Ánodos CoSe/NC de alto rendimiento desde precursores ZIF-67 para baterías iones litio

Resumen

Como seleniuro metálico típico, CoSe es material ánodo prometedor para baterías iones litio (LIB) por su estructura capa bidimensional, buena conductividad eléctrica y alta capacidad teórica. En este trabajo, compuestos originales CoSe/carbono dopado nitrógeno (CoSe/NC) sintetizados usando ZIF-67 como precursor, donde nanopartículas CoSe encapsuladas en nanoláminas NC y conectadas mediante enlaces C-Se. La estructura recubrimiento y fuerte acoplamiento químico hacen que nanoláminas NC mejoren efectivamente propiedades almacenamiento litio compuestos CoSe/NC. Como consecuencia, compuestos CoSe/NC entregan capacidad reversible 310,11 mAh g⁻¹ tras 500 ciclos a 1,0 A g⁻¹. Además, compuestos CoSe/NC muestran comportamiento incremental distinto de capacidad.

Introducción

Con agotamiento energía fósil representada por petróleo y creciente contaminación ambiental por quema combustibles fósiles, hay necesidad urgente fuente energía renovable sostenible. Baterías iones litio (LIB) destacan entre nuevas fuentes energía por alta densidad energía, larga vida ciclo y respeto ambiental. Ampliamente usadas dispositivos electrónicos móviles y vehículos eléctricos. Sin embargo, material ánodo LIB comerciales es grafito, capacidad teórica solo 372 mAh g⁻¹, no cumple requisitos capacidad equipos electrónicos gran escala como vehículos eléctricos, limitando aplicación y desarrollo LIB. Por tanto, científicos desarrollaron variedad materiales ánodo aumentar capacidad y rendimiento tasa LIB: materiales carbono, óxidos metales transición, sulfuros metálicos, fosfuros metálicos, selenuros metálicos.

Selenio tiene mayor densidad y conductividad, así seleniuro metálico tiene mayor densidad energía y rendimiento tasa que óxidos y sulfuros metales transición. Comparado con óxidos y sulfuros ampliamente estudiados, seleniuro ha sido relativamente raro en campo LIB. Entre selenuros, CoSe considerado excelente material ánodo LIB por estructura capa 2D, buena conductividad eléctrica y alta capacidad teórica. Sin embargo, como material electrodo negativo almacenamiento litio basado reacción conversión, como óxidos y sulfuros metales transición, CoSe sufre expansión volumen severa durante carga/descarga, resultando ruptura y pulverización materiales activos y pérdida conexión colector corriente, causando atenuación capacidad aguda. Según literatura previa, preparar nanoestructuras y recombinar con materiales carbono puede aliviar problemas mencionados. Nanoestructuras porosas ventajosas para permeación electrolito dentro materiales electrodo y acortan difusión iones litio. Mientras, estructura porosa provee espacio libre expansión volumen prevenir destrucción estructura, mejorando estabilidad cíclica. Además, recombinar compuestos metálicos con materiales carbono aprovecha plenamente excelente conductividad y propiedad mecánica materiales carbono para mejorar conductividad compuestos metálicos y amortiguar deformación por expansión volumen, favorable rendimiento tasa y ciclado. Sin embargo, actualmente compuestos metálicos y matriz carbonosa conectados por adsorción física. Comparado acoplamiento fuerte, como enlaces químicos, conexión débil hará nanopartículas compuestos metálicos caigan matriz carbonosa bajo gran densidad corriente y ciclo largo. Construcción acoplamiento fuerte entre compuestos metálicos y matriz carbonosa sigue siendo reto.

