Transformación termodinámica de InP a nanohilos GaP mediante introducción traza de galio

Resumen

El crecimiento de nanohilos III-V de alta calidad a bajo costo para aplicaciones optoelectrónicas y electrónicas es una búsqueda de largo plazo. Aún, la síntesis controlada de nanohilos III-V usando deposición química de vapor (CVD) es un desafío y carece de guía teórica. Aquí mostramos el crecimiento de nanohilos InP y GaP en área grande con alta densidad usando método CVD en vacío. Se revela que alta temperatura de crecimiento es necesaria para evitar formación de óxidos y aumentar pureza cristalina de nanohilos InP. La introducción de pequeña cantidad de Ga en el reactor lleva a formación de nanohilos GaP en lugar de nanohilos ternarios InGaP. Se aplica cálculo termodinámico mediante el enfoque CALPHAD (cálculo de diagramas de fase) para explicar este fenómeno novedoso. Cálculos de composición y fuerza impulsora del proceso de solidificación demuestran que solo 1 at.% de Ga en el catalizador basta para cambiar la formación de nanohilos de InP a GaP, ya que la nucleación de GaP muestra fuerza impulsora mucho mayor. Los estudios termodinámicos combinados con estudios de crecimiento de nanohilos III-V proporcionan excelente ejemplo para guiar el crecimiento de nanohilos.

Introducción

Los nanohilos muestran ventajas en relajación de tensiones, formación de heterointerfases e ingeniería de fase cristalina, desarrollándose rápidamente en la última década. Nanohilos semiconductores III-V, gracias a sus superiores propiedades ópticas y electrónicas, se han usado ampliamente en aplicaciones (fotovoltaicos, fotodetectores, fotodiodos, dispositivos electrónicos) e investigaciones básicas. Para fabricación bottom-up de nanohilos, técnicas de deposición química de vapor organometálica (MOCVD) y epitaxia por haz molecular (MBE) se aplican ampliamente para sintetizar nanohilos de alta calidad. Por ejemplo, tanto nanohilos InP puros wurtzita como superredes de gemelación zincblenda se han demostrado y aplicado en detección terahercio y aplicaciones láser. Sin embargo, estos nanohilos de alta calidad se producen a alto costo. En cambio, usando método CVD barato puede reducir largamente costos de producción de nanohilos III-V y expandir sus campos de aplicación, como campo fotoelectroquímico. Además, CVD tiene ventajas en exploración de crecimiento por su factibilidad. Nanohilos III-P y sus ternarios InGaP, gracias a su banda prohibida adecuada, baja toxicidad y baja velocidad de recombinación superficial, muestran potencial en biosensores, láseres y fotocatálisis. Hui et al. demostraron crecimiento CVD de nanohilos InP con alta movilidad (~350 cm² V⁻¹ s⁻¹) comparable a MOCVD y MBE. Zheng et al. fabricaron fotodetectores de nanohilo InP con compuerta lateral de polímero ferroeléctrico, mostrando fotodetección ultrasensible. GaP es semiconductor con banda prohibida 2,26 eV e alto índice de refracción, buen candidato para diodos emisores luz verde-amarillo y aplicaciones fotónicas. Además, su banda prohibida adecuada lo hace útil en fotocatálisis. Pero aún, reportes de crecimiento CVD de nanohilos GaP e InGaP ternarios son limitados. Nanohilos GaP se produjeron principalmente vía deposición física de vapor. Nanohilos ternarios InGaP se demostraron por MOCVD, MBE y síntesis en fase solución. Los fundamentos detallados de crecimiento de nanohilos GaP e InGaP con catalizador metálico necesitan más exploración. La termodinámica es factor significativo que afecta crecimiento de nanohilos. CALPHAD es método potente y establecido para calcular equilibrios de fase y propiedades termodinámicas de materiales bulk. Este método semiempírico puede calcular propiedades termodinámicas durante nucleación, guiando crecimiento de nanohilos. CALPHAD se aplicó para calcular nanodiagrama de fase In-Sb y entender crecimiento de nanohilos GaAs e InAs con catalizador Au, así como análisis de composición en nanohilos InGaAs. Aún queda mucho por hacer para aplicar fully CALPHAD a guiar crecimiento de nanohilos III-V. Por ejemplo, ningún análisis CALPHAD se ha realizado para explicar comportamiento de crecimiento de nanohilos InGaP con catalizador Au.

