Transición de banda prohibida inducida por campo eléctrico en InSe monocapa: De indirecta a directa y viceversa

Resumen

Se investigan las estructuras electrónicas de InSe monocapa con un campo eléctrico perpendicular. Se encuentra una transición indirecta-directa-indirecta de la banda prohibida en InSe monocapa a medida que aumenta la intensidad del campo eléctrico. Simultáneamente, la banda prohibida global se suprime gradualmente a cero, indicando transformación semiconductor-metal. Los mecanismos subyacentes se revelan analizando tanto las contribuciones orbitales a la banda de energía como la evolución de los bordes de banda. Estos hallazgos no solo facilitan la comprensión de características electrónicas de semiconductores laminares grupo III-VI, sino que también proporcionan guía útil para diseñar dispositivos optoelectrónicos.

Introducción

Desde el trabajo pionero sobre la realización experimental de una monocapa de grafito, el grafeno, los materiales bidimensionales (2D) atómicamente delgados han recibido mucha atención. Diversos materiales 2D monocapa han sido predichos teóricamente o descubiertos experimentalmente incluyendo siliceno, germanano, fósforo negro, dicalcógenuros de metales de transición (TMDs) y nitruro de boro hexagonal. Aunque estos materiales monocapa 2D tienen estructuras de red de panal similares, sus estructuras electrónicas y propiedades de conductividad son bastante diferentes: metal, semiconductor, aislante. Por tanto, según sus caracteres electrónicos, estos materiales 2D monocapa pueden encontrar aplicaciones en diseño de dispositivos electrónicos y ópticos multifuncionales. Por ejemplo, se proponen dispositivos ópticos sintonizables con factor de calidad alto basados en metamateriales Si-grafeno, Cu-grafeno, y guías de onda MoS₂-SiO₂-Si. Dispositivos de polarización de valle y/o spin perfecta basados en grafeno ferromagnético, grafeno deformado con acoplamiento spin-órbita Rashba y barrera magnética, y siliceno deformado con campo eléctrico son sugeridos. Además, efectos de interacción entre componentes de descomposición de SF₆ y diferentes materiales incluyendo nanotubos de carbono de pared simple dopados N, superficie Pt₃-TiO₂(101), monocapa MoS₂ dopada Ni, y superficie Pd(111) se investigan usando teoría de funcional de densidad (DFT).

Compuestos grupo III-VI MX (M = Ga, In; X = S, Se, Te) son otra familia de materiales 2D laminares. Debido a sus caracteres eléctricos únicos, estos materiales han atraído a muchos investigadores. Cálculos DFT y modelo de enlace fuerte muestran que la banda prohibida de MX laminares depende del espesor, aumentando de 1,3 a 3,0 eV al disminuir número de capas. Al mismo tiempo, se observa transición directa-indirecta de banda prohibida, opuesta a comportamientos de fósforo negro laminar y TMDs. Esta modulación considerable de banda prohibida de MX laminares puede usarse para diseñar dispositivos optoelectrónicos. Además, la estabilidad de InSe dopado con defectos de oxígeno se investiga y se encuentra más estable que fósforo negro en aire. El magnetismo de monocapa InSe puede sintonizarse adsorbiendo As, C y F. Efecto巨大 de conversión spin-carga se encuentra en InSe bicapa debido a simetría de espejo rota. Además, la estructura electrónica y características corriente-voltaje de nanocintas de InSe monocapa dependen fuertemente de estados de borde. Por otro lado, investigaciones experimentales verifican estructuras electrónicas dependientes de capas de MX y responden a luz en regiones visible e infrarroja cercana. También, las movilidades de portadores de MX son altas, permitiendo diseñar transistores de efecto de campo. Para GaS y GaSe bulk, movilidades son ~80 y 215 cm² V⁻¹ S⁻¹ respectivamente. Para InSe monocapa, movilidad llega casi a 10³ cm² V⁻¹ S⁻¹. Además, banda prohibida de InSe laminar puede manipularse por tensión uniaxial, identificado por espectros de fotoluminiscencia.

