Fabricación in-situ de híbridos perileno bisimida/ZnO nanovarillas: dispersión molecular mejora transferencia de carga fotoinducida

Resumen

Como importante material híbrido fotoconductivo, perileno/ZnO ha atraído tremenda atención para aplicaciones fotovoltaicas, pero generalmente enfrenta gran desafío para diseñar nanohíbridos perileno/ZnO dispersos a nivel molecular debido a fácil separación de fases entre perilenos y nanocristales ZnO. En este trabajo, reportamos método reacción in-situ para preparar híbridos nanovarillas perileno bisimida/ZnO con agregados H dispersos a nivel molecular. Espectros de fotovoltaje superficial y fotovoltaje superficial inducido por campo eléctrico muestran que intensidades fotovoltaje de híbridos nanovarillas aumentaron dramáticamente 100 veces comparado con perileno bisimida puro. La mejora resulta de dos aspectos: (1) electrones foto-generados transfieren de perileno bisimida a nanovarilla ZnO por campo eléctrico formado en interfaz perileno bisimida/ZnO; (2) agregados H de perileno bisimida en compuestos nanovarillas ZnO, beneficiosos para separación y transporte cargas foto-generadas. La introducción de compuestos nanovarillas ZnO/perileno-3,4,9,10-tetracarboxilato diimida funcionalizado tiol (T-PTCDI) auto-ensamblados ordenadamente induce mejora significativa en eficiencia conversión foto-eléctrica incidente. Este trabajo proporciona nueva mentalidad para impulsar eficiencia transferencia carga fotoinducida, brindando nueva inspiración para preparación celdas solares altamente eficientes.

Introducción

Perileno bisimida es material fotovoltaico funcional importante que posee excelente estabilidad térmica, química y características fotovoltaicas. Además, tiene amplio rango absorción espectral ~450-600 nm y banda energía ~2,5 eV. El orbital molecular no ocupado más bajo (LUMO) y el orbital molecular no ocupado más alto (HUMO) nivel energía y gran sistema π-conjugado otorgan perileno bisimida alta movilidad electrónica en dirección apilamiento, potencial aplicación en celdas solares orgánicas, transistores efecto campo, diodos emisores luz, auto-ensamblaje y sondas bioluminiscentes.

Hibridación materiales orgánicos con nanopartículas inorgánicas suele dar pleno juego al mejor rendimiento de ambas entidades (ej. alta movilidad carga semiconductores inorgánicos y excelente absorción luz matrices orgánicas) en un solo híbrido. Por ejemplo, materiales inorgánicos tienden a procesar alta movilidad portadores mientras orgánicos excelentes en coeficiente absorción. Mediante selección razonable materiales inorgánicos, compuestos con función acoplada y sinérgicamente mejorada pueden fabricarse utilizando características únicas adsorción y coordinación materiales orgánicos. La unión interfacial válida de estos compuestos les hace poseer propiedades novedosas y especiales.

Materiales nanohíbridos ZnO han atraído gran atención en electrónica fotovoltaica ya que nanomateriales ZnO tienen niveles energía adecuados, bajos costos y proceso preparación fácil. Entre híbridos orgánico-inorgánicos basados ZnO, híbridos perileno/ZnO como materiales híbridos fotoconductivos se estudiaron intensivamente y mostraron aplicaciones muy prometedoras como intercapa cátodo para celdas solares alto rendimiento. Sin embargo, sigue siendo desafiante obtener híbridos perileno/ZnO altamente dispersos (nivel molecular) debido a fuerte apilamiento π-π perileno-inducido separación fases entre perilenos y ZnO. Por otro lado, hibridación nivel molecular entre perileno y ZnO será útil para transferencia carga eficiente en híbridos, gran impacto propiedad fotovoltaica materiales, esencial para aplicaciones fotovoltaicas.

