Optimización de Capas de Óxido de Titanio Dopado con Niobio para Celdas Solares de Puntos Cuánticos de Silicio Mejoradas

Resumen

Puntos cuánticos de silicio (Si-QD) incrustados en óxido de silicio amorfo se usan para celda solar p-i-n sobre sustrato de cuarzo como capa fotogeneradora. Para suprimir la difusión de fósforo desde una capa tipo n a una capa fotogeneradora Si-QD, se adopta óxido de titanio dopado con niobio (TiO_x:Nb). Se realiza tratamiento con ácido fluorhídrico en una parte de las muestras para remover la capa de óxido térmico en la interfaz TiO_x:Nb/capa tipo n. El óxido térmico actúa como capa bloqueadora de portadores fotogenerados. Las propiedades de celda solar usando TiO_x:Nb de 10 nm de espesor sin el óxido térmico son mejores que las con el óxido térmico, notablemente la densidad de corriente de cortocircuito mejora hasta 1.89 mA/cm². El portador fotogenerado ocurre en Si-QD con efecto de confinamiento cuántico. El TiO_x:Nb de 10 nm de espesor con la capa de óxido térmico bloquea efectivamente el P; sin embargo, la difusión de P no es completamente suprimida por el TiO_x:Nb de 10 nm de espesor sin el óxido térmico. Estos resultados indican que el espesor total de la capa TiO_x:Nb y óxido térmico influyen en el efecto de bloqueo de P. Para lograr una mejora adicional de la celda solar Si-QD, se necesita TiO_x:Nb de más de 10 nm de espesor.

Introducción

Los puntos cuánticos de silicio (Si-QD) se han estudiado para realizar celdas solares de más del 40% de eficiencia [1-4]. La celda solar de silicio de una sola unión que supera el 26% se produjo recientemente [5], lo cual está bastante cerca del límite teórico, alrededor del 30% [6]. Otros enfoques son esenciales para una mayor mejora de la eficiencia de conversión. La configuración en tándem es una de las soluciones para superar el límite usando multi-unión con varios bandgaps [7-9]. Si-QD es uno de los candidatos para la celda superior en la celda solar en tándem ya que el bandgap dependiendo de su tamaño puede ajustarse debido al efecto de confinamiento cuántico [10-14]. Además, Si-QD tiene algunas ventajas originadas de las características del elemento: abundante en la tierra, no tóxico, y fácil aplicación industrial. En este estudio, se usó una estructura multicapa de Si-QD (Si-QDML) para fabricar los Si-QDs, que consiste en incrustar Si-QDs en materiales de banda ancha [15-17].

La estructura de celda solar p-i-n usando Si-QDML con dióxido de silicio (SiO₂) ha sido fabricada y se han medido las características corriente densidad-voltaje (J-V) [18, 19]. La matriz SiO₂ puede reducir los enlaces colgantes de la superficie Si-QD, llevando a un alto nivel de pasivación superficial de Si-QD [20]. Una de las estructuras de celda solar tuvo un alto voltaje de circuito abierto (V_OC) de 492 mV. Sin embargo, la densidad de corriente de cortocircuito (J_SC) fue muy pobre debido a la baja probabilidad de túnel de portadores fotogenerados, causada por el gran desplazamiento de banda entre Si cristalino y SiO₂ [1, 8]. También se observó una resistencia en serie bastante grande originada de la alta resistencia superficial de Si-QDML tipo n. Para resolver estos problemas, propusimos usar Si-QDML con óxido de silicio amorfo deficiente en oxígeno para aumentar la probabilidad de túnel de portadores fotogenerados [21], llevando a un aumento en J_SC. Además, se adoptó silicio policristalino tipo n altamente dopado (n⁺⁺-poly-Si) como capa conductora para disminuir la resistencia, trayendo buena mejora de J_SC y factor de llenado (FF). Mientras tanto, la difusión del P desde la capa tipo n hacia el Si-QDML causa deterioro de la calidad de la película. Por lo tanto, una capa de bloqueo de P sin caer en las propiedades eléctricas y ópticas es necesaria.

