requieren procesamiento a alta temperatura.

Introducción

Las celdas solares de película delgada mecánicamente flexibles y ligeras pueden adherirse a objetos con superficies curvas, haciéndolas adecuadas como unidades de suministro eléctrico para dispositivos electrónicos portátiles/vestibles y vehículos aéreos no tripulados. Combinando sistemas microelectromecánicos (MEMS) y tecnología de fabricación de celdas solares de silicio cristalino bulk, se demostraron celdas de silicio cristalino de pocos micrómetros con excelente flexibilidad. Alternativamente, las celdas solares flexibles también pueden realizarse depositando capas absorbentes junto con otras capas funcionales sobre sustratos extraños como láminas metálicas o láminas plásticas.

Debido a su estabilidad térmica superior y coeficiente de expansión térmica (CTE), las láminas metálicas se usan ampliamente como sustratos para celdas solares flexibles. Los plásticos poseen mejor flexibilidad y características ligeras, pero suelen tener baja temperatura de fusión/ablandamiento, lo que limita la temperatura de procesamiento de celdas solares (como CIGS) que típicamente se realizan a alta temperatura. El alto CTE de los plásticos también puede inducir acumulación de tensión y deformación en las películas delgadas, conduciendo a fallos o degradación rápida. Entre los sustratos plásticos, la poliamida (PI) tiene mayor deformación a rendimiento y menor densidad (1,4 g/cm³ vs 7,9 g/cm³ del acero inoxidable). Sin embargo, el proceso de ciclo térmico induce acumulación de tensión/deformación debido a los grandes desajustes de CTE entre PI (12–40 × 10⁻⁶/K) y otras capas inorgánicas, llevando a grietas macroscópicas y degradación. El papel de celulosa también se usó para fabricar celdas a-Si:H, con peor rendimiento probablemente por desajuste de expansión térmica entre sustrato y capas activas. Nuestro trabajo reciente indicó que la construcción de nanotexturas en sustratos PI puede mejorar eficientemente la adhesión general entre películas superiores y sustrato y liberar simultáneamente la tensión/deformación térmica interna. Sin embargo, persiste un compromiso entre flexibilidad mecánica, rendimiento y robustez de celdas fotovoltaicas flexibles.

El grafeno, con propiedades únicas como alta resistencia y conductividad eléctrica y térmica, se ha usado ampliamente en diversos dispositivos funcionales. Recientemente, investigadores propusieron un método que crece epitaxialmente materiales de alta calidad y los transfiere a sustratos extraños usando grafeno monocapa. Sin embargo, esta tecnología de transferencia requiere manipulación cuidadosa y procesos complejos, consumiendo tiempo y no siendo compatible con estrategias de producción a gran escala.

Como derivado del grafeno, los papeles de grafeno han sido demostrados por autoensamblaje en fase solución, deposición electroforética y deposición química de vapor. Las excelentes características de tolerancia a alta temperatura, bajo CTE y flexibilidad mecánica lo hacen un sustrato ideal para electrónica flexible, especialmente para dispositivos que experimentan procesos a alta temperatura. Entre estas investigaciones, las celdas solares de película delgada sobre papeles de grafeno rara vez se reportaron. En este trabajo, se demostraron celdas solares flexibles de película delgada de silicio amorfo (a-Si:H) sobre papeles de grafeno lisos obtenidos por método de filtración usando filtro poroso de óxido de aluminio anódico (AAO). El dispositivo muestra una densidad de potencia específica de 8,31 kW/kg, 415 y 4,5 veces superior a reportes previos sobre sustratos de vidrio y PI, respectivamente. Además, los sustratos otorgan a los dispositivos una capacidad de doblado excepcional: la eficiencia de conversión solo muestra ligera degradación tras 100 ciclos de doblado con radio de 14 mm. A nuestro conocimiento, es la primera demostración de celdas solares de película delgada sobre sustrato de papel de grafeno. Aunque se usa a-Si:H como material modelo con temperatura de procesamiento global por debajo de 250 °C, los sustratos de papel de grafeno pueden extenderse a otras (opto-)electrónicas flexibles, especialmente adecuadas para dispositivos que requieren procesamiento a alta temperatura.

