Optimización de la fotocatálisis de TiO₂ en reactores de chip optofluidico micro con mejora de campo magnético

Resumen

Se demostró que un pequeño campo magnético externo (100–1000 Oe) mejora la degradación fotocatalítica de naranja de metilo (MO) usando nanopartículas de TiO₂ (NPs) en reactores de chip optofluidico micro (MOFC). La forma rectangular del canal fluidico y el TiO₂ depositado solo sobre el sustrato de vidrio inferior permite mejorar selectivamente reacciones fotocatalíticas por campo magnético en direcciones específicas. El uso de alcohol etílico como scavenger mostró la diferencia entre las vías de hueco caliente (hVB⁺) y electrón caliente (eCB⁻) de reacciones fotocatalíticas. Los efectos de oxígeno disuelto (DO) e iones hidroxilo (OH⁻) se demostraron en reacciones fotocatalíticas mejoradas por campo magnético. Los resultados experimentales demuestran gran potencial para aplicaciones prácticas usando imanes fijos de bajo costo en química verde.

Introducción

Se han sugerido muchos métodos para mejorar el rendimiento de reacciones fotocatalíticas, como modificación de materiales e introducción de nuevos tipos de reactores. La modificación de materiales o uso de materiales compuestos y tratamiento de plasma también se han propuesto para mejorar la eficiencia. Los fotocatalizadores magnéticos han atraído interés porque pueden recolectarse fácilmente tras reacciones y reciclarse. En algunos estudios, el campo magnético aplicado externamente incluso demostró impulsar la eficiencia de procesamiento fotocatalítico. Como fotocatalizador no magnético, también se observaron eficiencias mejoradas para TiO₂ bajo campo magnético externo, pero se requerían campos notablemente fuertes, hasta varios kOe o 1 T, para mejoras observables.

El campo magnético externo puede mejorar reacciones fotocatalíticas impulsando transporte de portadores, reduciendo recombinación de portadores calientes inducidos por luz, y forzando migración o aumentando la tasa de transferencia de masa de químicos cargados (iones) en solución (efecto magnetohidrodinámico, MHD). El DO también demostró jugar papel importante en reacciones fotocatalíticas mejoradas por campo magnético según el modelo de aceleración de oxígeno cerca de la superficie (OANS). El uso de reactores de lecho fluido o lecho fijo en trabajos de referencia requería campos magnéticos de 0,5–1,5 T (10⁴ Oe) para tener mejoras notables.

En el presente estudio, aplicando un pequeño campo magnético (~100 Oe) se demuestra que impulsa la degradación fotocatalítica de naranja de metilo dentro de un reactor de chip optofluidico micro. La química verde moderna busca bajo consumo de energía, pequeña ocupación y bajo desperdicio. La mejora de reacciones fotocatalíticas por pequeño campo magnético (fácilmente provisto por imanes fijos) demuestra un gran avance en química verde.

Método

Un reactor MOFC con tapa de polímero (adhesivo óptico UV-curable Norland Optical Adhesive; NOA81) se colocó bajo campo magnético en varias direcciones. El reactor MOFC se fabricó siguiendo el procedimiento mostrado en Fig. 1a. NPs de TiO₂ (Degussa, P25) se depositaron con solución gel 0,5 mL (0,1 g NPs TiO₂ P25 en 100 mL agua DI) sobre área de superficie de portaobjetos de vidrio no cubierta por cinta. Tras 48 h de secado lento en aire (cubierto bajo plato de Petri plástico), se retiró la cinta. Finalmente, agua DI se usó para lavar NPs de TiO₂ no fijadas y la lámina se secó bajo flujo de gas N₂. Los sustratos de vidrio recubiertos con NPs P25 TiO₂ (~0,5 mg en 1,5 × 2,5 cm²) estuvieron listos para sellar a la tapa superior de polímero NOA81 (cuerpo principal del chip microfluidico).