El óxido de titanio dopado con niobio (TiO_x:Nb) es uno de los materiales prometedores para una capa de bloqueo de P. TiO_x:Nb es uno de los contactos selectivos de electrones para silicio cristalino y puede mantener baja resistividad incluso después de recocido a altas temperaturas [22]. Hemos investigado los Si-QDs para aplicación en celdas solares [11, 16, 23-27], y finalmente se obtuvo un alto V_OC de 529 mV usando TiO_x:Nb de 2 nm de espesor [28]. Aunque la supresión de la difusión de P es crucial para realizar un mayor rendimiento de las celdas solares Si-QD, el efecto de la difusión de P en las celdas solares Si-QD no se comprende completamente.

En este artículo, se investigó el efecto del espesor de TiO_x:Nb, influyendo en la difusión de P, y las propiedades de la celda solar usando Si-QDML con matriz de óxido de silicio. Además, la capa de óxido térmico se formó en el n⁺⁺-poly-Si durante el proceso de fabricación, afectando la difusión de P y las propiedades de la celda solar. Los efectos de la capa de óxido térmico también se discuten aquí.

Métodos Experimentales

Para analizar el perfil de profundidad de P, se fabricó la estructura Si-QDML/TiO_x:Nb/n⁺⁺-poly-Si sobre sustratos de cuarzo. Antes de depositar la capa de silicio amorfo hidrogenado tipo n fuertemente dopado con fósforo (n⁺⁺-a-Si:H), los sustratos de cuarzo se limpiaron en un baño ultrasónico con disolvente orgánico. La película delgada n⁺⁺-a-Si:H se preparó por deposición química de vapor mejorada por plasma (PECVD) con frecuencia de 27.12 MHz (ULVAC Inc., CME-200 J). El espesor de la capa n⁺⁺-a-Si:H fue de ~500 nm. La temperatura de deposición, presión de cámara, y potencia de radiofrecuencia (RF) fueron 195 °C, 25 Pa, y 32.5 mW/cm², respectivamente. Las películas se recocieron a 900 °C durante 30 min bajo atmósfera de gas formador para formar n⁺⁺-poly-Si por un horno de lámpara (ADVANCE RIKO Inc., MILA-5050). Durante el proceso de recocido, la capa de óxido térmico se formó espontáneamente en el n⁺⁺-poly-Si. Una de las muestras se sumergió en solución HF al 5% durante 1 min para remover la capa ultra-delgada de óxido térmico. TiO_x:Nb de 2 o 10 nm de espesor se depositó inmediatamente por pulverización catódica RF magnetrón después del tratamiento HF. La temperatura de deposición, flujo de gas argón y presión, y potencia RF fueron temperatura ambiente, 50 sccm, 0.2 Pa, y 137 mW/cm², respectivamente. Posteriormente, a-SiO_x:H y a-SiO_y:H se depositaron alternadamente por PECVD para una capa rica en Si y una capa barrera, respectivamente. La relación SiH₄/CO₂ de la capa rica en Si y capa rica en O fueron 1.0 y 0.16, respectivamente; por lo tanto, y fue mayor que x. El ciclo de apilamiento fue de 30 periodos. La temperatura de deposición, presión de cámara, y potencia RF fueron las mismas que la condición de deposición n⁺⁺-a-Si:H. Las muestras se recocieron a 900 °C durante 30 min bajo atmósfera de gas formador para formar Si-QDs en capas ricas en Si.

También fabricamos celdas solares p-i-n sobre sustratos de cuarzo. La Figura 1 muestra el diagrama esquemático de la estructura de la celda solar. El proceso de fabricación desde la limpieza del sustrato hasta el recocido de bilayers a-SiO_x:H/a-SiO_y:H fue el mismo que las muestras para análisis de profundidad de P. Los espesores de TiO_x:Nb, a-SiO_x:H, y a-SiO_y:H se mantuvieron en 10, 5, y 2 nm, respectivamente. Los átomos de hidrógeno se inyectaron en las muestras para reducir los enlaces colgantes en Si-QDML mediante tratamiento con plasma de hidrógeno con frecuencia de 60 MHz (KATAGIRI ENGINEERING CO.). La temperatura de proceso, presión, y tiempo fueron 225 °C, 600 Pa, y 60 min, respectivamente. Un bilayer de silicio amorfo hidrogenado no dopado (i-a-Si:H) de 10 nm de espesor y silicio amorfo hidrogenado dopado con boro (p-a-Si:H) de 30 nm de espesor se depositó por PECVD. Una capa de óxido de indio-estaño (ITO) se depositó por pulverización RF, y finalmente, se evaporó electrodo de Ag.

