Transistor de efecto de campo de SnSe₂ logra relación encendido/apagado de 10⁴ y fotoconductividad conmutable por polaridad

Resumen

Se fabricó un transistor de efecto de campo (FET) de SnSe₂ basado en una lámina exfoliada de pocas capas de SnSe₂, investigando en detalle sus propiedades eléctricas y fotoeléctricas. Con la ayuda de una gota de agua desionizada (DI), el FET de SnSe₂ alcanza una relación encendido/apagado de ~10⁴ dentro de 1 V de sesgo, algo extremadamente difícil para SnSe₂ debido a su densidad de portadores ultrahigh (10¹⁸/cm³). Además, el subumbral y la movilidad mejoran a ∼62 mV/década y ~127 cm² V⁻¹ s⁻¹ a 300 K, resultado del apantallamiento eficiente por la compuerta dieléctrica líquida. Curiosamente, el FET de SnSe₂ exhibe fotoconductividad dependiente del sesgo de compuerta, donde una competencia entre la concentración de portadores y la movilidad bajo iluminación juega un papel clave en determinar la polaridad de la fotoconductividad.

Introducción

Debido al efecto de confinamiento cuántico, los materiales bidimensionales (2D) atómicamente estratificados (ALMs) se comportan muy diferente de sus contrapartes 3D masivas, exhibiendo propiedades electrónicas, ópticas, químicas, magnéticas y térmicas únicas y fascinantes. Los ALMs 2D proporcionan una plataforma atractiva para investigación física y química fundamental al límite de un solo átomo o pocos capas. Además, los ALMs podrían integrarse flexiblemente con otros dispositivos, ofreciendo mayor margen para desarrollar funciones novedosas fuera del alcance de materiales existentes. En la última década, los ALMs 2D se han investigado ampliamente y hallado aplicaciones potenciales en sensores, energía y medio ambiente.

Recientemente, como miembro importante del grupo IV-VI, el diseleniuro de estaño (SnSe₂) ha atraído mucha atención. SnSe₂ tiene estructura cristalina hexagonal tipo CdI₂, donde átomos de Sn están intercalados entre dos capas de átomos de Se empaquetados hexagonalmente con grupo espacial p3̅m1. A diferencia de los dicalcogenuros de metales de transición (TMDs), SnSe₂ posee una banda prohibida más estrecha con característica de banda prohibida indirecta en todo el rango de espesor desde masa hasta monocapa, resultando de electrones p externos de Sn involucrados en enlace estructural a diferencia de electrones d de Mo o W en MoS₂ o WS₂. SnSe₂ se ha investigado por excelentes propiedades en termoeléctricos, memoria de cambio de fase, baterías de iones de litio y varios dispositivos lógicos electrónicos. Especialmente, SnSe₂ tiene mayor afinidad electrónica (5.2 eV) y por tanto aplicación especial en fabricación de transistores de efecto de campo de túnel (FETs). Pan et al. investigaron sistemáticamente FETs basados en cristales SnS₂₋ₓSeₓ exfoliados mecánicamente con contenido de selenio variable. Encontraron que la corriente drenaje-fuente (I_d) no puede apagarse completamente con contenido de Se x = 1.2 o superior. Luego Su et al. fabricaron un MOSFET de SnSe₂ con alta corriente de impulso (160 μA/μm) a 300 K con el mismo resultado de no estado "OFF". La razón principal de la dificultad para obtener estado "OFF" en FET de SnSe₂ es la densidad de electrones ultrahigh (10¹⁸ cm⁻³ en SnSe₂ masivo, comparado con 10¹⁶ cm⁻³ en MoS₂). Por tanto, la modulación efectiva del transporte de portadores en FETs de SnSe₂ es un trabajo desafiante. Bao et al. lograron apagar I_d y obtener relación encendido/apagado de 10⁴ a temperatura ambiente usando HfO₂ como compuerta trasera combinada con capa superior de electrolito polimérico. Sin embargo, el rendimiento de SnSe₂ no sobrevive varios barridos debido a transición estructural irreversible causada por intercalación de Li⁺ en el intercapas de SnSe₂. Guo et al. lograron mayor relación encendido/apagado de 10⁵ con voltaje umbral de -100 V adelgazando la lámina SnSe₂ a 6.6 nm. Sin embargo, la temperatura de trabajo es solo 78 K, no conveniente para aplicación práctica. Una forma alternativa de mejorar la modulación del transporte de portadores en FETs es depositar capa dieléctrica high-k como compuerta superior, como HfO₂ y Al₂O₃. Sin embargo, la alta temperatura de deposición cambiará las propiedades de la capa SnSe₂ y deteriorará el rendimiento del dispositivo. Emplear compuerta de electrolito polimérico sólido para modular la densidad de portadores es un método atractivo debido al control altamente eficiente de la capa doble eléctrica (EDL) formada en la interfaz entre electrolito y semiconductor. Pero el lento proceso de migración iónica requiere tasas de barrido de bajo sesgo para igualar. Así, un método simple, eficiente y práctico para modular portadores de SnSe₂ es altamente demandado.

