Red de CNT con recubrimiento de plata y estructura arrugada: Mejora de la sensibilidad en sensores de deformación portátiles

Resumen

Los sensores basados en deformación blanda se utilizan cada vez más en diversos campos, como la detección portátil, el monitoreo de comportamiento y el diagnóstico electrofisiológico. Sin embargo, en todas las aplicaciones, la función de estos sensores está limitada por la necesidad de alta sensibilidad, amplio rango dinámico y bajo consumo energético. En este trabajo, nos centramos en mejorar la sensibilidad y el rango de deformación del sensor blando mediante el tratamiento de su estructura, superficie y unidad sensible. Se exploraron nanotubos de carbono de pared múltiple funcionalizados con hidroxilo (OH-f MWCNT) recubiertos de nanosilver (Ag) para una detección altamente aguda. Mediante métodos de estiramiento y deposición, los Ag@OH-f MWCNT y el polidimetilsiloxano (PDMS) se fabrican en una estructura arrugada y de sándwich para un sensor de deformación blanda. Las propiedades electrónicas se caracterizaron: el factor de calibre (GF) = ΔR/R₀ fue de 412,32 y el rango de deformación alcanzó el 42,2 %. Además, nuestro sensor presenta flexibilidad, peso ultraligero y una experiencia de uso altamente cómoda. Finalmente, se pudieron muestrear características fisiológicas y de comportamiento mediante la prueba del cambio de resistencia excepcional, incluyendo la detección de la respiración y el reconocimiento de movimientos faciales y de la mano. El experimento demuestra su superioridad en términos de alta sensibilidad y amplio rango de detección.

Introducción

Los sensores desempeñan un papel vital en el diagnóstico médico, particularmente los sensores flexibles, que proporcionan factibilidad y elasticidad para aplicaciones de monitoreo de salud a largo plazo. En los últimos años, los sensores de deformación blanda han ampliado el rango de aplicaciones de los sensores flexibles, como implantes cocleares, prótesis controladas por corteza cerebral, tacto de piel electrónica y una variedad de otras aplicaciones. Por tanto, es fundamental mejorar el rendimiento en términos de selectividad, sensibilidad y respuesta para satisfacer los requisitos de aplicaciones avanzadas de salud.

El desarrollo continuo de sensores de deformación flexibles portátiles se ha vuelto más popular recientemente. Los nanomateriales de plata (Ag) y carbono han atraído el interés de los investigadores debido a sus excelentes propiedades eléctricas y mecánicas, bajo costo y alta estabilidad. Por ejemplo, sensores de deformación con estructura de sándwich acoplados con una red de nanohilos de Ag y un elastómero de polidimetilsiloxano (PDMS) muestran características conscientes de conductividad eléctrica y sensibilidad. Los sensores de deformación basados en nanomateriales de carbono tienen transparencia y estabilidad únicas. Estos sensores también pueden optimizarse integrando las ventajas del Ag y los nanomateriales de carbono. Se preparó un sensor de deformación de estructura de sándwich con red conductora sinérgica de grafeno/nanopartículas de Ag (AgNP), donde la AgNP se formó in situ y las nano láminas de grafeno se usaron como puentes conductores entre ellas para garantizar una excelente conductividad inicial y alta portabilidad del sensor portátil. Shuqi Liu et al. prepararon un sensor de deformación flexible con una capa compuesta conductora vertiendo PDMS líquido sobre microsferas de polímero, una mezcla de óxido de grafeno y nanohilos de Ag. Sin embargo, la combinación de Ag y nanomateriales de carbono reduce la elasticidad del nanocompuesto final, limitando su aplicación práctica en sensores de deformación blanda. Según nuestros estudios previos usando nanotubos de carbono (CNT) y AgNP, la disminución de la elasticidad está relacionada con la baja energía de enlace entre el Ag y los nanomateriales de carbono.

En este trabajo, utilizamos OH-f MWCNT para aumentar la energía de enlace entre CNT y Ag, y construimos un sensor de deformación blanda basado en el nanocompuesto Ag@OH-f MWCNT recién desarrollado mediante un diseño de estructura arrugada totalmente nuevo. La combinación de energía de enlace y estructura hace que el cambio blando sea sensible y menos resistente. Los nanocompuestos Ag@OH-f MWCNT se prepararon reduciendo directamente nanopartículas de plata en la superficie de los CNT. Los componentes se confirmaron y su morfología se caracterizó mediante microscopía electrónica de barrido (SEM) y microscopía electrónica de transmisión (TEM). Los sensores de deformación blanda con estructuras arrugadas y de sándwich se prepararon mediante métodos de pre-estiramiento, tratamiento de superficie y deposición usando nanocompuestos y PDMS. Se analizaron las características electrónicas y los efectos piezorresistivos del sensor. Finalmente, el sensor se aplicó a un detector respiratorio portátil y se probó en reconocimiento de expresiones faciales.