Desde el punto de vista de diseño de dispositivos optoelectrónicos, la eficiencia de dispositivos basados en semiconductores de banda prohibida directa es mejor que los basados en indirecta. Por tanto, transformar MX de pocas capas con banda indirecta a tipo directa es un reto. Recientemente, manipulación de banda prohibida y transición indirecta-directa se encontraron en InSe monocapa por tensión uniaxial. También, semiconductores de banda directa se obtuvieron apilando 2D n-InSe y p-GeSe(SnS). Los valores de banda prohibida y offset de banda de estas heterouniones van der Waals pueden sintonizarse por acoplamiento intercapas y campo eléctrico externo. Además, se estudiaron configuraciones de apilamiento posibles de InSe bicapa y la influencia del campo eléctrico perpendicular en sus estructuras electrónicas. InSe bicapa con banda indirecta puede transformarse a tipo metálico variando intensidad de campo eléctrico. Similarmente, en otros materiales 2D abombados como siliceno, germaneno, TMDs y fósforo negro, un campo eléctrico perpendicular también se propone para sintonizar su banda prohibida y características electrónicas. A la luz de estos estudios previos, surge la pregunta natural: ¿cuáles son los efectos del campo eléctrico en las estructuras electrónicas de InSe monocapa?

En esta carta, los efectos de un campo eléctrico perpendicular en las estructuras electrónicas de InSe monocapa se investigan usando modelo hamiltoniano de enlace fuerte. Se puede lograr transición indirecta-directa-indirecta de banda prohibida en el sistema considerado con aumento de intensidad de campo eléctrico. Al mismo tiempo, la banda prohibida de InSe monocapa disminuye gradualmente, volviéndose metálica. Los mecanismos físicos subyacentes se desentrañan analizando la descomposición orbital para la banda de energía y el desplazamiento de posición de energía de los bordes de banda modulados por campo eléctrico. Nuestros estudios pueden beneficiar la comprensión fundamental de propiedades electrónicas de InSe de pocas capas y proporcionar bases teóricas para dispositivos optoelectrónicos 2D.

Métodos

La vista superior de monocapa InSe se esquematiza en Fig. 1a, donde esferas púrpuras grandes representan iones indio y las pequeñas verdes iones selenio. Estos dos tipos de iones forman estructura hexagonal tipo grafeno en plano xy con constante de red a, distancia entre iones In o Se más cercanos. Fig. 1b muestra vista lateral esquemática de monocapa InSe. Diferente de grafeno, se observan dos subcapas con simetría de espejo en plano xz. La distancia vertical entre iones In (Se) de diferentes subcapas se establece en d (D). Por tanto, una celda unitaria de InSe monocapa consiste en cuatro iones Se₁, In₁, Se₂, In₂, como muestra elipse roja en Fig. 1b, donde número 1 (2) indica índice de subcapa.

El hamiltoniano de enlace fuerte hasta interacciones de segundo vecino más cercano incluyendo todos los saltos posibles entre orbitales s y p de iones In y Se se expresa como [34]: H = Σ_l (H_0l + H_ll + H_ll'), donde suma corre sobre subcapas l=1,2 y l'=2(1) como l=1(2). H_0l, H_ll, H_ll' consisten en términos de energías on-site, energías de salto dentro y entre las dos subcapas, respectivamente. Las expresiones explícitas se dan en [34] (ecuaciones 2-12). Si se aplica campo eléctrico perpendicular a lo largo de eje z a monocapa InSe, sus efectos se introducen modificando energías on-site de orbitales de iones In y Se: ε' = ε + e E_z z, donde e es carga electrón y E_z intensidad de campo eléctrico perpendicular. El campo perpendicular puede lograrse añadiendo compuertas superior e inferior a monocapa InSe, insertando dos capas aislantes entre monocapa InSe y compuertas para eliminar corriente eléctrica a lo largo de eje z. Así, la intensidad de campo puede sintonizarse variando voltaje de compuerta.

Transformando el hamiltoniano de enlace fuerte en espacio k y diagonalizándolo, se obtienen bandas de energía E(k) de monocapa InSe sin o con campo eléctrico perpendicular, donde k es vector de onda. Simultáneamente, el coeficiente de autovector C_nk(o) en banda n, orbital o, y vector de onda k también se obtiene.

Resultados Numéricos y Discusión

Los parámetros de red de monocapa InSe en Fig. 1a,b son a=3,953 Å, d=2,741 Å, D=5,298 Å, obtenidos por aproximación de densidad local [30]. Las energías on-site y de salto en hamiltoniano Ec. (1) se dan en Tabla 1, ajustadas por datos DFT con corrección de tijera [34]. Aunque solo se dan resultados numéricos de monocapa InSe aquí, resultados cualitativamente similares se hallaron en InSe bicapa y bulk InSe; por concisión no se presentan.

