Sensor Ultra-Sensible de CNTs/SnO₂/CuO a Temperatura Ambiente para Detección Rápida de H₂S

Resumen

Se fabricaron sensores de gas basados en películas compuestas de dióxido de estaño-nanotubos de carbono mediante un método sencillo e económico de sol-gel y spin-coating usando PEG400 como disolvente. Se recubrió cobre nanoestructurado sobre la película CNTs/SnO₂, y luego el cobre se transformó en óxido de cobre a 250 °C. La resistividad de las películas compuestas finales es altamente sensible a la presencia de H₂S, que se adhiere o desprende fácilmente a temperatura ambiente. El tiempo de respuesta y recuperación del sensor son 4 min y 10 min, y el valor de sensibilidad es 4.41, respectivamente. Mientras tanto, el sensor CNTs/SnO₂/CuO también tiene bajo límite de detección, alta selectividad hacia H₂S, y rendimiento estable con diferentes concentraciones de H₂S.

Introducción

Con el desarrollo de la industrialización, la contaminación por emisiones se vuelve cada vez más grave, por lo que se han estudiado ampliamente diferentes tipos de sensores de gas [1-7]. El SnO₂ como semiconductor tipo n y respetuoso con el medio ambiente ha sido estudiado por muchos investigadores [8-11]. Puede considerarse un excelente material gas-sensible ampliamente utilizado para desarrollar sensores de gas debido a su capacidad para absorber moléculas en fase gaseosa. El mecanismo de detección de gas es el cambio de conductividad del material causado por la interacción reversible gas-sólido en la superficie del dióxido de estaño [12]. Se han adoptado algunos métodos para mejorar el rendimiento del sensor de gas SnO₂, incluyendo dopaje con óxido metálico (ej. TiO₂, La₂O₃) [13, 14], aditivos catalíticamente activos (ej. Pt, Pd, Au) [9, 15-18], y adición de grafeno y nanotubos de carbono [8, 19, 20]. Tiene aplicaciones en problemas ambientales y monitoreo industrial de gases, como SO₂ [21], CO [20, 22], NO₂ [23], y H₂S [24, 25], que representan una gran preocupación para la seguridad ambiental.

El sulfuro de hidrógeno es un gas incoloro y tóxico. Hay muchas fuentes de sulfuro de hidrógeno, generalmente como producto del proceso natural de descomposición de ciertas reacciones químicas y proteínas, y algunas impurezas que existen en diversos tipos de procesos de producción, como minería y fundición de metales no ferrosos, exploración de petróleo con azufre, industria del caucho y azúcar, excavación de coque de baja temperatura, y tratamiento de pantanos, canales y alcantarillas. El sulfuro de hidrógeno es un gas dañino para la salud humana [26-31]. Incluso bajas concentraciones de sulfuro de hidrógeno pueden dañar el sentido del olfato humano. Altas concentraciones pueden paralizar los nervios olfativos [30, 32]. Dado que la detección del gas con la nariz es mortal, la detección de sulfuro de hidrógeno es necesaria.

Estudios demuestran que los nanotubos de carbono (CNTs) son buenos candidatos como potenciales "dopantes" de SnO₂ [19, 33]. Los CNTs tienen una gran área superficial y es fácil la adsorción molecular [34]. Además, los CNTs pueden influir en el entorno electrostático de transferencia de carga del material, mejorando así el rendimiento de los sensores de SnO₂.

Los sensores de gas basados en SnO₂ han demostrado detectar dióxido de nitrógeno, monóxido de carbono, gas licuado de petróleo [35], gases orgánicos volátiles, y otros gases y vapores. Sin embargo, para obtener respuestas razonables, las temperaturas de operación de estos sensores convencionalmente necesitan ser superiores a 200 °C. Casi no hay respuestas razonables a temperatura ambiente. Frank et al. [19] desarrollaron un sensor de gas para H₂S a temperatura ambiente con películas compuestas de dióxido de estaño-nanotubos de carbono. Aunque el tiempo de respuesta y recuperación del sensor de gas es muy corto, la sensibilidad es baja.

En este artículo, un novedoso sensor de gas basado en películas compuestas de nanotubos de carbono-dióxido de estaño (CNTs/SnO₂) con nano-óxido de cobre se ha sintetizado con éxito. El sensor puede detectar H₂S con baja concentración con tiempo de respuesta de decenas de segundos. Lo más importante es que la sensibilidad es mucho mayor que otros sensores de gas a temperaturas ambiente.