Sección de Métodos

Síntesis y caracterización de Ag@OH-f MWCNT

El compuesto Ag@OH-f MWCNT se obtuvo mediante un método de reducción simple. Primero, 0,5 mg de OH-f MWCNT (adquiridos en Chengdu Organic Chemicals Co. Ltd.) se dispersaron en 300 mL de solución acuosa de nitrato de plata (AR, 3 × 10⁻² M). La mezcla se calentó a 120 °C con agitación magnética en baño de aceite. Luego, se añadieron 10 mL de solución acuosa de citrato de sodio (AR, 1 % p/p) a la mezcla. Finalmente, la mezcla se calentó con agitación adicional durante 1 h.

La caracterización de Ag@OH-f MWCNT se realizó mediante microscopía electrónica de barrido (SEM) y microscopía electrónica de transmisión (TEM). Las imágenes SEM del producto se tomaron con un microscopio electrónico de barrido (SEM, JEOL S4700, Japón). Las observaciones TEM se realizaron en un microscopio electrónico JEOL JEM-1200EX (Japón).

Preparación de los sensores

El diagrama de flujo de fabricación del sensor se muestra en la Fig. 1. La película de PDMS se obtuvo mediante desgasificación y calentamiento (75 °C durante 1 h) de la mezcla de elastómero PDMS y agente de reticulación. La película de PDMS se despegó y estiró al 110 %, lo que se fijó con una cinta adhesiva con un orificio rectangular. Tras tratar la superficie con plasma de oxígeno (Schwarze P3C) durante 300 s, la solución de Ag@OH-f MWCNT se depositó en el orificio rectangular de la película de PDMS estirada. Luego se retiró la cinta adhesiva y se pegaron dos electrodos de cobre sobre los nanocompuestos. La solución de PDMS se depositó encima y se calentó a 75 °C durante 1 h para reforzar la conexión entre los nanocompuestos y los electrodos. El sensor de deformación blanda basado en Ag@OH-f MWCNT con estructura arrugada se obtuvo tras liberar el pre-esfuerzo. Para comparación, se preparó el sensor sin tratamiento de superficie.

Medición de la detección

Para estudiar las características corriente-voltaje, las curvas I-V del sensor se midieron mediante osciloscopio digital (Keithley 2400) a temperatura ambiente. Los dos extremos del sensor se conectaron a etapas motorizadas (Zolix TSM25-1A y Zolix TSMV60-1s), y se midió la resistencia del sensor. Las características de detección de deformación se probaron controlando el movimiento de las etapas motorizadas.

Medición de aplicaciones

El detector respiratorio portátil se configuró para verificar el sensor de deformación blanda basado en Ag@OH-f MWCNT, que se obtiene conectando y encapsulando el circuito. El detector se probó luego con el sensor en contacto con el abdomen del voluntario. El reconocimiento de expresiones faciales de este sensor se midió colocando el sensor en diferentes partes del rostro del voluntario.

Resultados y Discusión

La morfología del nanocompuesto Ag@OH-f MWCNT y la sección transversal del sensor se caracterizaron mediante SEM y TEM. La longitud y el diámetro de los CNT son 1,25 ± 0,75 μm y 40 ± 10 nm, respectivamente. El Ag se recubrió sobre los CNT tras la síntesis, como se muestra en la imagen TEM (Fig. 2a). Se tomó una imagen de microscopio electrónico de transmisión de alta resolución (HRTEM) y se observó claramente la red de cristalización (Fig. 2b). La distancia de red de 0,224 nm indicó la energía de superficie más baja durante la cristalización del Ag en la dirección (111). La morfología del nanocompuesto se muestra en la imagen SEM (Fig. 2c). En el proceso sintético, los iones de plata de AgNO₃ se concentraron electrostáticamente por los grupos hidroxilo de los OH-f MWCNT y se redujeron a átomos de Ag. Los átomos cristalizaron a lo largo de los CNT y finalmente formaron nanocompuestos abultados tipo collar con un diámetro de 200 ± 100 nm.