Materiales y Métodos

Preparación de papeles de grafeno

Los papeles de grafeno se fabricaron mediante procedimiento de autoensamblaje en fase solución usando filtración al vacío. La membrana de filtración es una plantilla AAO de poro pasante preparada por nosotros usando el procedimiento ilustrado esquemáticamente en Fig. 1. Láminas de aluminio crudo (pureza 99,999 %) con dimensiones típicas 70 mm × 60 mm × 0,3 mm se electropulieron en mezcla de ácido perclórico y etanol (1:3 en volumen) tras limpieza ultrasónica en acetona, etanol y agua desionizada. Tras electropulido, se realizó un proceso de anodización en ácido oxálico 0,3 M bajo potencial constante de 60 V a temperatura constante 5 °C por 24 h (Fig. 1a). Una película de polimetilmetacrilato (PMMA) como recubrimiento protector se depositó por centrifugado en un lado del Al anodizado de doble cara (Fig. 1b). El Al se sumergió en NaOH 1 M para disolver el AAO del lado posterior y obtener Al anodizado de una cara (Fig. 1c). Luego se sumergió en mezcla con 100 mL HCl, 3,7 g CuCl₂·2H₂O y 100 mL agua desionizada para eliminar el sustrato de aluminio restante y obtener película AAO soportada por PMMA (Fig. 1d). Para fabricar membranas AAO de poro pasante, la capa de barrera de alúmina en el fondo de los poros se eliminó químicamente en solución H₃PO₄ 5 % p/p a 53 °C por 10 min (Fig. 1e). Tras grabado en ácido acético glacial, se retiró la película protectora PMMA, resultando en membrana AAO de poro pasante autoportante. Finalmente, para aumentar la capacidad de filtración de la membrana AAO, se colocó en solución H₃PO₄ 5 % por 20 min a 53 °C para apertura de poros. El filtro AAO de poro pasante obtenido fue una lámina blanca y lisa, como se muestra en Fig. 1f.

Procedimientos de fabricación de la celda solar basada en papel de grafeno

Los procedimientos de fabricación se ilustran esquemáticamente en Fig. 2. Primero, 175 mg de bromuro de cetiltrimetilamonio (CTAB) como estabilizador se disolvieron en 500 mL agua desionizada. Luego, 250 mg de hoja de óxido de grafeno reducido (Shanghai SIMBATT Energy Technology Co., Ltd.) se dispersaron en la solución acuosa de CTAB (Fig. 2a). La mezcla se dispersó sucesivamente por limpiador ultrasónico y disyuntor celular por 1 h cada uno (Fig. 2b). Tras reposo 12 h, la solución de grafeno se centrifugó a 4500 rpm 20 min para precipitar partículas grandes (Fig. 2c) y obtener sobrenadante con copos de grafeno bien dispersos (Fig. 2d). Como comparación, también se fabricó papel de grafeno usando la solución original sin centrifugado. El papel de grafeno se obtuvo por filtración al vacío (−0,4 bar) de las soluciones sobre la membrana AAO de poro pasante (Fig. 2f). La presión negativa se mantuvo para asegurar que la película de grafeno estuviera siempre en contacto cercano con el filtro AAO durante el secado. Tras secado, el papel de grafeno se despegó fácilmente del filtro AAO, reutilizable (Fig. 2g). Los papeles de grafeno se definen como GP-1 (con proceso centrifugado) y GP-2 (sin centrifugado). Basado en los mismos procesos de filtración, secado y separación, se preparó una tercera muestra, GP-3, añadiendo una pequeña cantidad de nanotubos de carbono (CNTs) al 10 % p/p (10–20 nm diámetro, 5–15 μm longitud, Shenzhen Nanotech Port Co., Ltd) al sobrenadante (Fig. 2e). Tratamientos de recocido post a 400 °C 1 h en atmósfera de argón se realizaron en todos los papeles de grafeno para eliminar solvente y surfactante residuales.