Sección Experimental

Materiales y Métodos

Los CNTs se compraron de Chengdu Organic Chemicals Co. Ltd., Academia China de Ciencias. Tratamos los nanotubos de carbono para acidificación con relación de volumen 3:1 de ácido sulfúrico concentrado y ácido nítrico concentrado. Primero, el SnCl₄, como materia prima para SnO₂ por sol-gel, se disolvió en EG a 80 °C con agitación magnética. Los CNTs se agregaron a la solución anterior y se agitaron magnéticamente a 80 °C durante 3 h. Luego, la temperatura subió a 120 °C para reacción de hidrólisis durante unas 3 h. Después, se agregó PEG-400 a la solución con agitación magnética para facilitar la obtención de películas superficiales. Se utilizó el método spin-coating para formar las películas compuestas superficiales en sustratos de sílice. Usamos un horno tubular para tratamiento térmico a 450 °C durante una hora de las películas spin-coating que forman las películas compuestas CNTs/SnO₂. Posteriormente, cobre nanoestructurado de ~6 nm se recubrió sobre las películas compuestas con método de evaporación al vacío con una corriente de 23 Å y tasa de evaporación de 2 Å/s. Luego el cobre se transformó en óxido de cobre a 250 °C durante unas 2 h. Finalmente, usamos evaporación al vacío para formar los electrodos interdigitales de oro. La muestra del sensor se presenta en la Fig. 1. También preparamos SnO₂ y nanocompuesto SnO₂/CuO de la misma manera para comparación.

Esquemas de a vista superior del sensor de gas y b estereograma del sensor de gas.

Procedimiento de Detección de Gas

La Figura 2 muestra el sistema para detección de gas y se usó nitrógeno como gas portador. La concentración original de H₂S es 1000 ppm. La concentración de prueba requerida se obtuvo mediante la mezcla de gas portador y gas analito para que se pueda alcanzar el nivel ppm requerido. La concentración de gas analito se controló precisamente mediante medidores de flujo digitales que controlaron el caudal de gas portador y gas analito. Se mantiene a un caudal de 400 sccm cuando el gas pasa por la cámara de prueba. Y los caudales de gas portador y analito se cambiaron para obtener la concentración necesaria mediante los medidores de flujo digitales. La prueba de gas estándar se realizó a temperatura ambiente, presión atmosférica y atmósfera de gas nitrógeno con humedad relativa despreciable.

Configuración empleada para detección de gas.

El sensor se mantuvo en la cámara de prueba hecha de Teflón. La cámara de prueba consiste en cuatro electrodos de extracción, acceso de gas y vía aérea. Puede colocarse sobre cuatro muestras de sensores en la cámara de prueba, por lo que podemos probar cuatro sensores al mismo tiempo. Se aplicó el Keithley 2700 para detectar el cambio de resistencia de los sensores. Comunicándose con la computadora a través de software, los datos en tiempo real se mostrarán directamente en la computadora.

La resistencia de los sensores se puede adquirir del Keithley 2700 en tiempo real. La curva del cambio de resistencia se puede obtener y mostrar en la pantalla de la computadora. Las siguientes son las fórmulas de respuesta de gas y sensibilidad.

$$ \mathrm{Sensibilidad}=\frac{R_a-{R}_c}{\Delta C}=\frac{\Delta R}{\Delta C} $$ (1)

$$ \mathrm{Respuesta}=\frac{R_a-{R}_c}{R_c}=\frac{\Delta R}{R_c} $$ (2)

donde R_c representa la resistencia del dispositivo en gas portador de N₂ puro, R_a es la resistencia de la mezcla de gas portador y gas analito, y ∆C es el cambio de concentración de gas analito, respectivamente.

Resultados y Discusión

Se realizó FESEM para obtener las características morfológicas de las muestras como se muestra en la Fig. 3. La Figura 3a muestra los nanotubos de carbono prístinos; en la figura, se agruparon y la estructura es muy densa, por lo que los gases difícilmente pueden entrar en el interior de los nanotubos de carbono. Y hay muchas impurezas en la superficie de los nanotubos de carbono. De la Fig. 3b y c, las impurezas han desaparecido y los nanotubos de carbono se volvieron más sueltos después del tratamiento de oxidación. El polvo del material del primer paso CNTs/SnO₂ se recolectó y la imagen FESEM se muestra en la Fig. 3d y e. Los nanotubos de carbono que se pueden encontrar en la figura se han vuelto un poco más gruesos y rugosos comparados con los nanotubos de carbono en la Fig. 3c. Es un recubrimiento de óxido de estaño sobre los nanotubos de carbono. Como se muestra en la Fig. 3f, se ha investigado la película compuesta preparada. Se ha visto una estructura porosa y bien suelta en la superficie. Es probable que forme una estructura núcleo-cáscara que son los nanotubos de carbono como núcleo, el óxido de estaño y óxido de cobre como cáscara. Y los nanotubos de carbono en estas áreas quizás juegan un papel de transmisión de carga.

