Fotocorriente y dinámica optoelectrónica dependientes del espesor en celdas solares híbridas planares TiO₂/Sb₂S₃/P3HT

Resumen

Este estudio investiga sistemáticamente cómo la absorción de fotones, el campo eléctrico interno, las rutas de transporte de carga y los procesos cinéticos influyen en el rendimiento de dispositivos fotovoltaicos basados en Sb₂S₃. Mediante una arquitectura planar n-i-p (TiO₂/Sb₂S₃/P3HT), se examina la conversión fotón-electrón —profundidad de iluminación, intensidad del campo interno, velocidades de deriva, energías cinéticas, concentraciones de portadores fotogenerados, variaciones de potencial superficial, tiempos de transporte y vidas de recombinación interfacial— para identificar los factores clave que dictan la fotocorriente. Curvas J-V en oscuridad, microscopía de sonda Kelvin y dinámica de fotocorriente/fotovoltaje modulada por intensidad revelan que el campo eléctrico interno domina la fotocorriente cuando la capa de Sb₂S₃ es más delgada que la longitud de difusión de huecos. Más allá de ese umbral, las regiones de Sb₂S₃ que no pueden entregar huecos al P3HT se convierten en la limitación principal, reduciendo también V_oc. Por tanto, el exceso de absorción en capas gruesas de Sb₂S₃ reduce paradójicamente la fotocorriente por una recolección incompleta de huecos.

Introducción

El Sb₂S₃ ha surgido como absorbente prometedor para celdas solares de película delgada en estado sólido, gracias a su banda prohibida moderada de 1,7 eV y alto coeficiente de absorción de 1,8 × 10⁵ cm⁻¹. Las películas delgadas pueden fabricarse por pirólisis por pulverización, electrodeposición, deposición química o evaporación térmica al vacío. Optimizaciones recientes han alcanzado eficiencias de conversión fotovoltaica (PCE) de 5,7–7,5 % en sistemas de Sb₂S₃, aún por debajo de celdas de colorante y perovskita. La mayoría de esfuerzos se centran en ingeniería de dispositivos, pero una comprensión fundamental de la interacción entre absorción, campo interno, rutas de transporte y cinética es esencial para mejoras futuras. En este trabajo, se emplea la arquitectura convencional TiO₂/Sb₂S₃/P3HT n-i-p para diseccionar la dinámica de generación y disociación de carga en un rango de espesores de Sb₂S₃.

Variar el espesor de Sb₂S₃ en celdas TiO₂/Sb₂S₃/P3HT modifica: (i) la captación de fotones y concentraciones de portadores; (ii) la magnitud del campo eléctrico interno; (iii) las distancias de transporte de electrones/huecos; y (iv) las tasas de recombinación. Aunque estos efectos se han atribuido cualitativamente a resistencia bulk, absorción de fotones y fuerza de campo, falta un análisis cuantitativo de parámetros fotovoltaicos dependientes del espesor. Se fabricaron celdas n-i-p TiO₂/Sb₂S₃/P3HT con capas de Sb₂S₃ de 96–373 nm, se examinaron los procesos de transporte de portadores y se identificaron los factores limitantes de fotocorriente y voltaje de circuito abierto.

Métodos

Reactivos

Sustratos de vidrio recubierto con FTO grabado se obtuvieron de Huanan Xiangcheng Co., Ltd., China. SbCl₃ (99 %), Na₂S₂O₃ (99 %) y diisopropoxido de titanio (75 % en alcohol isopropílico) se compraron a Adamas-beta. P3HT se adquirió de Xi'an Polymer Company, China, y Ag (99,999 %) de Alfa.