Preparación de celdas solares de película delgada a-Si:H

La fabricación comienza con pulverización catódica (sputtering) de una capa de Ag de 100 nm sobre los sustratos de papel de grafeno, sirviendo como reflector posterior. Una capa de ZnO dopado con Al₂O₃ (AZO) de 30 nm como capa espaciadora se depositó por pulverización catódica de radiofrecuencia (RF) de una diana cerámica AZO 2 % p/p (pureza 99,99 %) a 250 °C. Posteriormente, las capas n-i-p a-Si:H se depositaron en un sistema PECVD multicámara de deposición química de vapor mejorada por plasma a 250 °C. Las capas n, i y p fueron de 30, 280 y 10 nm respectivamente. Tras pulverizar una película delgada de óxido de indio y estaño (ITO) de 80 nm, rejillas de Ag se evaporaron térmicamente como electrodo superior usando máscara de contacto (Fig. 2h). Para comparación, también se fabricaron celdas solares sobre sustrato de vidrio (1 mm espesor, CSG Holding Co., Ltd.) bajo el mismo proceso.

Caracterización

Las morfologías superficiales se caracterizaron por microscopio electrónico de barrido Hitachi S4800 (SEM). Todas las curvas densidad de corriente-voltaje (J-V) de celdas a-Si:H se realizaron a 25 °C usando simulador solar de lámpara Xe (Newport, 94063A-1000, 100 mW/cm²) acoplado con filtro de masa de aire 1.5 global (AM 1.5 G), y las mediciones de eficiencia cuántica externa (EQE) se caracterizaron por sistema comercial de respuesta espectral (PV Measurement Inc. QEX10). La estabilidad térmica del sustrato de papel de grafeno se monitorizó por termogravimetría (TG) en instrumento TG (SDTA851 Switzerland-Mettler Toledo) desde temperatura ambiente hasta 1000 °C a tasa de calentamiento 10 K/min. La fiabilidad de celdas solares bajo múltiples ciclos de doblado se realizó con configuración automática de doblado casera.

Resultados y Discusión

Las Figs. 3a y b muestran imágenes SEM de superficie y sección transversal de membranas AAO, respectivamente. El tamaño de los poros regulares y uniformemente distribuidos es ~100 nm de diámetro. Las paredes laterales del AAO son lisas, beneficiando la filtración de la solución de grafeno. Cuando el tiempo de grabado es 10 min, hay barrera de Al residual en el fondo de la membrana AAO (Fig. 3c), resultando en tamaño de poro ~50 nm, menor que el frontal. Al extender el grabado a 20 min, la capa de barrera se elimina completamente, resultando en poros de 100 nm de diámetro, iguales al frontal. Esta membrana AAO de poro pasante con grabado 20 min se usó para filtrar la solución de grafeno.

La Fig. 4 muestra imágenes SEM y fotografías de papeles de grafeno GP-1 y GP-2. GP-1 (Fig. 4a) tiene superficie microscópicamente rugosa, causada por láminas de grafeno grandes y agregados. Esto resulta en superficie macroscópicamente arrugada (Fig. 4c). Debido a la rugosidad, poros y grietas se forman fácilmente en la deposición posterior de películas delgadas, dificultando alto rendimiento. GP-2 (Figs. 4b, d) muestra que la eliminación de precipitados de agregados de grafeno ayuda a lograr superficie lisa. Desafortunadamente, aunque la suavidad mejora, la resistencia mecánica de GP-2 no soporta el ensayo de doblado; tras varios dobleces, la celda a-Si:H sobre GP-2 se agrieta.

