Una ruta de reacción in situ para híbridos de bisimida dispersa a nivel molecular y nanovarillas de ZnO con transferencia de carga eficiente fotoinducida

Resultados y discusión

La muestra resultante preparada mediante el crecimiento de nanocristales de ZnO in situ se caracterizó por espectros XRD, TEM y XPS como se muestra en la Fig. 3a – d, respectivamente. La Figura 3a muestra el patrón de difracción XRD del material compuesto ZnO-T-PTCDI. Muestra el pico de difracción indexado del producto compuesto y la estructura de wurtzita hexagonal de ZnO (JCPDS No. 36-1451). Además de eso, hay muchos picos de difracción marcados con *, que pueden pertenecer a T-PTCDI. Debido a la complicada disposición de las moléculas orgánicas, es difícil asignar estos picos de difracción. La Figura 3b, c muestra la fotografía de microscopía electrónica de transmisión (TEM) del compuesto ZnO-T-PTCDI. La imagen insertada en la Fig. 3b es el patrón de difracción de electrones de área seleccionada (SAED). A partir de la difracción SAED se determina que la dirección de crecimiento de las nanovarillas es la dirección dominante, y la T-PTCDI no afecta al crecimiento de ZnO. Puede verse que la morfología del material compuesto tiene forma de varilla y está cubierta con una capa de material de recubrimiento en la superficie (Fig. 3c). Las imágenes TEM muestran que el grosor de T-PTCDI es de aproximadamente 2,56 nm (Fig. 3c), lo que concuerda con la longitud de las moléculas de T-PTCDI (2,38 nm). Combinado con SAED, se demuestra que ZnO es nanobarra con película molecular T-PTCDI en la superficie exterior. Como se muestra en la Fig. 3d, el resultado del análisis de espectro de energía electrónica (EDAX) muestra la dependencia de la tasa de conteo de los fotones de rayos X característicos (KCnt) de la energía (kev) para el material compuesto, lo que demuestra que contiene elementos C y S.

un Patrón de difracción XRD para compuesto ZnO-T-PTCDI. TEM de material compuesto de ZnO-T-PTCDI: b bajo aumento, recuadro:patrón de difracción de electrones de área seleccionada (SAED) y c alta resolución. d Análisis del espectro energético del compuesto ZnO-T-PTCDI. e Espectros UV-visible de compuestos de nanovarillas T-PTCDI y T-PTCDI / ZnO

La Figura 3e ilustra los espectros UV-visible de T-PTCDI en una solución diluida de cloroformo. Los tres picos de absorción de la banda Q son 528 nm (Q0,0), 491 nm (Q1,0) y 458 nm (Q2,0) respectivamente. Los compuestos de bisimida de perileno procesan la estructura plana de la matriz de perileno, en la que los electrones π del grupo mercapto se conjugan con los electrones π del perileno y forman un sistema conjugado π lager. Por lo tanto, la esencia de la absorción de electrones del cromóforo de bisimida de perileno en la región visible es la transición π-π * en el sistema conjugado.

En comparación con los espectros de T-PTCDI en la Fig.3e, se puede ver que todos los picos de absorción del compuesto T-PTCDI / ZnO muestran un rango de cambio azul de 8 a 13 nm y terminan localizándose en 515, 480 y 450 nm. , respectivamente. El desplazamiento azul para el pico de absorción indica que el estado de aglomeración de T-PTCDI en el sistema de hibridación ha cambiado en comparación con el puro y se ha convertido en la agregación H. El orbital molecular de la matriz de perileno consta de tres HOMO y tres LUMO. Se ha demostrado que los tres LUMO se encuentran en un nivel de energía degenerado y por lo general exhiben una característica de donante de electrones, cuyos espacios de banda se determinan en 2,23 eV de acuerdo con sus bordes de absorción. El comercio de borde de absorción a 400 nm en la Fig. 3e pertenece a la nanovarilla de ZnO.