En este estudio, fabricamos compuesto T-PTCDI/ZnO disperso nivel molecular mediante reacción in-situ crecimiento nanocristales ZnO en solución T-PTCD (Fig. 1). Transferencia carga fotoinducida eficiente entre T-PTCDI y nanovarilla ZnO observada mediante fotovoltaje superficial, espectro fluorescencia y espectro fotovoltaje superficial inducido campo eléctrico. Este estudio proporciona método novedoso y conveniente para preparar nanohíbridos perileno/ZnO dispersos nivel molecular, allanando camino prometedor para fabricaciones y aplicaciones fotovoltaicas basadas nanocristales perileno bisimida/ZnO.

Métodos

Materiales

4-Aminotiofenol (puro análisis), dianhidrido perileno-3,4,9,10-tetracarboxílico (puro análisis), nitrato zinc (puro análisis) y hexametilentetramina (puro análisis) suministrados por Aladdin. Todos materiales aplicados directamente sin tratamiento further.

Síntesis molécula orgánica T-PTCDI

T-PTCDI sintetizado siguiendo pasos referencia [5], estructura molecular mostrada Fig. 2.

Síntesis compuesto nanovarillas T-PTCDI/ZnO

Específicamente, nitrato zinc (12,5 mmol), hexametilentetramina (12,5 mmol) y T-PTCDI (5 mg) disueltos en matraz fondo redondo. Mezcla agitada 90 °C con velocidad agitación 73 rpm. Tras 2 h, mezcla enfriada temperatura ambiente y sales no reaccionadas removidas con agua. Finalmente, producto obtenido tras secado vacío 50 °C 24 h. Formulación específica descrita Tabla 1.

Fabricación celdas solares

ZnO compactado preparado por pulverización en lado conductor FTO. Dispersión coloidal activa preparada añadiendo 10 mL agua desionizada a 1,5 g compuestos nanovarillas T-PTCDI/ZnO. Dispersión extendida sobre superficie película compacta mediante técnica doctor blading. Espesor película porosa ~3 µm. Electrodos FTO T-PTCDI/ZnO nanovarillas y contraelectrodo platinizado ensamblados en celda tipo sándwich sellada con espacio película ionómero fundido caliente (Surlyn 1702, espesor 25 mm, DuPont). Solución electrolito consiste mezcla 0,5 M 2,3-dimetil-1-propil imidazolium yoduro, 0,05 M I₂, 0,1 M LiI en acetonitrilo.

Medidas

Fases cristalinas caracterizadas por difracción rayos X (XRD) rango barrido 5°-75°, difractómetro MAC Science MXP-3VA con monocromador grafito radiación CuKα (λ=1,5405 Å) operado 40 mA 40 kV. Análisis morfológico y estructural further por microscopía electrónica transmisión (TEM) y difracción electrónica área seleccionada (SAED) JEOL 200CX TEM voltaje aceleración 200 kV. Espectro absorción UV-vis medido por espectrofotómetro UV-vis (Varian CARY 100 Bio). Espectros fotovoltaicos superficiales (SPS) medidos base amplificador lock-in. Sistema medida consiste cámara muestra, amplificador lock-in (SR830, Stanford Research Systems) con cortador luz (SR540, Stanford Research Systems) y fuente luz monocromática lámpara xenón 500 W (CHFXM500, Trusttech) y monocromador (SBP500, Zolix).