Estructuras metal-orgánicas (MOF) son clase materiales porosos formados por unión iones metálicos a compuestos orgánicos vía enlaces coordinación. Por su estructura porosa, alta área superficial específica y controlabilidad estructural, amplias perspectivas aplicaciones almacenamiento separación gas, catálisis, sensores, transporte fármacos. ZIF-67 es MOF típico basado Co formado por Co²⁺ y 2-metilimidazol, estructura porosa similar zeolita. 2-metilimidazol tiene grupo funcional nitrogenado que carboniza formando carbono dopado nitrógeno (NC) por pirólisis. Por un lado, NC alivia expansión volumen y mejora estabilidad cíclica; por otro, dopaje átomos N mejora conductividad reflejando sitio activo y aumentando capacidad almacenamiento litio. Además, materiales derivados MOF podrían mantener estructura porosa. Por tanto, ZIF-67 usado a menudo precursor preparar materiales compuestos base cobalto como Co₃O₄, CoS, CoP, y carbono dopado nitrógeno.

Aquí reportamos método fácil preparar compuestos CoSe/carbono dopado nitrógeno (CoSe/NC) mediante selenización ZIF-67 con polvo selenio atmósfera inerte. Figura 1 muestra proceso síntesis compuestos CoSe/NC. En proceso selenización, Co²⁺ dentro ZIF-67 reacciona con selenio formar nanopartículas CoSe, envueltas por nanoláminas NC originadas carbonización 2-metilimidazol. Nanoláminas NC mejoran conductividad CoSe y suprimen expansión volumen, y ofrecen almacenamiento litio adicional como sitios activos. Estructura porosa desde ZIF-67 acorta camino difusión electrones e iones Li⁺. Más importante, enlaces C-Se entre nanopartículas CoSe y nanoláminas NC; conexión química única no solo promueve mejor conexión eléctricamente activa entre CoSe y NC, sino también mitiga mejor variación volumen. Como resultado, compuestos CoSe/NC muestran excelentes propiedades almacenamiento litio.

Métodos

Preparación ZIF-67

Todos químicos grado analítico usados sin purificación adicional. Síntesis típica: 1,436 g Co(NO₃)₂·6H₂O y 3,244 g 2-metilimidazol disueltos en 100 ml metanol respectivamente. Posteriormente, solución Co(NO₃)₂·6H₂O vertida en solución 2-metilimidazol con agitación 12 min, luego envejecida 20 h. Finalmente, precipitados púrpura resultantes recogidos centrifugación, lavados metanol varias veces, secados aire 60 °C.

Preparación CoSe/NC

CoSe/NC preparado por selenización ZIF-67 con polvo selenio. Síntesis típica: ZIF-67 y polvo selenio mezclados relación masa 1:1. Posteriormente, polvo mezcla colocado barquilla cerámica horno tubo atmósfera Ar y calentado 800 °C 4 h con velocidad calentamiento 2 °C min⁻¹. Para comparar, CoSe puro preparado procedimiento similar excepto usando polvo cobalto materiales inicio.

Caracterización Materiales

Patrones DRX muestras obtenidos difractómetro rayos X TD-3500X radiación Cu Kα (λ = 1,5418 Å) velocidad escaneo 0,05 s⁻¹. Espectros Raman registrados espectrómetro Raman LabRAM HR800 luz láser 532 nm. TGA realizado analizador termo STA 449 F3 atmósfera ambiente velocidad calentamiento 10 °C min⁻¹ temperatura ambiente 900 °C. Medidas XPS realizadas espectrómetro fotoelectrónico rayos X Thermo ESCALAB 250XI radiación Al Kα monocromática (hν = 1486,6 eV). Isotermas adsorción/desorción N₂ recogidas 77 K instrumento BELSORP-Max, usadas evaluar área superficial específica (BET) y distribución tamaño poro (BJH). Imágenes MEFE recogidas microscopía electrónica barrido Quanta 250 y SIGMA 500 respectivamente. Imágenes TEM y SAED tomadas microscopía electrónica transmisión Tacnai G2 F20.