Para mejorar la resistencia mecánica, se añadieron CNTs al sobrenadante de la solución de grafeno. Los CNTs, sirviendo como esqueleto de malla, soportan la lámina de grafeno y mejoran la resistencia mecánica. Los resultados del ensayo de doblado demuestran que las celdas a-Si:H sobre sustrato GP-3 tienen excelente flexibilidad. Además, los CNTs reducen efectivamente la rugosidad superficial, observándose morfología muy lisa en imágenes SEM de Figs. 5a y b. La superficie lisa se atribuye a una capa de esqueleto de malla compuesta por CNTs porque el grafeno puede encerrarlo. Esta rugosidad nanométrica es altamente compatible con los procesos posteriores de celdas solares para capas delgadas uniformes y de alta calidad.

La estabilidad térmica de papeles GP-3 se investigó por análisis termogravimétrico (TGA) en función del proceso de recocido (Fig. 5c), donde papeles sin y con tratamiento térmico (400 °C, 1 h, argón) se denotan GP-3N y GP-3A. Un pico obvio de pérdida de peso bajo 200 °C para GP-3N indica deshidratación de agua cristalizada, con pérdida de masa 12,46 %. Al subir temperatura, GP-3N sigue perdiendo masa; a 700 °C se observa pérdida adicional 23,98 %, posiblemente por pirólisis de grupos funcionales oxigenados inestables. Para la muestra recocida (GP-3A), el pico endotérmico y pérdida de peso apenas se detectan bajo 200 °C. Además, GP-3A es térmicamente estable hasta 700 °C con solo 0,08 % pérdida de peso. Estos resultados implican que la humedad y grupos funcionales oxigenados térmicamente lábiles se eliminaron eficientemente durante el recocido.

Debido a la mejor durabilidad mecánica y rugosidad superficial, los papeles GP-3A se eligieron como sustratos para fabricar celdas a-Si:H. Su espesor y peso son 53 μm y 5,73 mg respectivamente. El dispositivo depositado sobre sustrato rígido de vidrio también se fabricó como referencia. La Fig. 6a muestra las características J-V de dispositivos en GP-3A y vidrio bajo irradiación AM 1.5-G. Se obtiene eficiencia de conversión (PCE) de 5,86 % en GP-3A, con voltaje de circuito abierto (V_OC) 0,87 V, corriente de cortocircuito (J_SC) 11,96 mA/cm² y factor de forma (FF) 0,57. Comparado con dispositivo en vidrio, J_SC mejora 17 %, confirmado por mediciones EQE (Fig. 6b). El sustrato GP-3A proporciona mejora de respuesta espectral de banda ancha, especialmente en rango de longitud de onda larga >600 nm.

La mejora de respuesta espectral puede atribuirse a pequeñas arrugas en el papel de grafeno, que aumentan la ruta óptica efectiva dispersando luz de longitud de onda larga en la parte inferior del dispositivo. Sin embargo, defectos superficiales pueden inducir canales de derivación para la corriente, reduciendo V_OC y FF. Además, gas atrapado en el papel de grafeno puede expandirse induciendo tensiones en capas de contacto, también responsable de la disminución de V_OC y FF. Por tanto, aunque la fotocorriente del dispositivo en GP-3A aumenta significativamente, la eficiencia final de conversión no mejora dramáticamente comparada con celdas en vidrio.

Dado que el espesor de celdas a-Si:H es solo unos cientos de nanómetros, los sustratos dominan el peso y espesor de los dispositivos finales. Aquí se comparan densidades de potencia específica (P_W) de dispositivos en diferentes sustratos. P_W se define como la relación entre la potencia de salida bajo irradiación solar estándar (espectro AM 1.5 Global con intensidad 1000 W m⁻²) y la masa de la celda solar por unidad de área: P_W = (1000 W m⁻² × PCE) / m_d, donde m_d es la masa de la celda por unidad de área.