Un molde de silicio se produjo via grabado en seco profundo de plasma acoplado inductivamente tras preparación de máscara dura SiO₂. El molde de polidimetilsiloxano (PDMS) se calentó a 75 °C 20 min para curar. La tapa de polímero NOA81 se fabricó usando el molde PDMS bajo iluminación UV. La capa de tapa NOA81 se desprendió rápidamente del molde PDMS y fijó en una lámina de vidrio con iluminación UV extra. Luego se taladraron dos agujeros a través de la capa NOA81. Dos puntas se pegaron usando NOA81 y se convirtieron en entrada y salida de la cámara de reacción micro. El pegamento UV NOA81 (Norland Optical Adhesive 81) es un adhesivo líquido monocomponente que cura en segundos en polímero duro y resistente bajo luz UV. Interesantemente, puede curar suavemente en molde PDMS bajo exposición UV limitada. La superficie adyacente al molde PDMS permanece adhesiva a vidrio. Por tanto, la tapa superior NOA81 curada en modo PDMS pudo fijarse fácilmente al sustrato de vidrio bajo iluminación UV adicional. Los NPs P25 TiO₂ depositados se adhieren al chip optofluidico micro sin necesidad de tratamientos de plasma adicionales típicamente necesarios en fabricación de chips microfluidicos con tapa PDMS. Esto beneficia la simplificación del proceso experimental repetible porque el tratamiento de plasma aumentaría vacancias de oxígeno en superficie y alteraría propiedades de NPs TiO₂.

La Fig. 1b muestra la configuración experimental de reacción fotocatalítica mejorada por campo magnético. El circuito cerrado incluía reactor MOFC, tubos blandos (tubing Tygon E-3603, Saint-Gobain Performance Plastics, USA) y botella de vidrio. Una bomba peristáltica impulsaba la solución de prueba a circular en circuito cerrado. Un sistema casero, usando absorción de luz 468 nm, midió la concentración minuto a minuto de solución de naranja de metilo fluyendo por la botella. Una lámpara de mercurio de baja presión de 4 vatios suministró luz UV 254 nm para activar NPs comerciales P25 TiO₂ depositadas. La concentración original de la solución de prueba 20 mL fue 5 μM. En todos los experimentos, un reflector de aluminio sirvió como reflector de luz para mantener intensidad de iluminación en NPs TiO₂ depositadas y proteger a experimentadores.

Imanes de neodimio de tierras raras (25 × 10 × 5 mm), conteniendo aleación de Nd, Fe y B, se compraron en librería local y proporcionaron campos magnéticos estáticos hasta 3000 Oe. Se dispusieron para suministrar campo magnético normal o paralelo a la capa de TiO₂ (Fig. 2a, b). Las áreas de alta intensidad cerca de los poros de los imanes no se usaron. El imán dispuesto normalmente suministró campo magnético vertical ~1000 Oe colocado ~5 mm sobre área de reacción. Los imanes dispuestos lateralmente (área fotocatalítica entre imanes, distancia ~6 cm) suministraron campo magnético paralelo homogéneo (<5 % desviación) en área de reacción. El campo magnético en dirección x (paralelo a dirección de flujo en canal microfluidico) fue <5 % del campo en dirección y (perpendicular al flujo). Así, se pudo enfocar en efecto del campo magnético en dirección y. Los NPs P25 TiO₂ depositados fueron estables bajo iluminación UV y campo magnético. El patrón de difracción de rayos X de NPs P25 TiO₂ depositados no mostró diferencias observables antes y tras 3 h iluminación UV bajo campo ~1000 Oe, como muestra Fig. 2c.

Resultados y Discusión

Los resultados de experimentos de 240 min (4 h) muestran que aplicar campo magnético vertical externo (B), como en Figs. 2a y 6a, a la degradación fotocatalítica de MO en reactor MOFC aumentó la tasa de decaimiento C/Co (Fig. 3). La degradación fotocatalítica (concentración inicial 5 μM para todos) procede en pasos:

1. TiO₂ + hν → TiO₂ (hVB⁺) + TiO₂ (eCB⁻)
2. TiO₂ (hVB⁺) + H₂O → TiO₂ + H⁺ + OH⁻
3. TiO₂ (hVB⁺) + OH⁻ → TiO₂ + ·OH
4. MO + ·OH → productos de degradación
5. TiO₂ (eCB⁻) + O₂ → TiO₂ + ·O₂⁻
6. ·O₂⁻ + H⁺ → ·HO₂
7. MO + ·HO₂⁻ → productos de degradación

Los resultados muestran que el campo NM aumenta la relación total degradada de MO 1,78 veces, (1-B_V)/(1-ref). En experimentos con aditivo alcohol etílico (EA), dentro de tiempo de procesamiento 4 h, el campo magnético externo aumentó la relación total degradada de MO en la vía eCB⁻, (1-B_V_EA)/(1-EA).