La Figura 4a muestra el espectro de fotovoltaje superficial del T-PTCDI. Se encuentra que las posiciones de respuesta fotovoltaica están en 476 nm (Y1) y 537 nm (Y2), respectivamente, con una intensidad de respuesta de aproximadamente 0.5–0.6 μV. Las ubicaciones de los picos de absorción son diferentes a las de los espectros de absorción de luz UV-visible, y la respuesta a 476 nm es ligeramente más fuerte que a 537 nm. La Figura 4b ilustra el espectro de fotovoltaje superficial del compuesto T-PTCDI / ZnO. Obviamente, hay un pico de absorción agudo a 366 nm, que pertenece a la transición de banda a banda del ZnO con la respuesta máxima de 0,13 mV. En comparación con el pico de respuesta de T-PTCDI, Y2 exhibe un cambio azul de 537 a 528 nm mientras que Y1 también cambió de 476 a 470 nm con un perfil de pico más pronunciado. Además, no se ha observado ningún cambio obvio en la posición máxima del ZnO. Después de comparar la fuerza de respuesta de Y1 e Y2, se puede encontrar que la intensidad de Y1 aumentó de 0.55 a 105 μV después de la combinación, mostrando un aumento de casi 200 veces. Además, el valor de respuesta de Y2 aumentó de 0,5 a 65 μV, mostrando un aumento de aproximadamente 100 veces. El potencial incorporado está estrechamente relacionado con la densidad de carga superficial, que puede explicarse mediante la fórmula (1)

donde V _s es el potencial incorporado en la unión de la barrera Schottky, e es la carga del electrón, k es la constante dieléctrica, ϵ ₀ es la permitividad del espacio libre, N _A es la concentración de aceptores ionizados, N _D es la concentración de donantes y N _S es la densidad de la carga superficial. Según Eq. 1, Vs mejora con el aumento de N _S dado que \ (N _ {{\ text {D}}} - N _ {{\ text {A}}} \) es una constante aproximada, es decir, la flexión de la banda de superficie aumenta. Como resultado de eso, la eficiencia de separación de los portadores fotogenerados se ha mejorado en gran medida, lo que conduce a una mejora efectiva de la respuesta para SPV [24].

SPS de a T-PTCDI y b Compuestos de nanovarillas de T-PRCDI / ZnO, c alineación del nivel de energía de ZnO y T-PTCDI. d FISPS de T-PTCDI y e , f Compuestos de nanovarillas de T-PRCDI / ZnO

En términos de la diferencia en los dos aumentos de respuesta de T-PTCDI, Y1 tiene una banda prohibida más amplia debido a la barrera de energía potencial más alta formada con ZnO. Sin embargo, Y2 se ubica en el borde del nivel de energía LUMO con una barrera de energía potencial más baja, lo que induce la diferencia en el efecto de separación de las cargas eléctricas de Y1. De acuerdo con el principio de la prueba fotovoltaica de superficie, se formará un par de huecos de electrones fotogenerados después de que los semiconductores absorban fotones. Por efecto del campo incorporado u otros campos eléctricos, el par electrón-agujero se separa y se mueve en dirección opuesta, provocando una variación del potencial fotogenerado en la superficie. Por lo tanto, después de que la nanovarilla de ZnO se hibrida con T-PTCDI, las cargas fotovoltaicas superficiales aumentan junto con la mejora del efecto fotovoltaico, lo que indica que existe un proceso de transferencia de carga de alta eficiencia en el compuesto T-PTCDI / ZnO.

Según la Fig. 4a, la respuesta fotovoltaica de la T-PTCDI pura es débil, lo que significa que la T-PTCDI solo puede activar un pequeño campo incorporado por sí misma. Es obvio que la mejora de la respuesta fotovoltaica de la T-PTCDI hibridada es muy posiblemente impulsada por el campo eléctrico interfacial formado entre la T-PTCDI y la nanovarilla de ZnO, así como por la variación de aglomeración de la T-PTCDI, en lugar del campo incorporado. generado por el propio T-PTCDI.