En este trabajo, usando polvo InP y Ga metálico como precursores, se crece alta densidad de nanohilos InP y GaP en reactor CVD bajo condiciones de vacío. Este método se demuestra efectivo para producir nanohilos en amplio rango de temperaturas. Tras optimizar crecimiento de nanohilos InP, investigamos further crecimiento de nanohilos GaP introduciendo Ga puro en el reactor. En lugar de formar nanohilos ternarios InGaP, se forman nanohilos GaP casi puros independientemente del peso de Ga introducido o temperatura de crecimiento. Determinaciones de composición y cálculos termodinámicos muestran que la composición del nanohilo está controlada por termodinámica en lugar de cinética. Un pequeño contenido de Ga en la gota Au puede cambiar el crecimiento de nanohilo de InP a GaP, explicando bien el comportamiento observado. Este trabajo proporciona método de bajo costo y efectivo para crecimiento de nanohilos III-V, y el método de análisis de diagrama de fase aplicado es valioso para entender crecimiento de nanohilos III-V.

Métodos

Preparación de nanohilos InP y GaP

Nanohilos InP y GaP se crecieron en sistema CVD casero bajo condiciones de vacío, como ilustra Fig. 1a. Ga altamente purificado (99,999 %, Innochem) y polvos InP (99,99 %, Aladdin) se usaron como fuentes sólidas y se separaron en dos tubos de cuarzo aislados. Diámetro interno de tubos de cuarzo 8 mm, longitud 180 mm. Película Au ~2 nm se depositó en sustrato Si(111) por evaporación e-beam. Estos tubos, junto con sustrato Si(111) con Au, se cargaron dentro de otro tubo de cuarzo grande (Fig. 1a) y sellados por máquina sellado al vacío (Partulab MRVS-1002). Presión del tubo completo ~3,0 × 10⁻³ Pa. Luego, crecimiento se realizó en horno de dos zonas de temperatura. Temperatura primera zona y peso polvo InP se mantuvieron constantes para todas muestras a 720 °C y 20 mg. Para crecimiento nanohilos InP, no se introdujo polvo Ga y segunda zona temperatura varió 400-550 °C. Tras optimización InP, se añadió polvo Ga (0-5 mg) para crecer nanohilos InGaP en rango 520-630 °C. Durante crecimiento dependiente de temperatura, peso Ga se fijó en 3 mg. Subir zona temperatura a objetivo, mantener 60 min, luego enfriar.

Caracterización de nanohilos

Tras crecimiento, morfología y estructura se investigaron por microscopio electrónico de barrido (SEM) y microscopio electrónico de transmisión (TEM) operado a 300 kV (Titan G2 60-300). Estructura cristalina se investigó por difracción rayos X (MiniFlex 600). Para medidas detalladas de composición, espectroscopía dispersiva de energía (EDS) equipada en SEM y TEM se aplicó. Software Thermo-Calc se usó para cálculos termodinámicos. Propiedades ópticas de nanohilos InP y GaP se examinaron por micro-Raman y fotoluminiscencia (PL) en sistema Renishaw comercial (inVia). En breve, nanohilos bombeados vía láser verde (532 nm) a través lente objetivo (100×).