Resultados y discusión

Muestra resultante vía crecimiento in-situ nanocristales ZnO caracterizada por XRD, TEM y espectros XPS Fig. 3a-d. Fig. 3a muestra patrón difracción XRD compuesto ZnO-T-PTCDI. Muestra picos difracción indexados producto compuesto y estructura wurtzita hexagonal ZnO (JCPDS No. 36-1451). Además, muchos picos difracción marcados * pueden pertenecer T-PTCDI. Debido complicado arreglo moléculas orgánicas, difícil asignar estos picos. Fig. 3b,c muestran fotografía microscopía electrónica transmisión (TEM) compuesto ZnO-T-PTCDI. Imagen recuadro Fig. 3b es Patrón Difracción Electrónica Área Seleccionada (SAED). Se determina de difracción SAED que dirección crecimiento nanovarillas es dominante [0001], y T-PTCDI no afecta crecimiento ZnO. Se ve morfología material compuesto forma varilla cubierto capa material recubrimiento superficie (Fig. 3c). Imágenes TEM muestran espesor T-PTCDI ~2,56 nm (Fig. 3c), consistente longitud moléculas T-PTCDI (2,38 nm). Combinado con SAED, demuestra ZnO nanovarilla con película molecular T-PTCDI en superficie externa. Como revelado Fig. 3d, análisis espectro energía electrónica (EDAX) muestra dependencia tasa conteo fotones rayos X característicos (KCnt) energía (keV) material compuesto, demostrando contenido C y S.

Fig. 3e ilustra espectros UV-vis T-PTCDI solución diluida cloroformo. Tres picos absorción Q-Banda: 528 nm (Q0,0), 491 nm (Q1,0), 458 nm (Q2,0). Compuestos perileno bisimida procesan estructura plana matriz perileno, donde electrones π grupo mercapto conjugados con electrones π perileno forman mayor sistema π conjugado. Por tanto, esencia absorción electrónica cromóforo perileno bisimida región visible es transición π-π* en sistema conjugado.

Comparado espectros T-PTCDI Fig. 3e, todos picos absorción compuesto T-PTCDI/ZnO muestran corrimiento azul 8-13 nm ubicándose 515, 480, 450 nm. Corrimiento azul indica estado agregación T-PTCDI en sistema hibridación cambiado comparado puro y vuelto agregación H. Orbital molecular matriz perileno consiste tres HOMO y tres LUMO. Se demostró que tres LUMO están nivel energía degenerado y usualmente exhiben característica donador electrones, brechas banda determinadas 2,23 eV según bordes absorción. Borde absorción 400 nm Fig. 3e pertenece nanovarilla ZnO.

Fig. 4a muestra espectro fotovoltaje superficial T-PTCDI. Respuesta fotovoltaica en 476 nm (Y1) y 537 nm (Y2), intensidad ~0,5-0,6 µV. Posiciones picos absorción diferentes espectros UV-vis, respuesta 476 nm ligeramente más fuerte 537 nm. Fig. 4b ilustra espectro fotovoltaje superficial compuesto T-PTCDI/ZnO. Pico absorción agudo 366 nm, pertenece transición banda-banda ZnO con respuesta máxima 0,13 mV. Comparado pico respuesta T-PTCDI, Y2 corrimiento azul 537→528 nm, Y1 476→470 nm con perfil pico más pronunciado. Sin cambio obvio posición pico ZnO. Comparando fuerza respuesta Y1 Y2, intensidad Y1 subió 0,55→105 µV tras combinación, aumento ~200 veces. Valor respuesta Y2 aumentó 0,5→65 µV, ~100 veces aumento. Potencial incorporado estrechamente relacionado densidad carga superficial, explicado fórmula (1): V_s = e N_s² / 2k ε₀ (N_D - N_A), donde V_s potencial incorporado unión Schottky, e carga electrón, k constante dieléctrica, ε₀ permitividad vacío, N_A concentración aceptores ionizados, N_D concentración donadores, N_S densidad carga superficial. Según Ec. 1, V_s aumenta con N_S ya que N_D - N_A constante aproximada, es decir, curvatura banda superficial aumenta. Como resultado, eficiencia separación portadores foto-generados mejorada enormemente llevando mejora efectiva respuesta SPV.