La estructura Si-QDML/TiO_x:Nb/n⁺⁺-poly-Si se observó directamente por microscopía electrónica de transmisión de alta resolución (HRTEM) usando un JEOL JEM-ARM200F. El voltaje de aceleración se estableció en 200 kV. El perfil de profundidad de P se analizó por espectroscopía de masa de iones secundarios de tiempo de vuelo (TOF-SIMS) y espectroscopía de masa de iones secundarios (SIMS). El pulverizado se realizó con Bi³⁺ a 30 kV en TOF-SIMS y con Cs⁺ a 5 kV en SIMS. La medición J-V se realizó bajo iluminación de simulador solar a AM1.5G, 100 mW/cm², y temperatura ambiente. La eficiencia cuántica externa (EQE) también se realizó bajo irradiación de fotones constante a temperatura ambiente. A partir de la EQE y la reflectancia de la celda solar, la eficiencia cuántica interna (IQE) se calculó usando la siguiente ecuación.

$$ IQE\left(\lambda \right)=\frac{EQE\left(\lambda \right)}{1-R\left(\lambda \right)} $$ (1)

El espesor de capa se caracterizó por un elipsómetro espectroscópico (J. A. Woollam Co., M-2000DI-Nug).

Resultados y Discusión

La Figura 2a muestra la imagen HRTEM de la estructura Si-QDML/TiO_x:Nb/n⁺⁺-poly-Si. Nótese que para esta muestra no se realizó tratamiento HF antes de la deposición de TiO_x:Nb. Se puede ver una capa más brillante entre TiO_x:Nb y n⁺⁺-poly-Si, indicando que la capa de óxido térmico se formó durante el proceso n⁺⁺-a-Si:H. La Figura 2b muestra la imagen HRTEM transversal ampliada de Si-QDML. El recuadro en la Fig. 2b muestra el patrón de difracción de electrones de Si-QDML. Se confirmó que la estructura multicapa se fabricó con éxito. Los flecos, originados de la fase cristalina de Si-QDs, solo se formaron en la capa rica en Si. A partir del patrón de difracción, la constante de red se calculó en 5.40 Å, que está en buen acuerdo con la constante de red de Si cristalino de 5.43 Å. Los tamaños de Si-QDs eran casi iguales al espesor de la capa rica en Si (~5 nm), sugiriendo que el control de tamaño se logró con éxito.