Resultados y discusiones

Nanohilos InP

Tras crecimiento, alta densidad de nanohilos InP observada en microscopía óptica para todos rangos temperatura 400-520 °C. Caracterización morfológica detallada Fig. 1b-g muestra nanohilos InP no verticales y distribuidos aleatoriamente en sustrato Si(111), similar a otros nanohilos CVD. En general, todos nanohilos >10 µm con morfología casi cónica libre, mucho más largos que tasa crecimiento III-V por MBE o MOCVD. Imágenes SEM ampliadas en recuadros muestran morfología nanohilo individual. Gota Au observada en frente de crecimiento, indicando crecimiento VLS (vapor-líquido-sólido). Además de nanohilos inclinados y curvos, nanohilos InP en plano también observados en sustrato (recuadros Fig. 1). A pesar variación morfológica, temperatura crecimiento afecta diámetro nanohilo. A baja temperatura (400 °C), nanohilo relativamente delgado, diámetro promedio 121 nm. Con aumento temperatura, diámetro aumenta monótonamente pero distribuye más desordenadamente. Ej. 550 °C, nanohilos diámetros 210-290 nm, distribución en sustrato no uniforme.

Técnicas dispersión Raman y PL usadas para probar rápidamente calidad cristalina y propiedades ópticas nanohilos InP crecidos, comparados Fig. 1h. Dos picos ~302 cm⁻¹ y 341 cm⁻¹ observados para todas muestras, correspondientes a modos fonón óptico longitudinal (LO) y transversal (TO) de InP. Esto sugiere todos nanohilos fabricados son InP. Sin embargo, datos PL Fig. 1i son confusos. Para nanohilos crecidos 400-480 °C, espectros PL muestran pico emisión fuerte y ancho ~775-811 nm. Energía fotón emitida mucho mayor que banda prohibida InP wurtzita (872 nm) o zincblenda (922 nm), sugiriendo emisión no de InP puro. La concavidad ~886 nm causada por error sistema óptico. Cuando temperatura >520 °C, pico emisión fuerte ~900 nm observado, atribuido a emisión nanohilos InP policristalinos. Estos estudios sugieren temperatura óptima crecimiento nanohilos InP ~520 °C, llevando distribución uniforme con alta calidad óptica.

Para clarificar diferencia espectros PL, pruebas fotoelectrónica rayos X (XPS) para muestras 480 y 520 °C realizadas bajo mismas condiciones, comparadas Fig. 2. Ambas muestras muestran picos característicos In-3d y P-2p. Además, picos O-1s y C-1s registrados. Resultados barrido lento pico In-3d muestra 480 °C (Fig. 2c) descompuesto en tres picos 443,5, 442,3, 444,4 eV, asignados a InP, In₂O₃, InPO₄. Por intensidad relativa, proporción pesos 31,0 %, 48,7 %, 20,3 %. Pico fuerte P-2p 132 eV (Fig. 2b) confirma existencia InPO₄. En comparación, muestra 520 °C, intensidad picos In-3d, P-2p, O-1s representando InPO₄, In₂O₃ suprimida en gran medida mientras intensidad relativa InP aumenta. Estas comparaciones demuestran que mayor temperatura crecimiento suprime formación óxidos y aumenta pureza InP. A menor temperatura, formación óxido en nanohilos InP no puede ignorarse y emisión PL dominada por óxido de indio, mostrando pico ancho emisión causada por estados defecto In₂O₃. En cambio, mayor pureza nanohilos InP a mayor temperatura lleva a pico característico semiconductor InP. También indican que además de condición crecimiento, proceso experimental debe cuidar evitar introducción oxígeno en tubo sellado. Ej. vacío debe ser aún mayor para evitar contenido oxígeno. Además, durante sellado, polvo InP debe enfriarse para evitar oxidación posible.