Fig. 1c muestra banda de energía de monocapa InSe. Las bandas de conducción alrededor de punto Γ muestran dispersión parabólica, similar a otros semiconductores normales. Sin embargo, la estructura de banda a lo largo de Γ-K es ligeramente asimétrica a Γ-M. Las dos bandas de conducción más bajas se cruzan en ambas direcciones, indicado por círculos rojos. En contraste, la banda de valencia más alta es plana pero ligeramente invertida alrededor de Γ, formando estructura interesante tipo sombrero mexicano. Por tanto, monocapa InSe es semiconductor de banda prohibida indirecta, diferente de InSe bulk que es directa. La banda prohibida de monocapa InSe es E_g^id = E_C - E_A = 2,715 eV, mucho mayor que InSe bulk E_g^d = 1,27 eV [34]. Otras bandas de valencia muestran dispersión parabólica normal.

Para comprender la banda de energía en Fig. 1c, la descomposición orbital |C_nk(o)|² para banda de energía se da en Fig. 2. Como las dos subcapas de monocapa InSe son simétricas a lo largo de eje z, iones en diferentes subcapas tienen mismas contribuciones orbitales. Se toman iones In y Se en subcapa 2 (Fig. 1b) como ejemplos. Paneles superiores indican contribuciones orbitales de iones In, paneles inferiores de iones Se. El grosor de líneas es proporcional a contribución orbital normalizada. Se ve que la banda de conducción más baja alrededor de Γ es contribuida primero por orbital p_z de ion Se y luego orbital s de ion In. La segunda banda de conducción alrededor de K domina por orbital p_x de ion In y luego p_z de ion Se. Sin embargo, la banda de valencia más alta es contribuida principalmente por orbital p_z de ion Se. Otras bandas de valencia resultan de orbitales p_x y p_y de ion Se. Estos resultados son consistentes con cálculos DFT [34].

Banda de energía de monocapa InSe con campo eléctrico perpendicular a lo largo de eje z se muestra en Fig. 3a. Intensidad de campo E_z = 2,0 V/nm. Comparando con banda en Fig. 1c, cada banda de conducción y valencia se eleva a región de mayor energía como conjunto. Sin embargo, el desplazamiento de energía de cada banda difiere porque su descomposición orbital de orbital p_z de In y Se es diferente. Posición del valor máximo de banda de valencia más alta cambia a punto Γ mientras mínimo de banda de conducción permanece inalterado. Por tanto, monocapa InSe se transforma en semiconductor de banda prohibida directa. La banda prohibida disminuye a E_g^d = 2,61 eV. Además, los cruces a lo largo de Γ-K y Γ-M se abren generando bandas prohibidas, como muestran círculos rojos, ya que simetría a lo largo de z se rompe por campo perpendicular. Cuando intensidad de campo aumenta a E_z = 6,0 V/nm, la banda prohibida en Γ disminuye pero las de cruces aumentan más, como muestra Fig. 3b. Interesantemente, posición del valor mínimo de banda de conducción cambia de Γ a alrededor de K, mientras máximo de banda de valencia más alta permanece en Γ. Esto significa que monocapa InSe transita a semiconductor de banda prohibida indirecta de nuevo, con banda prohibida indirecta global E_g^id = 1,30 eV. Similarmente, banda prohibida de monocapa InSe puede controlarse por tensión biaxial: varía de 1,466 a 1,040 eV cuando tensión varía 1-4 %. También se observa transición indirecta-directa bajo tensión uniaxial [49]. Para InSe bicapa con campo perpendicular, su banda prohibida disminuye al aumentar intensidad de campo y se cierra cuando intensidad alcanza 2,9 V/nm [51].