Imágenes FESEM de a nanotubos de carbono prístinos; b, c nanotubos de carbono con tratamiento de oxidación; d, e nanocompuesto CNTs/SnO₂; y f película nanocompuesta CNTs/SnO₂/CuO.

Las muestras preparadas se examinaron mediante caracterización XRD y las curvas XRD se muestran en la Fig. 4. Podemos ver claramente un pico obvio a 2θ de 26° que es el pico XRD típico para CNTs. Además, los picos de difracción a 26.6°, 33.8°, 51.8°, 54.7°, y 65.9° están indexados a SnO₂ (tarjeta JCPDS no. 41-1445). Y como el contenido de CuO es demasiado bajo, los picos de CuO no son obvios. Pero aún podemos encontrar picos débiles a 35.5°, 38.6°, 48.8°, 61.5°, y 66.3° indexados a CuO (tarjeta JCPDS no. 89-2529).

Patrones XRD del nanocompuesto CNTs/SnO₂ y CNTs/SnO₂/CuO.

a La respuesta del nanocompuesto CNTs/SnO₂ y CNTs/SnO₂/CuO a H₂S. b La sensibilidad del CNTs/SnO₂ y CNTs/SnO₂/CuO a H₂S.

La respuesta del nanocompuesto CNTs/SnO₂ y del nanocompuesto CNTs/SnO₂/CuO a sulfuro de hidrógeno se muestra en la Fig. 5a con concentraciones de 10, 20, 40, 60 y 80 ppm. Cuando los materiales del sensor se expusieron a diferentes concentraciones de H₂S a temperatura ambiente, mostraron el comportamiento de la señal de resistencia (respuesta) en función del tiempo [19]. Observen que el nanocompuesto CNTs/SnO₂ básicamente no muestra respuesta. Aunque hay algunas pequeñas diferencias sobre la resistencia de línea base de la concentración de 20 a 40 ppm, el nanocompuesto CNTs/SnO₂/CuO principalmente mantiene la buena reversibilidad. Se puede ver en el diagrama que cuando el gas H₂S se libera en la cámara de prueba (gas encendido), el tiempo de respuesta es 4 min. Análogamente, mientras el gas H₂S se retira de la cámara de prueba (gas apagado), la resistencia aumenta con un tiempo de recuperación de 10 min. El tiempo de respuesta y recuperación se definen como el tiempo que tarda la salida del sensor en alcanzar el 90% de la respuesta más alta o el 90% del mínimo, respectivamente. En la Fig. 5a, también podemos obtener que a medida que aumenta la concentración del gas H₂S, la variación de la resistencia se reduce. Puede ser la razón de que el sensor está alcanzando concentración de saturación a medida que aumenta la concentración de gas. La Fig. 5b muestra los valores de sensibilidad H2S del CNTs/SnO2 y CNTs/SnO2/CuO obtenidos de la Ec. (1). De los gráficos, la relación entre resistencia relativa (ΔR) y concentración relativa (ΔC) es aproximadamente lineal. El valor de sensibilidad de CNTs/SnO2/CuO es 4.41, mientras que CNTs/SnO2 es 5.95 × 10⁻⁴. Comparado con CNTs/SnO2, la sensibilidad del material nanocompuesto CNTs/SnO2/CuO muestra una gran mejora a temperatura ambiente.

a, b Comparación del rendimiento del nanocompuesto en la detección de H₂S.

Además, la comparación del rendimiento de SnO₂, CNTs/CuO, SnO₂/CuO, y nanocompuesto CNTs/SnO₂/CuO en la detección de H₂S se muestra en la Fig. 6. Muestra que el sensor basado en CNTs/SnO₂/CuO tiene las curvas de respuesta más suaves, lo que significa menos perturbaciones. Mientras tanto, el sensor basado en CNTs/SnO₂/CuO muestra mayor sensibilidad en la detección de H2S.