En este trabajo, empleamos solo una gota de agua desionizada (DI) como compuerta superior de solución y logramos apagar la corriente de canal a 300 K. Además, la relación encendido/apagado pudo alcanzar ~4 órdenes controlada por pequeño voltaje de compuerta menor a 1 V. Más llamativamente, el dispositivo SnSe₂ exhibe una interesante fotoconductividad bipolar dependiente del sesgo, en la cual se ha analizado el posible mecanismo de funcionamiento.

Experimentos

La lámina SnSe₂ se obtuvo de cristales masivos de alta calidad por exfoliación mecánica. Luego se transfirió sobre obleas Si cubiertas con 100 nm SiO₂. El método detallado de exfoliación y transferencia se describe en el artículo de Huang. Tras la transferencia, microscopía óptica identificó láminas seleccionadas, y el espesor preciso se midió por microscopía de fuerza atómica. Los FETs de SnSe₂ se fabricaron por fotolitografía estándar. Contacto Ti/Au (5/50 nm) se depositó por evaporación térmica, seguido de recocido in situ a 200 °C en alto vacío (10⁻⁵ Pa) para mejorar contacto metálico. Para FETs con compuerta superior de agua DI, una capa polimérica adicional (polimetil metacrilato (PMMA) tipo 950 A5) se depositó en los dispositivos (spin coating a 3000 rpm, espesor ~400 nm), horneado a 180 °C por 2 min, y patrón por fotolitografía UV para abrir ventanas para contacto entre gota de agua y canal del dispositivo.

La caracterización eléctrica se realizó con sourcemeter Keithley 2634B en estación de cuatro puntas (Signatone). Un diodo láser de 532 nm se empleó como fuente de luz con densidad de potencia 1 mW/mm² para examinar el rendimiento fotoeléctrico del FET SnSe₂. La respuesta temporal se registró con osciloscopio MDO3000.

Imágenes ópticas se obtuvieron con microscopio óptico (XTZ-2030JX con cámara CCD). Espectro Raman se realizó en microscopio Raman Renishaw in Via a temperatura ambiente con excitación láser 532 nm. Caracterización AFM se tomó con microscopio Bruker Multimode 8.

Resultados y Discusión

La Figura 1a muestra diagrama esquemático del dispositivo FET SnSe₂. Los contactos están cubiertos por capa PMMA (tipo 950 A5) para aislarlos eléctricamente de la compuerta superior, que consiste en una gota de agua DI goteada de una pipeta. El dispositivo puede ser controlado por voltaje de compuerta superior (V_tg) aplicado a electrodo en contacto con gota de agua DI o por voltaje de compuerta trasera (V_bg) aplicado vía soporte SiO₂. La imagen óptica de láminas SnSe₂ con electrodos patrón se muestra en Fig. 1b. La brecha fuente-drenaje es ~2 μm. Espectroscopía Raman caracterizó material SnSe₂, como se muestra en Fig. 1c. Los picos característicos a 187 cm⁻¹ y 112 cm⁻¹ corresponden a modos A₁g fuera de plano y E_g en plano, respectivamente, acordando bien con otros reportes. Sin embargo, es difícil determinar espesor para SnSe₂ desde posición de pico Raman. A diferencia de MoS₂, la característica dependiente del espesor de posición de pico Raman no es clara. Así, adoptamos microscopía de fuerza atómica (AFM) para medir espesor directamente. Como se muestra en Fig. 1d, el espesor de lámina SnSe₂ es ~34 nm.