Medidas Electroquímicas

Todos comportamientos electroquímicos muestras sintetizadas realizados usando celda tipo moneda CR2032. Electrodos trabajo preparados mezclando 80% p/p materiales activos, 10% p/p negro acetileno, 10% p/p ligante fluoruro polivinilideno (PVDF) en N-metil-2-pirrolidona (NMP) apropiado formar suspensión. Posteriormente, suspensión recubierta uniformemente lámina Cu y secada 80 °C 4 h aire y luego perforada discos diámetro 14 mm y secada 120 °C 12 h vacío. Lámina litio metálico usada tanto contraelectrodo como electrodo referencia. Electrolito 1,00 M LiPF₆ en carbonato etileno y dietil carbonato (EC:DEC = 1:1) y separador película Celgard 2500. Todas celdas ensambladas caja guante argón con contenido oxígeno humedad <1 ppm. Pruebas carga-descarga galvanoestáticas realizadas sistema prueba baterías Neware CT-3008W entre 0,01 y 3,0 V temperatura ambiente. Voltametría cíclica (CV) entre 0,01 y 3,0 V velocidad barrido 0,2 mV s⁻¹ e impedancia electroquímica (EIS) rango frecuencia 0,01-100 kHz realizadas estación trabajo electroquímica CHI 760E.

Resultados y Discusión

Estructura cristal y morfología ZIF-67 sintetizado confirmadas DRX y ME respectivamente, Fig. 2. Patrón difracción ZIF-67 idéntico patrón simulado y reportes previos (Fig. 2a). ZIF-67 exhibe morfología decaédrica tamaño 300 nm, visto imagen ME (Fig. 2b y Archivo adicional 1: Figura S1). Mientras, ZIF-67 muestra apariencia púrpura similar síntesis previa. Resultados muestran síntesis exitosa ZIF-67.

Fig. 3a presenta patrones DRX CoSe/NC y CoSe puro, donde todos picos asignables CoSe (JCPDS 70-2870). Picos intensos y no otros picos observados, sugiriendo alta cristalinidad y pureza. Sin embargo, no hay joroba o pico materiales carbono en patrón DRX CoSe/NC, podría relacionarse grado grafitización y contenido carbono. Confirmar presencia carbono CoSe/NC, obtuvieron espectros Raman. Fig. 3b: dos picos anchos 1360 y 1590 cm⁻¹ atribuidos defectos (banda D) y carbono graítico ordenado (banda G), indicando presencia materiales carbono CoSe/NC. Valor I_D/I_G 1,05, sugiriendo materiales carbono ricos defectos. Además, pico agudo fuerte 675 cm⁻¹, relacionado enlace C-Se. Presencia enlace C-Se indica conexión CoSe y NC no adsorción física común; es conexión química mediante enlace C-Se. Comparado adsorción física, conexión química única no solo promueve mejor conexión eléctricamente activa CoSe y NC, sino también mitiga mejor variación volumen. TGA usado determinar contenido NC CoSe/NC. Según curva TGA y ecuación química (Fig. 3c), porcentaje masa NC en CoSe/NC evaluado 11,7%. Fig. 3d isoterma adsorción/desorción N₂ CoSe/NC tipo IV típico y histéresis tipo H3, sugiriendo característica mesoporosa. CoSe/NC exhibe gran área superficial específica (BET) 49,958 m² g⁻¹. Sin embargo, área superficial específica CoSe/NC mucho menor que precursor ZIF-67, puede ser causado por colapso estructura ZIF-67 durante calcinación y expansión volumen por formación CoSe. Distribución tamaño poro (BJH) muestra poros primarios rango 1-10 nm tamaño promedio 7,238 nm. Gran área superficial y estructura mesoporosa ventajosas para penetración electrolito y transporte rápido Li⁺.