Comparando el nivel de energía de ZnO y T-PTCDI, el nivel de energía LUMO de T-PTCDI es - 4.2 eV, que es más alto que la banda de conducción de ZnO (- 4.4 eV) y por lo tanto un campo eléctrico interfacial dirigido desde T-PTCDI a ZnO se puede formar entre estas dos entidades (Fig. 4c). Desde otra perspectiva, la movilidad de los electrones entre estos dos componentes varía drásticamente. En detalle, la movilidad electrónica de la T-PTCDI es inferior a 2,1 cm ² V ⁻¹ s ⁻¹ , mientras que el ZnO posee un rango de movilidad de electrones alto de 200 a 400 cm ² V ⁻¹ s ⁻¹ . Cuando las dos entidades se hibridan entre sí, los electrones se enriquecerán en ZnO, que se atribuye a la favorable capacidad de transferencia de electrones del ZnO. Mientras tanto, los agujeros se acumulan en el lado de T-PTCDI, lo que sugiere que se obtiene un campo eléctrico que apunta desde T-PTCDI a ZnO. Por tanto, debido a la discrepancia del nivel de energía y la movilidad de electrones entre T-PTCDI y ZnO, se puede formar un campo eléctrico interfacial dentro de la interfaz de estos dos componentes y puede mejorar en gran medida la transferencia de electrones entre ellos. Al mismo tiempo, debido a la interacción de apilamiento π – π entre el sistema π conjugado, se ha formado la agregación de H con la hibridación de T-PTCDI y ZnO. La interacción de apilamiento π – π facilita la transición y separación de cargas eléctricas, lo que resulta en la formación de un campo eléctrico interfacial y agregación de H en el compuesto T-PTCDI / ZnO que conduce a que la respuesta fotovoltaica de la superficie aumente exponencialmente. El efecto del campo eléctrico exterior se aplica generalmente para reflejar la propiedad del campo incorporado. La Figura 4d muestra el espectro de fotovoltaje de superficie inducido por campo eléctrico de la T-PTCDI. No importa que la respuesta fotovoltaica de T-PTCDI bajo un campo eléctrico sea positiva o negativa, no tiene una variación importante en comparación con aquellos sin campo eléctrico. Este fenómeno demuestra que la variación de Y1 e Y2 resulta de la transición intrínseca π – π en el sistema conjugado. Además, el campo integrado de T-PTCDI es inerte al campo eléctrico exterior debido a su escasa movilidad del portador; por lo tanto, es difícil que las cargas generadas por fotografías realicen un movimiento direccional.

La Figura 4e, f muestra el FISPS del compuesto T-PTCDI / ZnO bajo campo eléctrico positivo y negativo, respectivamente. Dado que el campo eléctrico exterior tiene una ligera influencia en el campo integrado formado por la propia T-PTCDI, afectaría principalmente al campo eléctrico interfacial formado entre la T-PTCDI y el ZnO. Obviamente, la respuesta fotovoltaica aumenta drásticamente junto con la mejora de la intensidad del campo eléctrico positivo, lo que indica que la dirección del campo eléctrico interfacial es idéntica a la del campo eléctrico positivo, es decir, apunta desde la superficie hacia el interior.

En el nivel micro, la dirección del campo eléctrico interfacial apunta desde T-PTCDI a ZnO, mientras que T-PTCDI recubre la superficie de ZnO en el nivel macro. Por lo tanto, la dirección del campo eléctrico interfacial apunta desde la capa superficial a la fase general, que es la misma que la dirección del campo eléctrico positivo. Como se muestra en la Fig. 4f, la respuesta fotovoltaica difícilmente se puede observar en el SPS inducido por el campo eléctrico negativo, lo que significa que la dirección del campo eléctrico negativo es opuesta a la del campo eléctrico interfacial. El campo eléctrico exterior suprime el efecto de separación del campo eléctrico interfacial al portador fotogenerado, lo que da como resultado una disminución drástica del efecto de separación de la carga y una peor respuesta fotovoltaica. La variación de la respuesta fotovoltaica con el campo se ajusta al principio de fotovoltaje superficial inducido por el campo.