El efecto de campo magnético lateral (LM) (Fig. 2b) también se estudió. La magnitud del campo LM varió usando combinaciones de imanes. Pares de imanes proporcionan varios campos LM paralelos al plano de deposición de TiO₂. Como muestra Fig. 3b, un par de imanes (B-L) proporciona campo hasta 90 ± 5 Oe. Cuatro pares y dos pares (B-4L y B-2L en Fig. 3b) también se usaron para estudiar efectos de mayor fuerza de campo. En ambos casos, la eficiencia de degradación aumentó respecto a la producida por campo vertical (B-V, Fig. 3b). Nótese que la magnitud del campo vertical aplicado fue ~1000 Oe, mucho más fuerte que en disposición lateral. Por tanto, la mejora en degradación fotocatalítica de MO por campo LM fue mejor que por campo NM.

Para entender efectos del campo magnético en la ruta de reacción química, se examinó degradación fotocatalítica de MO con y sin EA bajo condiciones de campo LM de diferentes magnitudes (Fig. 4a). Se añadió 0,16 mL EA a 20 mL solución de prueba. EA sirvió como scavenger de huecos calientes generados en NPs TiO₂ bajo iluminación 254 nm. Los campos magnéticos laterales aplicados mejoraron positivamente la degradación fotocatalítica de MO sin EA. Sin embargo, en experimentos con EA, no se observó diferencia obvia al aumentar la fuerza del campo LM. El EA añadido funciona como scavenger de huecos calientes inducidos por luz (hVB⁺). Los pasos de reacción 2, 3 y 6 se suprimieron en experimentos con EA. Los resultados en Fig. 4a muestran que los pasos 5–7 de la vía eCB⁻ no se ven afectados por el campo LM.

Para entender efecto de dirección del campo magnético y adsorción oscura de moléculas MO, se realizaron experimentos adicionales usando campos LM en direcciones opuestas, como muestra Fig. 5a. La imagen insertada en Fig. 5a presenta la adsorción oscura de MO por NPs P25 TiO₂ depositados sin iluminación UV en la primera hora. El campo magnético en direcciones opuestas (BM, FM) y el experimento sin campo (No) dieron resultados similares en paso de adsorción oscura. Tras 1 h adsorción oscura, se encendió luz UV y comenzó degradación fotocatalítica de MO. Las degradaciones con campos LM tuvieron mayor eficiencia que sin campo (No), como muestra Fig. 5.

De los resultados de Figs. 4 y 5, se cree que el movimiento forzado de OH⁻ (velocidad v, carga q = −e) por fuerza magnética (F_B = qv × B) mejora la eficiencia de reacción fotocatalítica. Según ecuación de Hagen-Poiseuille, la velocidad de flujo de Poiseuille plano en varias posiciones (z) respecto a pared lateral del canal puede describirse como v_z = v_0 z (h − z); para microfluidica típica, v_z = 0 en paredes superior (z = h) e inferior (z = 0) como condición de no deslizamiento en eje de menor ancho de canal, como muestra Fig. 6. Por tanto, v_max = v_0 a media altura del canal (z = h/2). Al aplicar campo magnético externo, la fuerza magnética empuja iones hidroxilo (OH⁻) de capa de alta velocidad a acumularse en capa de baja velocidad cerca del TiO₂ depositado. La concentración de OH⁻ en frontera de canal (z = 0, h) aumenta con campo magnético externo, denominándose "condensación iónica". En mecánica estadística, el potencial químico de OH⁻ en solución es μ = k_B T log(n/n_Q), donde k_B es constante de Boltzmann, n concentración de OH⁻, n_Q = [(M k_B T/2πℏ²)]^(3/2) concentración cuántica de OH⁻ a temperatura T. M es masa de OH⁻, ℏ constante de Planck reducida. Por tanto, los potenciales químicos μ_B = k_B T log(n/n_Q) de OH⁻ en z = 0, h aumentan por campo externo B.

En caso BM, el campo magnético fuerza iones OH⁻ a moverse desde área central de alta velocidad de flujo a parte superior de baja velocidad sin TiO₂ depositado. Los iones OH⁻ acumulados se expulsan eléctricamente entre sí para difundir en área de baja velocidad cerca de pared del canal, como muestra Fig. 5c. La concentración de OH⁻ adyacente al TiO₂ depositado aumenta gradualmente. Esto mejora indirectamente la tasa de transferencia de masa de OH⁻ al TiO₂ depositado en caso BM, procesando reacciones fotocatalíticas con mayor eficiencia comparado con sin campo magnético.