XPS introducido caracterizar componente elemental y estado valencia CoSe/NC, Fig. 4. Barrido CoSe/NC muestra presencia Co, Se, C, N, O (Fig. 4a). Picos característicos Co 2p_1/2 y Co 2p_3/2 observados 796,92 y 780,94 eV espectro Co 2p, asignables CoSe (Fig. 4b). Dos picos 785,55 y 802,53 eV son satélites shakeup Co²⁺. Además, otros dos picos 793,03 y 778 eV probablemente relacionados CoO_x, causados ambiente oxidado. Espectro Se 3d muestra dos picos 54,94 y 54,08 eV, asignables Se 3d_3/2 y Se 3d_5/2 (Fig. 4c). Espectro C 1s (Archivo adicional 1: Figura S2) exhibe tres picos, indizables C 1s, Nsp²-C, Nsp³-C. Espectro N 1s Fig. 4d exhibe pico N graítico 287,6 eV, N pirrólico 286 eV, N piridínico 284,7 eV, indicando enlazador orgánico convertido carbono dopado nitrógeno calcinación. Resultados idénticos espectro C 1s. Además, análisis cuantitativo XPS realizado. Resultados Tabla 1, sugiriendo contenido nitrógeno CoSe/NC 12,08% (atómico %) y contenidos N graítico, pirrólico, piridínico 35,02%, 37,46%, 27,52% (atómico %) respectivamente. Según reportes previos, nitrógeno dopado beneficia mejorar conductividad; pirrólico N y piridínico N aumentan almacenamiento litio como sitios electroquímicamente activos.

Morfología y microestructura CoSe/NC caracterizadas ME y TEM. Fig. 5a: imagen ME CoSe/NC muestra nanopartículas CoSe envueltas NC tamaño 30-70 nm. Sin embargo, CoSe/NC no hereda morfología decaédrica precursor ZIF-67 por colapso estructura y expansión volumen, mencionado previamente. Resultados espectrómetro dispersión energía (EDS) sugieren presencia Se, Co, C, N, O CoSe/NC, porcentaje nitrógeno 0,27% (p/p) (Archivo adicional 1: Figura S3 y Tabla S1). Además, imágenes mapeo elemental Fig. 5b, sugieren distribución uniforme Se, Co, C, N. Imagen TEM revela estructura, donde estructura recubrimiento nanopartículas CoSe envueltas nanoláminas NC claramente observable (Fig. 5c, d). En estructura recubrimiento, nanoláminas NC mejoran preferentemente conductividad y restringen expansión volumen durante inserción litio. Imagen HRTEM exhibe espaciado intercapas distinto 2,69 Å, indizable plano red (101) CoSe (Fig. 5e). Mientras, nanoláminas NC periféricas amorfas, consistente resultado Raman. Patrón SAED muestra varios anillos difracción no puntos, indicando CoSe/NC sintetizado policristalino. Anillos coinciden planos red (101), (110), (112) CoSe, respaldado DRX (Fig. 5f).

Explorar comportamiento electroquímico CoSe/NC, curvas CV realizadas velocidad barrido 0,2 mV s⁻¹ (Fig. 6a). Pico reducción agudo 1,15 V y joroba débil 0,64 V barrido catódico inicial, correspondientes conversión CoSe a Co y Li₂Se y formación capa SEI. Barrido anódico, pico oxidación 2,15 V atribuido formación CoSe desde Co y Li₂Se, solapa bien barridos consecutivos, sugiriendo excelente estabilidad cíclica. Segundo y tercer barrido catódico, picos reducción desplazan 1,37 desde 1,15 V. Curvas CV CoSe puro muestran característica similar CoSe/NC (Archivo adicional 1: Figura S4). Evaluar rendimiento almacenamiento litio CoSe/NC, prueba carga-descarga galvanoestática realizada. Curvas voltaje carga-descarga galvanoestática CoSe/NC a 0,1 A g⁻¹ muestran plataformas descarga/carga obvias 1,4 y 2,0 V, acuerdo posiciones picos reducción/oxidación CV (Fig. 6b). Capacidades descarga/carga iniciales 1049,42 y 535,18 mAh g⁻¹, CE 50,99%. Gran capacidad irreversible y CE baja atribuidas formación capa SEI proceso descarga inicial. Notable que capacidades descarga/carga ciclo 100 alcanzan 1199,34 y 1158,88 mAh g⁻¹, mayor capacidad descarga inicial, sin plataformas evidentes.