Comparado con dispositivos en vidrio, el espesor y peso de celdas en papel de grafeno se reducen ~20 y ~350 veces respectivamente. La densidad de potencia alcanza 8,31 kW/kg, 415 veces superior a su contraparte. En trabajo previo, celdas a-Si:H se fabricaron sobre sustratos PI flexibles patrónados. El dispositivo GP-3A tiene menor eficiencia que dispositivos en PI por ausencia de reflectores posteriores periódicos en GP-3A, pero el peso de papeles de grafeno es solo 15 % del sustrato PI. Por tanto, la densidad de potencia del dispositivo GP-3A es 4,52 veces superior a la de sustrato PI patrónado. Los parámetros característicos se resumen en Tabla 1.

El papel de grafeno, con flexibilidad superior, ligereza y tolerancia a alta temperatura, se espera sea alternativa para aplicaciones de dispositivos portátiles. La Fig. 7a muestra fotografía de dispositivos reales en papel de grafeno. Para evaluar durabilidad en operación flexible, las celdas se encapsularon con polidimetilsiloxano (PDMS) y contactos eléctricos con hilos de cobre. Fig. 7b muestra curvas J-V tras encapsulación; la eficiencia disminuyó de 5,86 a 4,14 %, posiblemente por resistencia de contacto adicional de hilos de cobre y daño leve. Se desarrollarán estrategias de encapsulado elaboradas para dispositivos ultraligeros basados en GP. Tras encapsulación, curvas J-V bajo varios ángulos de doblado se caracterizaron con configuración casera. El rendimiento flexible se evalúa en función de radio de doblado y ciclos. Fig. 7c indica que las celdas en GP-3A soportan pruebas de doblado manual con radio 14 mm manteniendo funcionalidad plena. La fiabilidad bajo doblado repetido (radio = 14 mm) se presenta en Fig. 7d: el dispositivo retuvo >92 % de eficiencia inicial tras 100 ciclos. La excepcional flexibilidad y estabilidad se deben dominantes al papel de grafeno ultradelgado y la mayor resistencia mecánica del papel de grafeno modificado con CNTs.

Conclusión

En este trabajo, se desarrolló un sustrato de papel de grafeno mejorado con nanotubos de carbono que ofrece mayor estabilidad térmica, ligereza y excelente flexibilidad mecánica sobre sustratos flexibles tradicionales. Las celdas solares a-Si:H basadas en papeles de grafeno se lograron con mejores fotocorrientes y eficiencias de conversión comparables (5,86 %) sobre contrapartes en sustratos de vidrio plano. El espesor y peso de celdas en papel de grafeno se reducen ~20 y ~350 veces respectivamente. La densidad de potencia alcanza 8,31 W/g, 415 veces superior a contrapartes. Además, los dispositivos basados en papel de grafeno presentan excelente rendimiento con caída marginal incluso tras 100 ciclos de doblado bajo radio 14 mm debido al espesor ultradelgado y excelente flexibilidad mecánica de los sustratos. Aunque el trabajo se realizó en material a-Si:H, el esquema propuesto puede extenderse a otros sistemas de materiales, pudiendo conducir a una nueva era de dispositivos optoelectrónicos flexibles.

Disponibilidad de Datos y Materiales

Los conjuntos de datos generados durante y/o analizados en el presente estudio están disponibles de los autores correspondientes bajo solicitud razonable.

Abreviaturas

AAO

Óxido de aluminio anódico

a-Si:H

Silicio amorfo

AZO

ZnO dopado con Al₂O₃

CIGS

Seleniuro de cobre, indio y galio

CNTs

Nanotubos de carbono

CTAB

Bromuro de cetiltrimetilamonio

CTE

Coeficiente de expansión térmica

EQE

Eficiencia cuántica externa

FF

Factor de forma

GP

Papel de grafeno

ITO

Óxido de indio y estaño

J_SC

Corriente de cortocircuito

MEMS

Sistemas microelectromecánicos

PCE

Eficiencia de conversión de potencia

PECVD

Deposición química de vapor mejorada por plasma

PI

Poliamida

P_W

Densidad de potencia específica

RF

Radiofrecuencia

SEM

Microscopio electrónico de barrido

TGA

Análisis termogravimétrico

V_OC

Voltaje de circuito abierto