Fabricación de dispositivos

Los sustratos se limpiaron por ultrasonido en agua jabonosa, acetona e isopropanol 60 min cada uno, seguido de tratamiento UV-ozono 30 min. Una solución precursora de TiO₂ 0,15 M se depositó por centrifugado a 4500 rpm 60 s, luego se recoció a 125 °C 5 min y 450 °C 30 min. El Sb₂S₃ se depositó por deposición en baño químico (CBD): una solución de SbCl₃ en acetona (0,3 M) se añadió gota a gota a Na₂S₂O₃ (0,28 M) en baño de hielo (~5 °C). El FTO recubierto con TiO₂ se invirtió en la solución acuosa; una vez que la solución se tornó naranja, la deposición procedió por 1, 1,5, 2 o 3 h. Las capas resultantes se enjuagaron con agua desionizada, secaron bajo N₂ y recocieron 30 min en guantebox (O₂: 0,1 ppm, H₂O: 0,1 ppm) bajo N₂. Finalmente, P3HT (15 mg mL⁻¹) se depositó por centrifugado a 1500 rpm 60 s dentro del guantebox, y electrodos de MoO₃ (10 nm) y Ag (100 nm) se evaporaron mediante máscara.

Instrumentos y caracterización

Patrones XRD se registraron en un difractómetro MXP18AHF (Cu Kα, λ = 1,54056 Å). Imágenes SEM emplearon un ZEISS GeminiSEM 300. Espectros de absorción se obtuvieron con un Shimadzu UV-2600. Características J-V se midieron bajo iluminación AM 1.5 (100 mW cm⁻²) con un simulador solar 94023A Oriel Sol3A (Newport Stratford, Inc.). Espectros EQE se midieron de 300–900 nm usando un kit Zolix QE/IPCE. IMPS/IMVS se registraron con un trabajo IviumStat.H bajo condiciones ambientales, usando LED blanco 28,8 mW cm⁻² y perturbación sinusoidal 10 %. Mapeo KPFM se realizó con un Agilent SPM 5500 (controlador MAC III) para sondear potencial superficial (SP).

Resultados y Discusión

Deposición y caracterización de película Sb₂S₃/TiO₂

Imágenes FE-SEM (Fig. 2a) confirman capas uniformes de Sb₂S₃ sobre TiO₂, con espesores ajustados por tiempo de CBD. El espesor promedio d aumenta linealmente con el tiempo de deposición t (Fig. 2b), variando de 96 a 373 nm. Patrones XRD (Fig. 3) coinciden con Sb₂S₃ ortorrómbico (JCPDS #42-1393) sin fases secundarias. Espectros UV-vis (Fig. 4) revelan inicio de absorción de TiO₂ a 386 nm (3,21 eV) y borde de absorción TiO₂/Sb₂S₃ cerca de 750 nm. La intensidad de absorción aumenta con mayor tiempo de CBD, consistente con mayor espesor de Sb₂S₃.

Celdas solares

Curvas J-V (Fig. 5a) y métricas de rendimiento (Tabla 1) muestran que la eficiencia del dispositivo alcanza su máximo cuando el espesor de Sb₂S₃ es 175 nm (t = 1,5 h). La celda óptima logra PCE de 1,65 %, J_sc = 6,64 mA cm⁻², V_oc = 0,61 V y FF = 40,81 %. Este resultado coincide con estudios previos que reportan espesores óptimos de Sb₂S₃ entre 100–120 nm para celdas TiO₂/Sb₂S₃/P3HT. Capas de Sb₂S₃ excesivamente gruesas (> 280 nm) provocan degradación marcada por limitaciones de transporte de carga.

Transporte de carga

J_sc aumenta bruscamente al incrementar el espesor de Sb₂S₃ de 96 a 175 nm, luego disminuye para capas más gruesas. Esta tendencia refleja un equilibrio entre mayor absorción de fotones (Fig. 6) y reducción de la fuerza del campo eléctrico interno. Usando la ley de Beer-Lambert, la fracción de fotones absorbidos N_a/N_i sube del 61 % (96 nm) al 93 % (373 nm), sin embargo J_sc cae de 6,64 a 2,64 mA cm⁻² cuando d = 373 nm, indicando que la absorción por sí sola no explica el comportamiento.