Fig. 6c muestra propiedad cíclica CoSe/NC a 0,1 A g⁻¹. Comportamiento incremental distinto capacidad descarga durante todo ciclo, combinado sin plataformas curvas ciclo 100, atribuible a pseudocapacitancia, reacción redox en exterior materiales electrodo. Ciclos iniciales, área superficie pseudocapacitancia menor. Ciclos subsiguientes, nanopartículas CoSe pulverizan trozos pequeños por expansión volumen. Por tanto, más sitios activos pseudocapacitancia. Como nanopartículas CoSe recubiertas nanoláminas NC, integridad estructura total mantenida. CoSe/NC muestra primera capacidad descarga 1049,42 mAh g⁻¹. Ciclo 157, capacidad específica alcanza máximo 1325 mAh g⁻¹. Ciclos posteriores, capacidad específica disminuye gradualmente. Tras 190 ciclos, permanece 1244 mAh g⁻¹. Rendimiento tasa CoSe/NC evaluado densidades corriente 0,1, 0,2, 0,5, 1,0, 2,0 A g⁻¹ (Fig. 6d). Tras 10 ciclos densidades corriente serie, capacidades correspondientes 623,21, 609,72, 590,34, 603,77, 551,33 mAh g⁻¹. Notable: densidad corriente sube 0,1 a 2,0 A g⁻¹, capacidad solo disminuye 11,5%, indicando CoSe/NC posee rendimiento tasa excepcional. Cuando densidad corriente vuelve 0,1 A g⁻¹, capacidad recupera rápidamente 880,09 mAh g⁻¹ y sube gradualmente 1295,81 mAh g⁻¹ tras 50 ciclos, sugiriendo CoSe/NC mantiene integridad estructural incluso 2,0 A g⁻¹.

Propiedad almacenamiento litio CoSe/NC gran densidad corriente 1,0 A g⁻¹ también realizada, Fig. 6e. Generar capa SEI homogénea compacta, CoSe/NC ciclado 0,05 A g⁻¹ primeros 5 ciclos. Generalmente, gran densidad corriente lleva polarización seria limitando liberación capacidad; daña estructura materiales electrodo causando desvanecimiento capacidad rápido. Sin embargo, cuando densidad corriente sube 1,0 A g⁻¹, capacidad reversible 509,09 mAh g⁻¹. Ciclos subsiguientes, capacidad reversible CoSe/NC exhibe comportamiento creciente similar 0,1 A g⁻¹ y rendimiento tasa. Ciclo 148, capacidad reversible alcanza máximo 950,27 mAh g⁻¹. Tras 500 ciclos, CoSe/NC mantiene capacidad reversible relativamente grande 310,11 mAh g⁻¹. CoSe puro, capacidad reversible solo ~72,75 mAh g⁻¹, mucho menor CoSe/NC. Tal sobresaliente rendimiento almacenamiento litio CoSe/NC atribuible nanoláminas NC, que proveen capacidad adicional como sitios activos y mejoran conductividad, y enlaces C-Se entre nanoláminas NC y nanopartículas CoSe que ayudan nanoláminas NC amortiguar mejor deformación por cambio volumen durante ciclado.