En términos diferencia dos aumentos responsivos T-PTCDI, Y1 tiene banda prohibida más ancha debido mayor barrera energía potencial formada con ZnO. Y2 localiza borde nivel energía LUMO con barrera menor, induciendo diferencia efecto separación cargas eléctricas desde Y1. Según principio prueba fotovoltaica superficial, par electrón-hueco foto-generado formará tras semiconductor absorber fotones. Por efecto campo incorporado u otros campos eléctricos, par separa y mueve dirección opuesta, causando variación potencial foto-generado superficie. Por tanto, tras nanovarilla ZnO hibridizar con T-PTCDI, cargas fotovoltaicas superficiales aumentan junto con mejora efecto fotovoltaico, indicando proceso transferencia carga alta eficiencia en compuesto T-PTCDI/ZnO.

Según Fig. 4a, respuesta fotovoltaica T-PTCDI puro débil, significando T-PTCDI solo puede disparar diminuto campo incorporado por sí mismo. Es obvio que mejora respuesta fotovoltaica T-PTCDI hibridizado altamente posiblemente impulsada por campo eléctrico interfacial formado entre T-PTCDI y nanovarilla ZnO así como variación agregación T-PTCDI, más que campo incorporado generado por T-PTCDI mismo.

Comparando nivel energía ZnO y T-PTCDI, nivel LUMO T-PTCDI -4,2 eV, mayor banda conducción ZnO (-4,4 eV), por tanto campo eléctrico interfacial dirigido T-PTCDI→ZnO puede formarse entre ambas entidades (Fig. 4c). Desde otra perspectiva, movilidad electrónica entre dos componentes varía dramáticamente. Detalle: movilidad electrónica T-PTCDI <2,1 cm² V⁻¹ s⁻¹, mientras ZnO posee alta movilidad 200-400 cm² V⁻¹ s⁻¹. Al hibridizar, electrones enriquecerán en ZnO, atribuido favorable habilidad transferencia electrón ZnO. Mientras, huecos reunirán lado T-PTCDI, sugiriendo campo eléctrico T-PTCDI→ZnO obtenido. Así, por discrepancia nivel energía y movilidad electrónica, campo eléctrico interfacial puede formarse en interfaz ambos componentes y mejorar largamente transferencia electrón entre ellos. Al mismo tiempo, por interacción apilamiento π-π entre sistemas π conjugados, agregación H formada con hibridación T-PTCDI y ZnO. Interacción apilamiento π-π facilita transición y separación cargas eléctricas, resultando formación campo eléctrico interfacial y agregación H en compuesto T-PTCDI/ZnO lo que lleva aumento exponencial respuesta fotovoltaica superficial. Efecto campo eléctrico exterior usualmente aplicado reflejar propiedad campo incorporado. Fig. 4d muestra espectro fotovoltaje superficial inducido campo eléctrico T-PTCDI. Independientemente respuesta fotovoltaica T-PTCDI bajo campo eléctrico positiva o negativa, no variación prominente comparada sin campo. Fenómeno demuestra variación Y1 Y2 resultante transición intrínseca π-π en sistema conjugado. Además, campo incorporado T-PTCDI inerte a campo eléctrico exterior debido pobre movilidad portadores; así, difícil cargas foto-generadas realicen movimiento direccional.

Fig. 4e,f muestran FISPS compuesto T-PTCDI/ZnO bajo campo eléctrico positivo y negativo. Dado campo exterior influencia ligera campo incorporado formado por T-PTCDI mismo, afectaría principalmente campo eléctrico interfacial formado entre T-PTCDI y ZnO. Obviamente, respuesta fotovoltaica aumenta drásticamente con aumento intensidad campo eléctrico positivo, indicando dirección campo eléctrico interfacial idéntica campo positivo, es decir, apuntando superficie→interior. Nivel microscópico, dirección campo interfacial apunta T-PTCDI→ZnO, mientras T-PTCDI recubre superficie ZnO nivel macroscópico. Por tanto, dirección campo interfacial apunta capa piel→fase bulk, misma dirección campo positivo. Como Fig. 4f, respuesta fotovoltaica apenas observable en SPS inducido campo negativo, significando dirección campo negativo opuesta campo interfacial. Campo exterior suprime efecto separación campo interfacial sobre portador foto-generado, resultando drástica disminución efecto separación cargas y pobre respuesta fotovoltaica. Variación respuesta fotovoltaica con campo conforme principio fotovoltaje superficial inducido campo.