La curva de salida del dispositivo FET bajo diferentes voltajes de compuerta trasera medida en oscuridad se muestra en Fig. 2a. La relación lineal y simétrica de I_d-V_ds demuestra contacto óhmico entre electrodos Ti/Au y canal SnSe₂. De Fig. 2a, se encontró que el efecto de modulación de conductividad de SnSe₂ por voltaje de compuerta trasera es muy leve. La relación de I_d entre voltaje de compuerta 30 y -30 V es solo 1.15 a V_ds de 50 mV. La corriente I_d a voltaje de compuerta trasera -30 V es tan grande como ~1.47 μA a V_ds de 5 mV, que no pudo apagarse por voltaje de compuerta trasera. Incluso aumentando voltaje de compuerta hasta 100 V no llevó el canal a su estado off como resultado de apantallamiento de potencial de compuerta por la densidad ultrahigh de portadores en SnSe₂, reportado en trabajos previos de Pan y Su. Según teoría de semiconductores, se puede hacer estimación aproximada del ancho de agotamiento W de estructura metal-aislante-semiconductor (MIS), determinado por W = (2ε_r ε_0 φ_s / e N_D)¹ᐟ², donde φ_s es potencial superficial, N_D concentración de impurezas donadoras, y ε_0 y ε_r permitividad de vacío y relativa, respectivamente. Tomando φ_s, ε_r, N_D de 1 V, 9.97 y 1×10¹⁸/cm³ en la ecuación como cálculo conservador, el ancho de agotamiento W es ~22 nm, mucho menor que espesor de nuestra lámina SnSe₂ (34 nm). Así, es fácil entender la no agotamiento de electrones por modulación de compuerta trasera.

En contraste llamativo, al usar agua DI como compuerta superior, la curva I_d-V_ds exhibe modulación eficiente incluso con pequeño sesgo de compuerta, como se muestra en Fig. 2b. La relación de corriente entre voltajes de compuerta 0.4 V y -0.8 V es más de 10³, visible más claramente en Fig. 2c en escala semi-log. Las curvas de transferencia del FET SnSe₂ con compuerta superior se muestran en Fig. 2d, mostrando comportamiento conductivo tipo n típico. Los voltajes barren desde dirección negativa a positiva con tasa de barrido 10 mV/s. La capa doble eléctrica (EDL) en líquido iónico o electrolito sólido posee alta capacitancia y puede usarse para lograr acoplamiento de carga muy eficiente en materiales 2D y estratificados. Sin embargo, lentos procesos de transferencia de carga debido a iones grandes en tamaño y masa requieren tasas de barrido de bajo sesgo para mantener equilibrio en interfaz compuerta-canal. En contraste, al usar agua DI como capa dieléctrica, tanto iones H⁺ como OH⁻ tienen menor tamaño y masa y el agua tiene baja viscosidad. Por tanto, compuerta de agua DI vía capa doble en interfaz agua-semiconductor soporta tasas de barrido de voltaje mucho más altas y responde más rápido que compuerta de líquidos iónicos o electrolito sólido. El inset es gráfico lineal de característica I_d-V_tg. Notablemente, agua DI como compuerta superior mejora enormemente características de transconductancia del FET SnSe₂. Al variar V_tg de -0.8 a 0.4 V, I_d cambia de 9.5×10⁻¹¹ a 7.6×10⁻⁷ A con relación encendido/apagado ~10⁴. El subumbral calculado desde característica de transferencia es ~62 mV/década. Estos valores son suficientes para operación práctica de bajo voltaje de dispositivos FET de calcogenuros metálicos estratificados de pocas capas. La movilidad μ puede calcularse usando: μ = (dI_d/dV_g) · (L / W C_H2O V_sd), donde L y W son longitud y ancho de canal (L=2 μm, W=5 μm), y C_H2O es capacitancia de compuerta agua DI por unidad de área. Aquí, capacitancia C_H2O se midió 348 nF/cm², cálculo detallado en material suplementario. La movilidad electrónica obtenida es 127 cm²/Vs, bastante buena comparada con otros materiales 2D de pocas capas. El efecto de modulación sustancialmente mejorado realizado por compuerta superior con agua DI como capa dieléctrica ha sido reportado en trabajo de Huang. Aplicaron compuerta agua DI en SnS₂, MoS₂ y lámina BP y lograron alta relación encendido/apagado, subumbral ideal y excelente movilidad. Atribuyeron estas mejoras a apantallar perfectamente la lámina de adsorbatos ambientales y pasivación de estados de interfaz por dieléctrico high-k (ε_r(H₂O)=80). El efecto de pasivación y apantallamiento provisto por agua DI es similar al de otros materiales dieléctricos convencionales, como HfO₂ o Al₂O₃. Además, el acoplamiento efectivo entre agua DI y SnSe₂ a través de bordes de lámina parece jugar papel importante en lograr alta relación encendido/apagado incluso para lámina gruesa. Comparado con compuerta trasera SiO₂, compuerta agua DI reduce efectivamente distancia de campo eléctrico (de cientos nm a <1 nm), así voltaje umbral de compuerta también disminuye de varias decenas de voltios a menos de 1 V. Desde imagen inset de Fig. 2d, el pequeño salto de corriente en V_tg ≈ 0.4 V es posiblemente causado por electrólisis de agua DI debido a su estrecha ventana electroquímica, reportado en trabajo de Huang.