La Fig. 4b muestra efecto de velocidad de flujo en reacción fotocatalítica mejorada por campo magnético en reactor MOFC. Los resultados muestran que aumento de velocidad de flujo o velocidad de desplazamiento de iones cargados (v) resulta en disminución de eficiencia de degradación fotocatalítica y disminución del tiempo de residencia del material en chip fluidico. Llevan a disminución significativa en tasa de generación de ·OH. En general, aumento de velocidad de flujo resulta en disminución pequeña pero observable en la vía de electrón caliente de reacción fotocatalítica.

En caso NM (Fig. 3a), OH⁻ es forzado a moverse circularmente en plano paralelo a capa TiO₂ depositada. Esto también aumenta tasa de transferencia de masa en fluido y eficiencia de procesamiento fotocatalítico, como muestra Fig. 4. Sin embargo, la adición de EA no puede suprimir la vía de hueco caliente de degradación fotocatalítica de MO en el microfluido. El gran campo magnético (~1000 Oe) puede mejorar reacciones por mecanismo complejo más allá de migración o condensación de OH⁻ en microfluidos. Esto significa que un campo magnético gigante puede superar parcialmente el efecto de añadir scavenger de hueco caliente (EA).

En trabajos de referencia, el efecto OANS se sugirió responsable del efecto de campo magnético en mejora de reacciones fotocatalíticas. Un experimento adicional en reacciones fotocatalíticas asistidas por campo magnético se procesó respecto a oxígeno disuelto siguiendo mismo procedimiento experimental en Fig. 5. Valores DO se midieron usando medidor DO (DO-5510, Lutron Electronic Enterprise Co. Ltd.). El nivel DO original se alteró burbujeando aire en solución de prueba. El C/Co final disminuye aproximadamente con aumento de concentración DO. Por tanto, la eficiencia de reacciones fotocatalíticas magnéticas depende positivamente del DO inicial. Los resultados también muestran, como en Fig. 7b, la diferencia negativa entre oxígeno disuelto antes y después significa generación de oxígeno también ocurre en el proceso. Esto podría provenir de generación fotocatalítica de oxígeno.

El efecto OANS sugiere que moléculas de oxígeno pueden formar complejos químicos con moléculas de colorante y atraerse a superficie del fotocatalizador bajo iluminación externa y campo magnético. Esto conduce a mejora en reacción fotocatalítica magnética. Sin embargo, generación de oxígeno también consumirá huecos inducidos hVB⁺. Por tanto, efecto OANS y generación fotocatalítica de oxígeno resultan en baja eficiencia de degradación MO cuando concentración DO inicial es baja en solución de prueba.

Conclusión

Los efectos de un pequeño campo magnético (100–1000 Oe) en reacción fotocatalítica usando NPs TiO₂ se resolvieron aplicando varios campos magnéticos en reactores de chip optofluidico micro. El canal fluidico rectangular y TiO₂ depositado solo sobre superficie del sustrato permite estudios con campo magnético en direcciones específicas. El uso de EA como aditivo scavenger permitió estudios enfocados en vías de reacción fotocatalítica de hueco caliente y electrón caliente. Un pequeño campo magnético lateral dispuesto principalmente afecta la migración de iones en microfluidos. La concentración de oxígeno disuelto (DO) también afecta fuertemente la eficiencia de reacciones fotocatalíticas afectadas por campo magnético. Los imanes de neodimio pueden suministrar campo magnético constante y permitir mejoras de reacciones fotocatalíticas sin entradas de energía adicionales. Por tanto, nuestros resultados confirman que la aplicación de un campo magnético estático pequeño puede mejorar reacciones fotocatalíticas, devolviendo este fenómeno dentro de los principios de química verde.

Disponibilidad de Datos y Materiales

Todos los datos generados o analizados durante este estudio están incluidos en este artículo publicado.

Abreviaturas

C/Co

Relación reservada de reactivos objetivo, MO en este artículo

DO

Oxígeno disuelto

EA

Alcohol etílico

eCB⁻

Electrones calientes en banda de conducción

hVB⁺

Huecos calientes en banda de valencia

LM

Magnético lateral

MHD

Magnetohidrodinámico

MO

Naranja de metilo

MOFC

Chip optofluidico micro

NM

Magnético normal

NPs

Nanopartículas

OANS

Aceleración de oxígeno cerca de superficie

Oe

Oersted, unidad de campo magnético auxiliar H en sistema CGS

OH⁻

Ión hidroxilo

QHCs

Portadores cuánticos de carga caliente

T

Tesla, unidad derivada de intensidad de campo magnético en SI

UV

Ultravioleta