Para investigar la repetibilidad del sensor, probamos las características de respuesta y recuperación a 40 ppm H₂S y temperatura ambiente, como se muestra en la Fig. 7. La curva indica que el sensor de CNTs/SnO₂/CuO tiene buena repetibilidad y estabilidad en la concentración de 40 ppm H₂S. El primer ciclo reversible de la respuesta tiene algunas perturbaciones en la región de recuperación. Puede ser la razón de que la línea base de la resistencia del sensor no era muy suave. A medida que pasa el tiempo, la línea base de resistencia se volvió mucho más suave, por lo que el ciclo reversible posterior de la curva de respuesta y recuperación se volvió mucho mejor. El tiempo de respuesta y recuperación del sensor puede ser un poco más largo que algunos sensores, lo que puede estar relacionado con algunos factores incluyendo el espesor de la capa sensora, la difusión de gas, y la cantidad de adsorción de gas en el material sensor a diferentes temperaturas de operación [36-38]. El sensor de CNTs/SnO₂/CuO puede ser la temperatura de operación de temperaturas ambiente. A temperatura ambiente, la reacción química inorgánica puede ser un poco lenta, lo que produce los resultados. En otra razón, puede ser la alta sensibilidad que necesita tiempo para absorber gas y liberar gas.

Repetibilidad del sensor de CNTs/SnO₂/CuO en la concentración de 40 ppm H₂S.

La Figura 8 muestra el diagrama de barras que ilustra la selectividad del sensor CNTs/SnO₂/CuO a 40 ppm hacia cuatro gases. Obviamente, se ve que la sensibilidad del sensor a H₂S es 19% que es la respuesta máxima de los cuatro gases. Además, la sensibilidad del sensor a NH₃ es 4.1% que es la segunda respuesta máxima. Y la sensibilidad de los otros dos gases es mucho menor que la anterior, que es casi sin respuesta. Se revela que el sensor tiene una selectividad más excelente hacia H₂S que CO, SO₂, y NH₃. Y todo se reduce a que diferentes gases tienen diferentes energías al reaccionar con materiales del sensor. La reacción de moléculas de H₂S con el material CNTs/SnO₂/CuO podría ser más rápida y más responsiva. El sensor CNTs/SnO₂/CuO muestra el más sensible a H₂S comparado con otros gases.

Selectividad del sensor en 40 ppm para H₂S, NH₄, CO, y SO₂.

Se encontró que el sensor basado en CNTs/SnO₂/CuO muestra una gran disminución en la resistencia de películas delgadas en exposición a gas H₂S. Hay dos razones principales que pueden explicar el mecanismo de detección sensible y selectiva de nanocompuestos CNTs/SnO₂/CuO. En primer lugar, la estructura núcleo-cáscara de nanocompuestos CNTs/SnO₂ proporciona una mayor área superficial para adsorber y difundir moléculas de gas. Luego, la clave para mejorar el rendimiento de detección de gas es la formación de heterounión p-n entre SnO₂ y CuO. La interfaz p-CuO/n-SnO₂ formará una capa de agotamiento de portadores de carga que causa alta resistencia de materiales sensores en aire, como se muestra en la Fig. 9a. Cuando se expone a gas H₂S, CuO se transforma a CuS, lo que rompe la heterounión p-n. Así, como se muestra en la Fig. 9b, la capa de agotamiento se vuelve más delgada y conduce a baja resistencia de materiales sensores.

a, b Mecanismos de detección de heterounión SnO₂/CuO para detectar gas H₂S.

Conclusiones

En resumen, el nanocompuesto CNTs/SnO₂/CuO se ha sintetizado de manera simple e económica. Y el sensor que usa el nanocompuesto CNTs/SnO₂/CuO como material activo ha sido desarrollado y probado en condiciones estándar a temperatura ambiente. El sensor tiene respuesta rápida (4 min) y recuperación (10 min) a temperatura ambiente. Y el sensor de gas CNTs/SnO₂/CuO podría detectar concentración de H₂S tan baja como 10 ppm. Mientras tanto, el sensor de gas CNTs/SnO₂/CuO muestra mejor rendimiento que el sensor CNTs/SnO₂. Además, el sensor tiene buena repetibilidad y estabilidad en la concentración de 40 ppm H₂S y tiene una selectividad más excelente hacia H₂S que otros gases. Por lo tanto, el sensor de gas CNTs/SnO₂/CuO es útil en muchas situaciones a temperatura ambiente, como seguridad industrial.