El efecto de transferencia de carga entre ZnO y T-PTCDI también se puede ver en el espectro de fluorescencia. Como se muestra en la Fig. 5a, el pico de emisión alrededor de 600 nm de T-PTCDI después de la combinación con ZnO casi no se puede observar, lo que indica que la carga no se puede recombinar de manera efectiva después del aislamiento. Esto conduce a la extinción de la fluorescencia.

un Comparación de espectros de fluorescencia de T-PTCDI y ZnO-T-PTCDI (longitud de onda de excitación de 325 nm) y b Espectro SPS de ZnO en sistema de mezcla ZnO / T-PTCDI. c El bosquejo del mecanismo de autoensamblaje de moléculas y transferencia de carga de los compuestos de nanovarillas de T-PTCDI / ZnO. d Características de corriente-voltaje y e Espectros IPCE de células solares sensibilizadas con colorante a base de compuestos de nanovarillas de T / PTCDI ZnO bajo iluminación solar simulada (AM 1,5G)

La Figura 5b muestra la respuesta de fotovoltaje de T-PTCDI y el compuesto que comprende ZnO y T-PTCDI. Se puede ver que la respuesta de fotovoltaje del sistema compuesto ha aumentado aproximadamente el doble, lo que muestra una gran diferencia en comparación con el sistema de ensamblaje in situ, lo que indica que hay un ensamblaje de interfaz deficiente entre ZnO y T-PTCDI. Esto demuestra que un buen contacto entre ZnO y T-PTCDI es otro factor clave para la mejora del fotovoltaje.

El mecanismo de combinación y transferencia de carga de ZnO con T-PTCDI se muestra en la Fig. 5c. El aumento de la temperatura da como resultado la hidrólisis de la hexametilentetramina que genera una gran cantidad de OH ^- . Parte del álcali se consume para generar ZnO y el resto conduce al aumento de la alcalinidad de la solución, lo que da como resultado una mayor solubilidad de T-PTCDI en condiciones alcalinas. Debido al efecto de coordinación de Zn ²⁺ con la funcionalidad tiol, el autoensamblaje se produce in situ con ZnO durante la etapa de crecimiento. Benefíciese de los agregados H de las moléculas de T-PTCDI y del campo eléctrico de interfaz entre ZnO y T-PTCDI, los electrones generados por la molécula de T-PTCDI pueden transportarse eficazmente en agregados H de las moléculas de T-PTCDI y luego transferirse a nanobarras de ZnO, lo que resulta en mejora del fotovoltaje superficial.

La eficiencia de conversión de foto a electrón incidente monocromática (IPCE), que se definió como el número de electrones generados por la luz en el circuito exterior dividido por el número de fotones incidentes, se muestra en la siguiente ecuación. (2):

donde la constante 1240 se deriva de la conversión de unidades, la fotocorriente de cortocircuito generada por la luz monocromática es I _sc y λ es la longitud de onda de la luz monocromática incidente, P _en es la intensidad de la luz de la cual [16, 25, 26]. La Figura 5d muestra la curva de eficiencia de conversión de fotón a corriente monocromática incidente (IPCE) para la celda solar preparada por compuestos de nanovarillas de T-PTCDI / ZnO. En comparación con los compuestos de nanovarillas de T-PTCDI / ZnO mezclados, la introducción de los compuestos de nanovarillas de T-PTCDI / ZnO de autoensamblaje ordenados induce una mejora significativa en el IPCE en casi toda la región de longitud de onda (350-650 nm) y del 2 al 7% en el rango de 450 a 500 nm. La eficiencia general de conversión de energía de DSSC con el electrolito que contiene compuestos de nanovarillas de T-PTCDI / ZnO de autoensamblaje es de aproximadamente 0,4% ( J _sc =4,4 mA cm ² , V _oc =0.31 V, y ff =0.32), que es más grande que el de los compuestos de nanovarillas de T-PTCDI / ZnO mezclados DSSC (0.05)% ( J _sc =0,86 mA cm ² , V _oc =0.19 V y ff =0.29) en la figura 5e. Esto sugiere que la mejora en el rendimiento de la célula solar tras la introducción de las moléculas de T-PTCDI ordenadas autoensambladas en nanobarras de ZnO se debe a la eficiencia de transferencia de carga mejorada, el amplio rango de absorción de luz, la dispersión y la mejora en la vida útil de los electrones [17, 27].