La Figura 3 muestra el perfil de profundidad de P de la estructura Si-QDML/TiO_x:Nb/óxido térmico/n⁺⁺-poly-Si empleando (a) TiO_x:Nb de 2 nm de espesor y (b) TiO_x:Nb de 10 nm de espesor. El Si-QDML fue de 20 ciclos de capa rica en Si de 10 nm de espesor y capa barrera de 1 nm de espesor. Las intensidades periódicas onduladas en la región Si-QDML son causadas por el efecto matriz y representan la estructura multicapa. Dado que la sensibilidad de detección cambia debido a la diferente tasa de ionización dependiendo de la matriz enterrada, se observan ondulaciones de la intensidad para las estructuras multicapa [29]. La intensidad de iones P entre Si-QDML y n⁺⁺-poly-Si no disminuyó en la muestra de TiO_x:Nb de 2 nm de espesor, indicando que ocurrió difusión de P. Por el contrario, para la muestra empleando TiO_x:Nb de 10 nm de espesor, la intensidad de iones P en el Si-QDML se suprimió en un orden de magnitud comparada con la de n⁺⁺-poly-Si. Los resultados sugieren que el TiO_x:Nb más grueso es efectivo para bloquear la inter-difusión de P. La Figura 4 muestra el perfil de profundidad de intensidad de P y concentración de P en (a) la estructura Si-QDML/n⁺⁺-poly-Si y Si-QDML/TiO_x:Nb/n⁺⁺-poly-Si empleando (b) TiO_x:Nb de 2 nm de espesor y (c) TiO_x:Nb de 10 nm de espesor. En esta figura, el Si-QDML fue de 30 ciclos de capa rica en Si de 5 nm de espesor y capa barrera de 2 nm de espesor. Enfatizamos que se realizó tratamiento HF en estas muestras antes de la deposición de TiO_x:Nb, por lo tanto el óxido térmico fue removido. En (Fig. 4a), no se observó reducción de intensidad de P en la región Si-QDML. La intensidad de P en Si-QDML fue mayor que la de n⁺⁺-poly Si en (Fig. 4a). Una tendencia similar se observó en (Fig. 3a). Es posible que los defectos en Si-QDML funcionaran como sitios gettering para P [30]. En contraste, la intensidad de P en Si-QDML con capa TiO_x:Nb de 2 y 10 nm de espesor fue 2 órdenes de magnitud menor que la de n⁺⁺-poly-Si, como se ve en Fig. 4b y c. El TiO_x:Nb de 10 nm de espesor sin la capa de óxido térmico no bloqueó completamente la inter-difusión de P. En (Fig. 4c), la concentración de átomos de P difundidos fue menor a 3 × 10²⁰ cm⁻³ y la longitud de difusión fue alrededor de 100 nm. Sin embargo, sin la capa intermedia TiO_x:Nb y óxido térmico (Fig. 4a), la concentración de átomos de P difundidos fue alrededor de 5 × 10²¹ cm⁻³ y la longitud de difusión fue más de 150 nm, sugiriendo que el TiO_x:Nb de 10 nm de espesor influye en el efecto de bloqueo de P, aunque no fue suficiente. El perfil de intensidad de P de la muestra de TiO_x:Nb de 10 nm de espesor fue casi idéntico al de las muestras con TiO_x:Nb de 2 nm de espesor, indicando que la capa de óxido térmico en n⁺⁺-poly-Si también contribuye al bloqueo de P [31]. Dado que el bloqueo de P puede realizarse insertando capa TiO_x:Nb entre Si-QDML y n⁺⁺-poly-Si, intentamos aplicar el TiO_x:Nb de 10 nm de espesor a nuestra estructura de celda solar.