Tras estudios crecimiento nanohilos InP, polvo Ga (3 mg) introducido en reactor para crecer nanohilos InGaP ternarios. Adición Ga lleva a alta densidad formación nanohilos en rango 520-630 °C. Sustrato incluso se vuelve color amarillo. Diámetro promedio nanohilo aumenta 90-253 nm antes de reducirse tras 580 °C (Fig. 3a). Cristal y composición nanohilos crecidos diferentes condiciones examinados por XRD, comparados Fig. 3b. Sustrato Si(111) muestra solo pico principal 28,43°. Nanohilos InP 550 °C muestran picos adicionales 33,08°, 43,61°, 51,71°, 58,93°, 63,52° asignados a planos (200), (220), (311), (222), (400) ZB InP. Para nanohilos InGaP, espectros XRD en todas condiciones (temperatura-dependiente o peso-Ga-dependiente) son bastante similares con posiciones pico casi iguales, pico 32,64°, 46,93°, 55,80°, 58,93°. Estos representan planos (200), (220), (311), (222) ZB GaP. Aunque relación peso entrada InP y Ga representa composición nominal In₀,₄₄Ga₀,₅₆P, datos XRD sugieren crecimiento exitoso nanohilos GaP en lugar de InGaP ternarios esperados. Es interesante ya que solo pequeña cantidad polvo Ga convierte completamente crecimiento nanohilo de InP a GaP. Para investigación precisa, transferimos nanohilos a sustrato Si para análisis espectroscopía rayos X dispersiva energía (EDX). Imagen SEM típica y espectros EDX correspondientes nanohilo 550 °C con polvo Ga 3,0 mg mostrados Fig. 3c,d. Espectros EDX muestran solo picos dominantes Ga y P con pico muy débil In. Análisis EDX a lo largo nanohilo muestra misma distribución composición. Esta conclusión válida para todos nanohilos medidos. Estos espectros EDX concuerdan bien con resultados XRD que nanohilos crecidos son principalmente GaP.

Para revelar further fundamentos crecimiento, análisis TEM nanohilos InP y GaP realizado y mostrado Fig. 4. Comúnmente nanohilos principales InP y GaP crecen dirección [111] con estructura ZB, acordando con análisis XRD. En particular, nanohilos InP presentan estructura tipo superred de gemelación (Fig. 4a), similar a nanohilos InP TSL crecidos alta temperatura MOCVD. Distancia periódica plano gemelo fluctúa 35-21 nm y parece disminuir dirección crecimiento, especialmente cerca gota Au. En comparación, alta densidad defectos planares en nanohilos GaP. Imagen TEM alta resolución (HRTEM) cerca gota Au (Fig. 4e,f) muestra gota consiste principalmente AuIn₂ fase ZB. Además, AuIn₂ y nanohilos GaP presentan misma orientación cristalina. Sugiere fase AuIn₂ crece epitaxialmente en nanohilo GaP durante solidificación. Gota Au en nanohilo InP muestra mismo contraste brillo, sugiriendo fase única. En comparación, parece formarse pequeña capa rica Au tras solidificación AuIn₂ basado contraste brillo Fig. 4g y mapeo EDX Figura S1 Archivo adicional 1. Comparación EDX Fig. 4h confirma formación nanohilos GaP, casi sin pico In. Sin embargo, indio es elemento mayoritario en catalizador. Relación relativa In/Au misma para nanohilos InP y GaP. Basado análisis HRTEM Fig. 4e, fase catalizador principalmente AuIn₂. Introducción Ga no reduce contenido In sino solo lleva pequeña concentración Ga en catalizador. Sin embargo, contenido Ga suficiente para inhibir nucleación In desde gota a nanohilo, formando solo nanohilos GaP. Gran diferencia forma catalizador en nanohilos InP y GaP causada por diferencias tensión superficial local. Estas observaciones EDX plantean pregunta: ¿por qué mayor contenido In en catalizador no lleva a formación nanohilos InGaP ricos en In?