El PDMS se pre-estiró antes del tratamiento de superficie, y la estructura arrugada se obtuvo tras liberar el PDMS, como se muestra en la Fig. 3a. El tratamiento de superficie del PDMS se realizó mediante plasma de oxígeno de alta energía. El extremo de la cadena molecular cambió de –Si–CH₃ a –Si–OH, y así la superficie del PDMS pasó de hidrofóbica a hidrofílica. Las Fig. 3b y c muestran que los ángulos de contacto del agua del PDMS antes y después del tratamiento con plasma de oxígeno fueron 91,6° y 47,9°, respectivamente. La mejora de la hidrofilicidad aumentó la afinidad de enlace entre el PDMS y el nanocompuesto.

Tras la combinación del PDMS y el nanocompuesto, se añadió otra capa de PDMS para cubrir el lado superior, evitando que el nanocompuesto se desnaturalice o desprenda. El nanocompuesto Ag@OH-f MWCNT con estructura arrugada en la capa intermedia se demostró mediante SEM, como se muestra en la Fig. 2d. La formación de la capa de arrugas transforma la capa de nanocompuesto tipo collar de una estructura plana a una tridimensional. Cuando el sensor se deforma por tensión externa, las arrugas se estiran y la capa de nanomaterial continúa estirándose, ampliando así el rango de estiramiento y logrando una detección estable en este trabajo.

Curiosamente, la conductividad de la estructura arrugada se mejoró significativamente en comparación con una estructura plana, como se caracteriza mediante mediciones corriente-voltaje a temperatura ambiente (Fig. 4d y e). Ambos sensores mostraron comportamiento óhmico, y las resistencias de los sensores con estructura plana y arrugada se calcularon en 256,41 Ω y 53,13 Ω, respectivamente. Sugerimos que la cantidad de Ag@OH-f MWCNT, que es el factor clave de la conductividad del sensor, era 4,8 veces mayor en la estructura arrugada que en la plana.

El cambio de resistencia relativo es uno de los parámetros clave para evaluar el rendimiento de un sensor de deformación blanda. Como tal, se investigaron los cambios de resistencia relativa del sensor de deformación basado en Ag@OH-f MWCNT, como se muestra en la Fig. 4f y g, donde ΔR y R₀ representan el cambio de resistencia relativo bajo deformación y la resistencia inicial del sensor, respectivamente. El cambio de resistencia relativo para el sensor plano es 4,18 en la deformación máxima del 42 % (Fig. 4f), mientras que es 174 para el sensor arrugado (Fig. 4g). Además, para el sensor plano, la resistencia cambió en la deformación superior al 30 %, mientras que para el arrugado cambió en la deformación superior al 20 %. Los cambios de resistencia ocurrieron cuando la configuración de las redes de Ag@OH-f MWCNT en el PDMS comenzó a cambiar bajo la tensión de estiramiento. Una tensión más fuerte separó las redes con un mayor espaciado del nanocompuesto, disminuyendo los canales de túnel y el número de caminos conductores. Además, definimos L₀ como la longitud inicial y ΔL como la elongación relativa bajo tensión axial al sensor. Por tanto, el factor de calibre (GF) del sensor se pudo calcular mediante la ecuación: GF = (ΔR/R₀) / (ΔL/L₀). El GF de los sensores de deformación con estructuras plana y arrugada fue 9,95 y 412,32, respectivamente. El GF es un indicador de sensibilidad para sensores de deformación blanda. Comparado con la estructura plana, el GF más de 40 veces superior logrado por el sensor arrugado manifiesta la eficacia de nuestro diseño de nanocompuesto para aplicaciones de detección futuras.