Para entender más claramente el proceso de cambio de estructura electrónica de monocapa InSe en presencia de campo eléctrico perpendicular, energías en vectores de onda correspondientes a puntos A, B, C, D en bordes de banda mostrados en Fig. 1c en función de intensidad de campo se representan en Fig. 3c. Energías en todos estos puntos se mueven hacia arriba al aumentar intensidad de campo, confirmando evolución de bandas en Fig. 3a,b. Cuando E_z < 1,6 V/nm, energía en punto A en banda de valencia es mayor que punto B mientras fondo de banda de conducción está en punto C. Por tanto, monocapa InSe modulada por campo en este rango es semiconductor de banda prohibida indirecta (área roja). Sin embargo, energías en A y B cruzan en TP1, y luego energía en B supera a A al aumentar campo. Simultáneamente, fondo de banda de conducción permanece inalterado hasta E_z = 4,0 V/nm. Como resultado, monocapa InSe en este rango es semiconductor de banda prohibida directa (área amarilla). Similar al cruce entre A y B en banda de valencia, punto de transición también se observa en energías en puntos C y D en bandas de conducción, indicado por TP2. Energía en D es menor que C mientras tope de banda de valencia permanece en B si solo intensidad de campo < 9,23 V/nm. Consecuentemente, monocapa InSe se vuelve semiconductor de banda prohibida indirecta de nuevo (área azul). Interesantemente, energías en B (banda de valencia más alta) y D (banda de conducción más baja) cruzan en TP3, significando que banda prohibida se cierra. Además, energía en B será mayor que D cuando intensidad > 9,23 V/nm. Por tanto, banda de conducción más baja y banda de valencia más alta se solapan, volviéndose metálica (área cian). La banda prohibida global correspondiente a áreas coloreadas en Fig. 3c se traza en Fig. 3d. La banda prohibida correspondiente a área roja es casi independiente de intensidad de campo, como línea roja. Sin embargo, banda prohibida de área amarilla disminuye linealmente con aumento de intensidad. Comportamiento similar en área azul pero con pendiente mayor. Banda prohibida disminuye a cero cuando intensidad > TP3, como línea cian. Los comportamientos de banda prohibida modulada por campo indican que semiconductores laminares III-VI tienen aplicaciones potenciales en diseño de detectores y absorbentes ópticos novedosos. Además, frecuencia de respuesta espectral de estos dispositivos varía continuamente desde luz violeta (ν≈6,57×10¹⁴ Hz a E_z=1,6 V/nm) a infrarrojo (ν<3,97×10¹⁴ Hz a E_z>5,18 V/nm).

Como se sabe, características electrónicas de materiales están determinadas principalmente por bordes de banda. Según descomposición orbital en Fig. 2, tanto bordes de conducción como valencia de monocapa InSe son contribuidos dominantemente por orbital p_z de ion Se. Por tanto, solo descomposiciones p_z de ion Se en subcapa 2 para bandas en Fig. 3a,b se muestran en Fig. 4a,b. Comparando con Fig. 2h, contribución p_z a bandas de conducción cambia ligeramente, por tanto forma de estas estructuras sufre poca afectación. Sin embargo, contribución p_z a bandas de valencia se modifica fuertemente, resultando en cambio de forma. Además, según descomposición p_z para banda de energía de monocapa InSe con campo perpendicular, la posición relativa de cada banda de conducción permanece inalterada aunque se abren bandas en cruces, indicado por círculos rojos. Por el contrario, posición relativa de cada banda de valencia cambia. Las energías de bandas de valencia inferiores alrededor de Γ aumentan y superan a la banda de valencia más alta, llevando a transición indirecta-directa.

Conclusiones

Se investigaron estructuras electrónicas de monocapa InSe bajo modulación de campo eléctrico perpendicular. Se encontró transición indirecta-directa-indirecta de banda prohibida para monocapa InSe al sintonizar intensidad de campo. Simultáneamente, banda prohibida global disminuye monótonamente a cero con aumento de intensidad, logrando transición semiconductor-metal. La evolución de banda de energía de monocapa InSe en presencia de campo perpendicular se aclara analizando cambio de energía de borde de banda y descomposición orbital. Estos resultados pueden ayudar a comprender mejor estructuras electrónicas de monocapa InSe y el diseño de dispositivos fotoeléctricos basados en monocapa InSe respondiendo desde luz violeta a infrarrojo lejano.

Disponibilidad de Datos y Materiales

Los conjuntos de datos que respaldan las conclusiones de este artículo están incluidos dentro del artículo.

Abreviaturas

2D

Bidimensional

DFT

Teoría de funcional de densidad

TMDs

Dicalcógenuros de metales de transición