Fig. 6f muestra EIS CoSe puro y CoSe/NC (antes y tras 100 ciclos 0,1 A g⁻¹). Tres gráficos Nyquist exhiben mismas características, semicírculo y línea inclinada. Diámetro semicírculo relacionado resistencia transferencia carga y resistencia interna. Semicírculo CoSe/NC claramente menor CoSe, sugiriendo CoSe/NC posee mejor conductividad eléctrica, asignable nanoláminas NC. Además, tras 100 ciclos 0,1 A g⁻¹, diámetro CoSe/NC disminuye que antes, asociado formación capa SEI apariencia materiales electrodo y pulverización nanopartículas CoSe aumentar área contacto electrodo-electrolito.

Investigar más comportamiento aumento capacidad CoSe/NC, cinética electroquímica realizada basada medidas CV varias velocidades barrido 0,2-1,0 mV s⁻¹ tras 100 ciclos 0,1 A g⁻¹ (Fig. 7a). Según mecanismo generación capacidad, capacidad dividida dos tipos: capacidad controlada difusión, reacción redox fase bulk (inserción/extracción típica iones litio), y capacidad controlada capacitiva, incluye capacitancia doble capa y pseudocapacitancia. Contrariamente, capacidad controlada capacitiva ocurre superficie materiales electrodo, capacitancia doble capa proceso adsorción física, pseudocapacitancia reacción redox altamente reversible. Curvas CV, relevancia corriente (i) y velocidad barrido (ν) representable ecuación: i = aν^b; log i = b log ν + log a. Si b = 0,5, proceso controlado difusión. Si b = 1,0, proceso controlado capacitivo. Determinar b, Eq. (1) transformada Eq. (2). b obtenido calculando pendiente log(ν) vs log(i). Según método, valores b picos I, II, III curvas CV cuantificados 0,71, 0,62, 0,77, sugiriendo capacidad contribuida proceso control híbrido, Fig. 7b. Contribución capacidad específica dos procesos control también obtenida ecuación: i(V) = k₁ν + k₂ν^1/2; i(V)/ν^1/2 = k₁ν^1/2 + k₂, donde k₁, k₂ valores ajustables. Corriente (i) compuesta proceso capacitivo (k₁ν) y difusión (k₂ν^1/2). Calcular k₁ν y k₂ν^1/2, Eq. (3) convertida Eq. (4). Valores k₁, k₂ corresponden pendiente e intersección i(V)/ν^1/2 vs ν^1/2. Según método, k₁ν y k₂ν^1/2 varios potenciales obtenidos. Fig. 7c: área representa ratio contribución; contribución proceso capacitivo 37% a 0,2 mV s⁻¹. Ratios contribución otras velocidades también realizadas (Fig. 7d). Ratios proceso capacitivo 43%, 48%, 50%, 56% a 0,4, 0,6, 0,8, 1,0 mV s⁻¹. Resultados demuestran proceso electroquímico CoSe/NC es proceso control híbrido.

Conclusiones

En resumen, compuestos originales CoSe/NC preparados usando ZIF-67 precursor, donde nanopartículas CoSe recubiertas nanoláminas NC y conectadas enlaces C-Se. En compuestos preparados, nanoláminas NC mejoran conductividad CoSe, amortiguan expansión volumen, participan reacción almacenamiento litio como sitios activos. Estructura recubrimiento y enlaces C-Se hacen conexión nanopartículas CoSe y nanoláminas NC más estrecha, beneficiosa para trabajo nanoláminas NC mejorar propiedades electroquímicas. Por tanto, compuestos CoSe/NC exhiben excelente capacidad cíclica y rendimiento tasa como materiales ánodo LIB. Compuestos CoSe/NC entregan capacidad reversible 1244 mAh g⁻¹ tras 190 ciclos a 0,1 A g⁻¹. Incluso gran densidad corriente 1,0 A g⁻¹, mantiene 310,11 mAh g⁻¹ tras 500 ciclos. Además, según resultados cinética electroquímica, proceso electroquímico CoSe/NC es proceso control híbrido. Resultados indican preparar compuestos metal-carbono usando MOF precursor es estrategia válida mejorar propiedades almacenamiento litio compuestos metálicos.