La respuesta fotoeléctrica dependiente del tiempo del FET SnSe₂ controlada por compuerta trasera o superior se muestra en Fig. 3. Interesantemente, el FET SnSe₂ muestra fotocorriente positiva a sesgo de compuerta negativo y fotocorriente negativa a sesgo de compuerta positivo independientemente de compuerta trasera vía SiO₂ o superior a través de agua DI. De Fig. 3a, vemos magnitud de fotocorriente aumenta con voltaje de compuerta trasera más negativo. Cuando voltaje de compuerta trasera es -80 V, fotoconductividad relativa (definida como Δσ/σ₀, donde σ₀ es conductividad en oscuridad y Δσ diferencia entre σ y σ₀) es 5%. Al usar agua DI como compuerta superior, obtenemos ley similar como Fig. 3b. Con voltaje de compuerta superior -0.4 V, fotoconductividad relativa podría alcanzar 6%. Sin embargo, es fácil ver que tiempo de respuesta entre los dos tipos de compuerta es bastante diferente. Para compuerta trasera con SiO₂ como dieléctrico, tiempo de respuesta para flanco de subida es ~30 s. Para compuerta superior con agua DI como dieléctrico, tiempo de respuesta es solo 1.7 s. Aquí, tiempo de subida 10-90% (o caída 10-90%) se define como tiempo de respuesta. La velocidad de respuesta mucho más rápida con compuerta agua DI debería relacionarse con mayor movilidad de portadores (127 cm²/Vs) debido a apantallamiento efectivo de dispersión por impurezas o adsorbatos. Interesantemente, cuando voltaje de compuerta es positivo, la lámina SnSe₂ exhibe fotoconductividad negativa (NPC) como Fig. 3c y d. Debe enfatizarse que la fotoconductividad bipolar dependiente de compuerta no es inducida por corriente de fuga entre compuerta y fuente. Medimos corriente de fuga I_g al aplicar sesgo de compuerta positivo o negativo, como se muestra en Archivo Adicional 1: Figura S2. El signo de I_g sigue dirección de V_gs y es exactamente contrario al signo de fotocorriente drenaje-fuente (I_d). Además, magnitud de I_g es mucho menor que I_d, así su impacto puede ignorarse. En NPC de FET SnSe₂ con H₂O como dieléctrico, hay dos características distintas de fotoconductividad positiva (PPC). Una es el valor absoluto de fotoconductividad relativa a V_tg positivo (~20%) eminentemente mayor que a V_tg negativo (6%). La otra es FET SnSe₂ exhibe tiempo de respuesta mucho mayor (~30 s) a V_tg positivo que a V_tg negativo (1.7 s).