Luego propusimos un modelo para entender las variaciones de resistencia de los sensores de deformación con estructura arrugada en el proceso de estiramiento, como se muestra en la Fig. 4. La Fig. 4a representa las redes conductoras basadas en Ag@OH-f MWCNT dentro del sensor de deformación blanda con estructura arrugada en estado libre. El tratamiento de superficie del PDMS para mejorar la afinidad de enlace entre el nanocompuesto y el PDMS fue esencial para la configuración y, por consiguiente, para el rendimiento del sensor. Sin el tratamiento, la unión del nanocompuesto al PDMS hidrofóbico era deficiente, las redes se interrumpían fácilmente y los caminos conductores se cortaban por el estiramiento (Fig. 4b). Por tanto, la resistencia del sensor aumentaba bruscamente, causada por la disminución aguda de los canales de túnel y el número de caminos conductores, resultando finalmente en un rango analítico de detección pequeño y baja sensibilidad. Por el contrario, tras el tratamiento con plasma de oxígeno, el PDMS hidrofílico mostró alta afinidad al nanocompuesto (Fig. 4c). Como se demuestra en la Fig. 4d, los canales de túnel y el número de caminos conductores se redujeron gradualmente a medida que las redes de Ag@OH-f MWCNT se separaban continuamente por el estiramiento. El cambio de resistencia relativo del sensor con tratamiento de superficie del PDMS fue 41,63 veces mayor que sin el tratamiento, lo que sugiere que el tratamiento de superficie juega un papel importante en la mejora de la sensibilidad y el rango de deformación del sensor basado en el nuevo compuesto Ag@OH-f MWCNT.

En este estudio, aplicamos la unidad de detección con alta sensibilidad y rango de deformación relativamente amplio desarrollada en un detector respiratorio portátil (Fig. 5). La escena de trabajo del detector en el monitoreo de la frecuencia respiratoria se muestra en la Fig. 5a y b. Las vistas superior e inferior del detector se muestran en la Fig. 5c y d, respectivamente. El sensor se estiraba y la resistencia aumentaba al inhalar. Como resultado, la corriente era demasiado baja para encender el diodo emisor de luz (LED). En cambio, el LED se encendía al exhalar. Además, el cambio de resistencia relativo se explotó en el reconocimiento de expresiones faciales, como se muestra en la Fig. 5e a g. El cambio de resistencia relativo del sensor fue 4 ± 0,2 cuando el voluntario parpadeó. Cuando el mismo voluntario frunció el ceño, el cambio de resistencia relativa fue idénticamente de 5,5 ± 0,1. Curiosamente, la acción de sonreír provocó un cambio de resistencia relativo tan grande como 15 ± 0,5. Los resultados demostraron que el sensor con estructura arrugada basado en Ag@OH-f MWCNT tiene gran potencial para una amplia gama de aplicaciones en detección de salud y detección de movimiento humano.

Se comparan los rendimientos de diferentes materiales de sensores de deformación blanda. Como se muestra en la Tabla 1, comparado con sensores de deformación basados en otros nanomateriales 1D, el sensor con estructura arrugada basado en OH-f MWCNT exhibió buena conductividad, elasticidad mejorada, excelente factor de calibre y estabilidad.

Conclusiones

En este artículo, se diseñó un sensor de deformación de alta sensibilidad y flexibilidad consistente en PDMS y Ag@OH-f MWCNT. Los nanocompuestos Ag@OH-f MWCNT se prepararon reduciendo iones de Ag a lo largo de los MWCNT. El uso de OH-f MWCNT es esencial para aumentar la energía de enlace de los átomos de Ag y nanomateriales de carbono para mejorar la elasticidad de los nanocompuestos. Al mismo tiempo, el tratamiento de superficie con plasma de oxígeno del PDMS es importante para fabricar sensores con estructuras arrugadas que logren un rendimiento de detección estable y único. Los resultados de resistencia y piezorresistencia muestran que el sensor tiene un GF de 412 y un rango de deformación del 42,2 %. El uso de sensores en pruebas de frecuencia respiratoria y monitoreo de movimiento facial ha demostrado que los sensores bien diseñados con nuevos nanocompuestos y estructuras arrugadas pueden usarse en dispositivos portátiles para múltiples propósitos.

Disponibilidad de Datos y Materiales

Los conjuntos de datos que respaldan las conclusiones de este artículo están incluidos dentro del artículo (y sus archivos adicionales).

Abreviaturas

Ag@OH-f MWCNTs:

Nanotubos de carbono de pared múltiple funcionalizados con hidroxilo y recubiertos de plata

AgNPs:

Nanopartículas de plata

CNTs:

Nanotubos de carbono

GF:

Factor de calibre

LED:

Diodo emisor de luz

OH-f MWCNTs:

Nanotubos de carbono de pared múltiple funcionalizados con hidroxilo

PDMS:

Polidimetilsiloxano

SEM:

Microscopio electrónico de barrido

TEM:

Microscopía electrónica de transmisión