La Figura 5 muestra las características J-V de las celdas solares Si-QDML (a) con y (b) sin la capa intermedia de óxido térmico. El J_SC, V_OC, FF, y eficiencia de conversión se resumen en la Tabla 1. No usamos el proceso de inter-difusión en nuestra celda solar. Por lo tanto, los efectos de los defectos formados por la inter-difusión de dopantes, que es uno de los problemas para la estructura anterior de celda solar Si-QD, pueden despreciarse. En (Fig. 5a), se observó una curva en forma de S en la condición de polarización directa en la muestra con óxido térmico. En contraste, la curva J-V de la celda solar sin el óxido térmico mostró propiedades rectificadoras (ver Fig. 5b). Considerando los resultados, sugerimos que los portadores fotogenerados fueron bloqueados por la capa de óxido térmico, mientras que los portadores fotogenerados fueron eficientemente colectados al remover la capa de óxido térmico bloqueadora de portadores, lo que resulta en la curva diodo en forma de S. El J_SC aumentó drásticamente de 0.137 a 1.89 mA/cm². Además, la resistencia en serie bajo iluminación disminuyó significativamente de 11 kΩ·cm² a 59 Ω·cm² después del tratamiento HF. Por otro lado, se observó una disminución en V_OC para la celda solar con tratamiento HF posiblemente debido a la difusión mejorada de P como se muestra en las Figs. 3 y 4. En el caso de celdas solares de película delgada a-Si, la unión pn no tiene suficiente efecto fotovoltaico ya que las capas a-Si dopadas tienen alta densidad de defectos y los portadores fotogenerados se recombinan en la interfaz pn inmediatamente. Por lo tanto, para evitar tal corriente de fuga debido a recombinación en la interfaz pn, se ha insertado una capa a-Si no dopada. Nuestra celda solar Si-QDML también tiene estructura p-i-n. Inintencionalmente, en el caso de sin capa de óxido térmico, el Si-QDML no dopado se cambió a Si-QDML dopado con P. El Si-QDML dopado con P debería tener mayor densidad de defectos comparado con Si-QDML no dopado ya que Si-QDML incluye una fase amorfa. La corriente de fuga en la interfaz p-a-Si:H/Si-QDML dopado con P debido a recombinación de portadores degradó V_OC. El TiO_x:Nb de 10 nm de espesor con capa de óxido térmico suprimió exitosamente la difusión de P, llevando a un alto V_OC de 502 mV. Por otro lado, solo TiO_x:Nb de 10 nm de espesor no bloqueó completamente la difusión de P, como se ve en (Fig. 4c). Por lo tanto, ocurrió degradación de V_OC. Para una mayor mejora de las propiedades de la celda solar, sugerimos que depositar TiO_x:Nb más grueso es necesario para evitar que los átomos de P se difundan en el Si-QDML. Como se mencionó anteriormente, el espesor total de TiO_x:Nb y capa de óxido térmico influye en la difusión de P. De estos resultados, TiO_x:Nb más grueso que 10 nm puede mejorar la propiedad de la celda solar. La Figura 6 muestra la IQE de la celda solar Si-QD sin la capa de óxido térmico. El espectro de reflectancia de la celda solar también se mostró. El cambio periódico de intensidad visto en la IQE se sugiere que es la influencia de interferencia por la estructura de la celda solar debido al uso de sustrato plano. Consideramos que la interferencia ocurrió en la región de celda solar de película delgada, principalmente la reflexión desde n⁺⁺-poly-Si/sustrato de cuarzo. El índice de refracción en Si, aproximadamente 3.4, es bastante diferente del de cuarzo, 1.5 [32, 33]. Las ondas de reflexión interactuaron con la luz incidente, por lo que se observó reflectancia periódica ondulada. Una tendencia similar de espectro de reflectancia con películas delgadas de silicio de varios cientos de nanómetros de espesor se ha reportado [34, 35]. Sugerimos que el sustrato texturizado hará desaparecer tal interacción. Nuestra investigación anterior mostró el espectro IQE sin ninguna interferencia usando sustrato de superficie rugosa [28]. El borde del espectro IQE se ubicó alrededor de 1000 nm (siendo igual a 1.24 eV), correspondiente al pico PL (ver nuestro informe anterior en ref. [21]). El borde IQE no coincidió con el borde de absorción de silicio bulk general y silicio amorfo, indicando que la generación de portadores ocurrió en nanocristales de silicio con efecto de confinamiento cuántico.

Conclusión

Adoptamos la capa TiO_x:Nb como capa de bloqueo de P en una celda solar Si-QD. Se investigó la dependencia del espesor de TiO_x:Nb y la existencia de la capa de óxido térmico en la capa tipo n y se caracterizaron las propiedades de la celda solar. La difusión de átomos de P en Si-QDML fue suprimida por el TiO_x:Nb de 10 nm de espesor y la capa intermedia ultra-delgada de óxido térmico. La concentración de átomos de P difundidos en TiO_x:Nb de 10 nm de espesor sin la capa de óxido térmico fue de ~3 × 10²⁰ cm⁻³, que fue más de un orden de magnitud menor que la de sin TiO_x:Nb y capa de óxido térmico. Además, la longitud de difusión disminuyó de 150 a 100 nm. Estas disminuciones sugieren que el TiO_x:Nb de 10 nm de espesor influye en el efecto de bloqueo de P, aunque la difusión de P no fue completamente bloqueada. Se midieron las propiedades de la celda solar con TiO_x:Nb de 10 nm de espesor. La curva J-V de la celda solar con el óxido térmico fue en forma de S, mientras que la de sin óxido térmico mejoró, especialmente J_SC (de 0.137 a 1.89 mA/cm²). Los resultados indican que la capa de óxido térmico previene que los electrones se muevan hacia n⁺⁺-poly-Si, y la colecta de portadores mejoró al remover la capa de óxido térmico bloqueadora de portadores. Además, se midió IQE y el borde del espectro fue de ~1000 nm, indicando que el J_SC obtenido derivó de los Si-QDs.