El fenómeno de fotoconductividad negativa (NPC) se ha reportado en varias nanoestructuras semiconductoras, como nanotubo de carbono, nanohilo InAs y nanohilo ZnSe. Adsorción molecular de oxígeno y foto-desorción suelen sugerirse como responsables del efecto NPC. Sin embargo, tal explicación no aplica a nuestro sistema SnSe₂, ya que desorción de oxígeno solo llevaría a mayor concentración de electrones y conductividad. Para entender efecto NPC y coexistencia de NPC y PPC en SnSe₂, medimos curvas I_d-V_tg de FET SnSe₂ bajo iluminación, como Fig. 4. Para comparación clara, curvas de transferencia en oscuridad también se añaden. Vemos dispositivo exhibe fotoconductividad bipolar, conmutable por voltaje de compuerta. Curvas de transferencia medidas bajo iluminación y en oscuridad se intersectan casi a voltaje de compuerta 0 V. Por tanto, dispositivo muestra fotoconductividad positiva a sesgo de compuerta negativo y fotoconductividad negativa a sesgo de compuerta positivo, acordando con resultados Fig. 3. Como se sabe, conductividad σ = n e μ, donde n, e, μ son concentración de portadores, carga electrónica y movilidad. Así, conductividad determinada por producto de concentración de portadores y movilidad. En curva de transferencia bajo luz, cambio de transconductancia g_m a través de voltaje de compuerta cero implica alteración de movilidad. Desde curvas de transferencia, movilidad de iluminación y oscuridad puede calcularse como Tablas 1 y 2. Movilidad de SnSe₂ en oscuridad ~70 cm²/Vs, mientras movilidad bajo iluminación tiene dos valores: ~60 cm²/Vs a sesgo de compuerta negativo y ~4 cm²/Vs a sesgo positivo. A V_tg negativo, movilidad de estados luz y oscuridad casi igual, mientras concentración de portadores bajo excitación luz mayor que estado oscuridad. Así, dispositivo exhibe fotoconductividad positiva. A V_tg positivo, movilidad más de un orden menor que caso V_tg negativo, y disminución de movilidad excede aumento de concentración de portadores y domina evolución de fotoconductividad. Así, fotoconductividad negativa neta ocurre en lugar de positiva.

Pai-Chun Wei et al. encontraron efecto NPC en película InN de banda estrecha y degenerada y lo atribuyeron a depresión de movilidad causada por dispersión severa desde centros de recombinación cargados, lo cual puede aplicarse a nuestro sistema SnSe₂. Pero por qué movilidad disminuye cuando sesgo de compuerta barre de negativo a positivo no está claro. Creemos que este fenómeno origina en algunos estados en banda prohibida. Los estados en banda prohibida pueden ser causados por defectos puntuales, como vacancias de Se. Bajo iluminación, estados en banda prohibida debajo de E_f atraparán algunos huecos fotogenerados y se convertirán en centros de dispersión cargados positivamente. Con V_tg barriendo de negativo a positivo, más estados en banda prohibida cayendo debajo de E_f se convierten en centros de dispersión cargados, llevando a declive de movilidad. Se necesita más trabajo para entender completamente mecanismo de NPC.

Conclusiones

En resumen, transistor de efecto de campo (FET) SnSe₂ ha sido fabricado basado en lámina SnSe₂ exfoliada de cristal único. Con gota de agua como compuerta dieléctrica superior, logramos apagar dispositivo con alta relación de rechazo de corriente ~10⁴. Comparado con compuerta dieléctrica SiO₂, agua DI puede mejorar eminentemente comportamiento de transporte de FET SnSe₂ con subumbral ideal ~62 mV/década y excelente movilidad electrónica ~127 cm² V⁻¹ s⁻¹ a 300 K. Especialmente, FET SnSe₂ exhibe fotoconductividad bipolar cuando sesgo de compuerta superior barre de -0.4 a +0.4 V. La polaridad puede conmutarse por signo de voltaje de compuerta. A sesgo de compuerta negativo, fotoconductividad positiva dominada por aumento de concentración de portadores. A sesgo positivo, fotoconductividad negativa causada por caída brusca de movilidad. Una competencia entre concentración de portadores y movilidad determina evolución de fotoconductividad. Con método de compuerta de solución facil presentado, FET SnSe₂ demuestra excelentes propiedades eléctricas y a la vez presenta interesante fotoconductividad conmutable por polaridad, que abrirá nueva forma de modular dispositivos optoelectrónicos de alto rendimiento.

Abreviaturas

2D:

Bidimensional

AFM:

Microscopía de fuerza atómica

ALMs:

Materiales atómicamente estratificados

DI:

Desionizada

FETs:

Transistores de efecto de campo

MIS:

Metal-aislante-semiconductor

NPC:

Fotoconductividad negativa

PMMA:

Polimetil metacrilato

PPC:

Fotoconductividad positiva

TMDs:

Dicalcogenuros de metales de transición