Para resolver esta discrepancia composición, realizamos cálculos termodinámicos en sistemas cuaternarios Au-Ga-In-P combinando dos bases datos termodinámicas Au-Ga-In y Ga-In-P. Según diagrama fase pseudo-binario (Fig. 5a), existe brecha miscibilidad en compuesto ternario InGaP, dificultando tunabilidad composición en nanohilos InGaP. Usando software Thermo-Calc, calculamos solidificación InGaP desde gota Au sobresaturada para simular crecimiento nanohilo con catalizador Au. Según experimentos, rango temperatura y composición indio en catalizador 793-873 K y 50-80 at.%. Composición calculada InGaP durante adición Ga en gota mostrada Fig. 5b. Termodinámicamente, nucleación nanohilo cambia InP a GaP cuando contenido Ga >1 at.%. Nanohilos InGaP solo pueden formarse si contenido Ga <1 at.% mientras esta condición difícilmente alcanzable en nuestros experimentos. Además, esta tendencia casi independiente de temperatura crecimiento y contenido indio catalizador. Estos cálculos explican bien formación nanohilos GaP en diferentes condiciones. También sugiere crecimiento nanohilos InGaP en nuestro sistema cercano a condiciones equilibrio. Análisis further fuerza impulsora (Δμ) Fig. 5c explica tal transformación composición aguda. Fuerza impulsora formar InP solo cambia ligeramente con variación contenido indio y temperatura crecimiento en gota Au. En cambio, añadir pequeña cantidad Ga en catalizador lleva a cambio agudo fuerza impulsora. Fuerza impulsora largamente aumentada causa formación GaP en lugar InP, aunque contenido galio gota >10 veces menor que indio. Esto es porque termodinámicamente GaP mucho más estable que InP. Según cálculos termodinámicos, es desafiante crecer nanohilos InGaP. Por tanto, sugerimos condiciones crecimiento deben empujarse a región controlada dinámica para formar nanohilos ternarios. Otro enfoque es crecer nanohilos InGaP dentro enfoque epitaxia área selectiva. De lo contrario, catalizador Au debe reemplazarse por otro metal posible, o nanohilo crecerse sin catalizador. Calculamos further situación nanohilos InGaP auto-catalizados Fig. 5d. Fuerza impulsora formación nanohilos InP aumenta comparado gota Au. Sin embargo, aún fuerza impulsora formar GaP mucho mayor que InP, sugiriendo crecimiento auto-catalizado InGaP via este método seguiría siendo desafiante para control composición.

Observaciones experimentales y cálculos CALPHAD sugieren termodinámica factor esencial determinando crecimiento nanohilos III-V. Consecuentemente, construir base datos termodinámica válida, especialmente incluyendo efectos nanométricos, y usar principio enfoque CALPHAD puede proveer información termodinámica clave guiar crecimiento nanohilos III-V, incluyendo pero no limitado a composición y estructura cristalina.

Conclusiones

En conclusión, crecimos exitosamente nanohilos InP y GaP en área grande con alta densidad usando método CVD vacío. Análisis PL y XPS confirmaron formación In₂O₃ a menor temperatura crecimiento resultando pico emisión ancho ~775-811 nm. Aumentar temperatura ayuda evitar formación óxidos y aumentar pureza nanohilos InP. Consecuentemente, nanohilos InP crecidos alta temperatura forman estructura superred gemelación ZB con pico emisión fuerte temperatura ambiente. Además, observamos transición aguda InP a nanohilos GaP añadiendo pequeña cantidad Ga reactor, confirmado por diferentes técnicas caracterización. Todas temperaturas crecimiento probadas y proporción polvo Ga/InP llevan formación nanohilos GaP. Estudios EDX detallados revelan alto contenido indio en catalizador Au pero no en nanohilo. Base datos termodinámica cuaternaria (Au-In-Ga-P) combinada para calcular proceso solidificación. Según cálculos, solo 1 at.% Ga en catalizador Au basta para transferir crecimiento nanohilo InP a GaP por aumento agudo fuerza impulsora nucleación GaP. Cálculos también indican fenómeno válido en amplio rango condiciones crecimiento y también en crecimiento nanohilos InGaP auto-nucleados, explicando bien fundamento crecimiento observado. Por tanto, creemos cálculo termodinámico usando método CALPHAD ayuda guiar crecimiento nanohilos III-V.