Efecto transferencia carga entre ZnO y T-PTCDI también visto espectro fluorescencia. Fig. 5a, pico emisión ~600 nm T-PTCDI tras compuestos ZnO casi no observable, indicando carga no recombinar efectivamente tras aislamiento. Esto lleva apagado fluorescencia.

Fig. 5b muestra respuesta fotovoltaje T-PTCDI y sistema compuesto ZnO y T-PTCDI. Respuesta sistema compuesto aumentado ~veces diferencia grande comparado sistema ensamblaje in-situ, indicando pobre ensamblaje interfacial ZnO y T-PTCDI. Demuestra buen contacto ZnO y T-PTCDI otro factor clave mejora fotovoltaje.

Mecanismo compuesto y transferencia carga ZnO con T-PTCDI mostrado Fig. 5c. Aumento temperatura resulta hidrólisis hexametilentetramina generando gran cantidad OH⁻. Parte álcali consumida generar ZnO y resto aumenta alcalinidad solución, resultando mayor solubilidad T-PTCDI condición alcalina. Por efecto coordinación Zn²⁺ con funcionalidad tiol, auto-ensamblaje ocurre in-situ con ZnO durante etapa crecimiento. Beneficiado agregados H moléculas T-PTCDI y campo eléctrico interfacial ZnO y T-PTCDI, electrones generados molécula T-PTCDI pueden transportar efectivamente en agregados H moléculas T-PTCDI y transferir nanovarillas ZnO, resultando mejora fotovoltaje superficial.

Eficiencia conversión foto-electrón incidente monocromática (IPCE), definida como número electrones generados luz circuito exterior dividido número fotones incidentes, mostrada Ec. (2): IPCE(%) = 1240 I_sc(µA cm⁻²) / λ(nm) P_in(W m⁻²), donde 1240 constante conversión unidades, I_sc fotocorriente cortocircuito luz monocromática, λ longitud onda luz incidente monocromática, P_in intensidad luz. Fig. 5d muestra curva IPCE celda solar preparada compuestos nanovarillas T-PTCDI/ZnO. Comparado compuestos nanovarillas T-PTCDI/ZnO mezclados, introducción auto-ensamblaje ordenado T-PTCDI/ZnO nanovarillas induce mejora significativa IPCE casi toda región longitud onda (350-650 nm), 2-7% rango 450-500 nm. Eficiencia conversión potencia global DSSC con electrolito conteniendo auto-ensamblaje T-PTCDI/ZnO nanovarillas ~0,4% (J_sc=4,4 mA cm², V_oc=0,31 V, ff=0,32), mayor que DSSC compuestos mezclados T-PTCDI/ZnO nanovarillas (0,05%) (J_sc=0,86 mA cm², V_oc=0,19 V, ff=0,29) Fig. 5e. Sugiere mejora rendimiento celda solar por introducción moléculas T-PTCDI auto-ensambladas ordenadamente nanovarillas ZnO debida a mejora eficiencia transferencia carga, gran rango absorción luz, dispersión y mejora vida electrón.

Conclusión

En conclusión, método crecimiento in-situ nanocristales ZnO propuesto en este trabajo prueba ser estrategia poderosa para fabricación nanohíbridos perileno bisimida/ZnO dispersos nivel molecular. Respuesta fotovoltaica T-PTCDI hibridizado ZnO aumentada significativamente comparado T-PTCDI puro, indicando proceso transferencia carga alta eficiencia entre ambos componentes. Proceso impulsado por campo eléctrico interfacial formado por hibridación T-PTCDI y ZnO así como formación agregados H en T-PTCDI. Estos llevan mejora efectiva movilidad electrónica promoviendo further transición y separación cargas.