El voltaje interno V_in disminuye con el espesor, reduciendo el campo interno E_in = V_in/d. Las energías cinéticas calculadas (E_ke, E_kh) caen por debajo de la energía térmica (E_kt = 26 meV) para d ≥ 175 nm, indicando que la deriva impulsada por campo se vuelve despreciable para huecos. Consecuentemente, J_sc disminuye a pesar de mayor absorción. Cuando d supera la longitud de difusión de huecos (~180 nm), emerge una región "inferior" donde los huecos no pueden alcanzar el P3HT, reduciendo aún más la fotocorriente y V_oc.

Medidas KPFM (Fig. 8) muestran que el potencial superficial SP en Sb₂S₃ disminuye con el espesor, reflejando menor difusión de electrones a la superficie. El SP de P3HT se comporta opuestamente: para Sb₂S₃ delgado, P3HT se fotoexcita y SP disminuye con d; para d > 280 nm, SP aumenta de nuevo por disminución de recolección de huecos. Estas observaciones confirman que Sb₂S₃ grueso dificulta el transporte de huecos al P3HT, reduciendo tanto J_sc como V_oc.

Análisis IMPS/IMVS (Fig. 10) revelan que el tiempo de tránsito de electrones τ_IMPS aumenta con el espesor de Sb₂S₃, mientras la vida de recombinación τ_IMVS permanece constante, indicando que la eficiencia de recolección η_c = 1 – τ_IMPS/τ_IMVS disminuye para capas más gruesas. Esto apoya que la ruta de transporte, no la recombinación, limita el rendimiento cuando d > 175 nm. La deriva de electrones se confina cerca de la interfaz TiO₂, mientras los huecos deben atravesar todo el espesor de Sb₂S₃; más allá de la longitud de difusión de huecos, la eficiencia de recolección cae drásticamente.

Aunque la PCE actual de celdas TiO₂/Sb₂S₃/P3HT sigue siendo modesta, los insights obtenidos apuntan a vías claras de mejora: aumentar el campo interno mediante capas de transporte alternativas, incrementar la longitud de difusión de huecos (p. ej., añadiendo dopantes conductores), y optimizar la ingeniería interfacial para promover transferencia de carga eficiente.

Conclusión

Este trabajo dilucida los mecanismos que gobiernan la fotocorriente en celdas solares n-i-p TiO₂/Sb₂S₃/P3HT en un amplio rango de espesores de Sb₂S₃. Cuando el absorbente es más delgado que la longitud de difusión de huecos, la absorción y el campo eléctrico interno controlan principalmente la fotocorriente; cuando es más grueso, se forma una región "muerta" que limita la recolección de huecos y reduce tanto J_sc como V_oc. Medidas KPFM e IMPS/IMVS confirman que capas gruesas de Sb₂S₃ sufren de potencial superficial electrónico reducido y transporte de carga prolongado, llevando a menor eficiencia de recolección. Estos hallazgos resaltan el equilibrio crítico entre captación de fotones y transporte de carga y proporcionan una hoja de ruta para optimizar celdas híbridas basadas en Sb₂S₃.

Abreviaturas

CBD

Deposición en baño químico

E_in

Campo eléctrico interno

E_ke

Energía cinética del electrón

E_kh

Energía cinética del hueco

E_kt

Energía térmica a temperatura ambiente

EQE

Eficiencia cuántica externa

FF

Factor de forma

IMPS

Espectroscopía de fotocorriente modulada por intensidad

IMVS

Espectroscopía de fotovoltaje modulada por intensidad

J-V

Densidad de corriente-voltaje

J_sc

Corriente de cortocircuito

KPFM

Microscopía de sonda de fuerza Kelvin

N_a

Fotón absorbido

N_i

Fotones incidentes

P3HT

Poli(3-hexiltiofeno-2,5-diyil)

PCE

Eficiencia de conversión fotoeléctrica

SEM

Microscopía electrónica de barrido

SP

Potencial superficial

UV-vis

Espectroscopía ultravioleta-visible

v_e

Velocidad de deriva del electrón

v_h

Velocidad de deriva del hueco

V_in

Voltaje interno

V_oc

Voltaje de circuito abierto

XRD

Difracción de rayos X