Síntesis directa de dendritas de grafeno en sustratos de SiO2 / Si por deposición de vapor químico

Resultados y discusión

Las dendritas de grafeno se sintetizaron en el SiO ₂ / Sustratos de Si utilizando un sistema CVD de baja presión. En este sistema CVD, los parámetros de crecimiento de las dendritas de grafeno se pueden controlar con precisión. Las figuras 2a-c muestran dendritas de grafeno que crecen en la superficie de Si del SiO ₂ / Sustratos de Si a una temperatura diferente de 980 ° C a 1050 ° C. La temperatura de crecimiento puede afectar en gran medida la configuración y la longitud de las dendritas de grafeno. Como se puede ver en la Fig. 2, las dendritas de grafeno que crecen a 980 ° C son de alta densidad y la longitud típica de las dendritas es de aproximadamente 6 μm (Fig. 2a). Para las dendritas de grafeno cultivadas a 1020 ° C, la longitud típica de las dendritas de grafeno es de aproximadamente 10 μm (Fig. 2b). Cuando la temperatura de crecimiento aumenta aún más a 1050 ° C, la longitud total de las dendritas de grafeno aumenta a aproximadamente 20 μm (Fig. 2c). Curiosamente, encontramos que las dendritas de grafeno cultivadas a 1050 ° C muestran una estructura típica en forma de árbol con muchas dendritas secundarias que crecen en la parte superior de la estructura de dendrita primaria. Las dendritas de grafeno en forma de árbol también se pueden cultivar en SiO ₂ superficie del SiO ₂ / Sustratos de Si a 1050 ° C como se muestra en la Fig. 2d. La longitud de las dendritas de grafeno en forma de árbol suele ser inferior a 10 μm. Como se muestra en la Fig. 2c, d, las dendritas de grafeno crecen a lo largo de una cierta dirección, lo que puede atribuirse a las energías superficiales anisotrópicas de SiO ₂ / Sustrato de Si [27].

Imágenes SEM de dendritas de grafeno sintetizadas en la superficie de Si del SiO ₂ / Sustratos de Si a la temperatura de crecimiento de 980 ° C ( a ), 1020 ° C ( b ) y 1050 ° C ( c ) y en SiO ₂ superficie del SiO ₂ / Sustratos de Si a 1050 ° C ( d ). El tiempo de crecimiento fue de 120 min

Las morfologías de las dendritas de grafeno también se ven fuertemente afectadas por el tiempo de crecimiento. La Figura 3 muestra imágenes SEM de las dendritas de grafeno cultivadas en diferentes tiempos de crecimiento. A medida que aumenta el tiempo de crecimiento de 30 a 120 min, la longitud de las dendritas de grafeno en forma de árbol en la superficie de Si aumenta de ~ 6 a ~ 20 μm (Fig. 3a-c), y la longitud de las dendritas en el SiO ₂ la superficie aumenta de ~ 1 a ~ 8 μm (Fig. 3d-f). Como puede verse en la Fig. 3, la longitud de las dendritas que crecen en la superficie del Si es mayor que la que crecen en el SiO ₂ superficie en las mismas condiciones de crecimiento. Este fenómeno se puede atribuir al hecho de que la rugosidad de la superficie de Si es mayor que la del SiO ₂ superficie, ya que se realizó un proceso de pulido en el SiO ₂ superficie. Generalmente, el sustrato rugoso tiene una gran energía superficial [28, 29], lo que es beneficioso para el crecimiento de las dendritas de grafeno. Además, se espera que se forme una heteroestructura entre las dendritas de grafeno y la superficie de Si, ya que la función de trabajo del grafeno (4.5 ~ 4.8 eV) es mayor que la del Si (~ 4.3 eV), lo que permite la transferencia de carga de electrones de Si al grafeno. [30,31,32].

Imágenes SEM de dendritas de grafeno en forma de árbol sintetizadas en la superficie de Si ( a – c ) y en el SiO ₂ superficie ( d – f ) del SiO ₂ / Sustratos de Si para diferentes tiempos de crecimiento de 30 a 120 min a 1050 ° C

La composición elemental de las muestras cultivadas tanto en la superficie de Si como en SiO ₂ fue investigado por EDS. Las figuras 4a, b muestran las áreas de imagen SEM realizadas por EDS tanto en Si como en SiO ₂ superficie, respectivamente. Los mapas de EDS para los elementales C, Si y O de las muestras se muestran en la Fig. 4c – h. Los porcentajes del contenido elemental de las estructuras están etiquetados en los mapas de exploración EDS de la parte superior derecha. Tanto en Si como en SiO ₂ superficie, el C elemental domina con más de la mitad de ese 53,8% en la superficie de Si y el 64,4% en SiO ₂ . También se observa una pequeña cantidad de elementos Si y O (Fig. 4e-h), que se considera que provienen de SiO ₂ / Sustratos de Si. El resultado de EDS confirma que la composición elemental de la muestra está de acuerdo con la del grafeno.

Imágenes SEM de dendritas de grafeno cultivadas en la superficie de Si ( a ) y SiO ₂ superficie ( b ). Mapas EDS de contenido de elementos de C ( c ), Si ( e ) y O ( g ) escaneado en la misma área con ( a ). Mapas EDS del contenido del elemento de C ( d ), Si ( f ) y O ( h ) escaneado en la misma área con ( b )

También se realizó espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS) para ilustrar aún más la caracterización estructural detallada de las dendritas de grafeno preparadas en Si y SiO ₂ superficie del SiO ₂ / Sustratos de Si (Fig. 5). El pico C1s a aproximadamente ~ 284 eV se observa claramente tanto en Si como en SiO ₂ superficie, que se puede asignar a la sp ² Red C-C [33]. También se observan los picos de O1 a ~ 533 eV y Si2p a ~ 104 eV, que pueden asignarse al SiO ₂ / Sustrato de Si [34]. Las figuras 5c, d muestran el ajuste de curado de C1 de las figuras 5a, b, respectivamente. Para ambos casos, el pico C1 se puede dividir en tres picos. El pico principal a ~ 284,7 eV revela la aparición de sp ² pico de hibridación del grafeno. El pico de ~ 285,3 eV se asigna al sp ³ -Hibridación C-C que se atribuye a la contaminación del carbono natural [35]. El pico débil a ~ 288 eV se relaciona con los grupos de carbono C =O, que probablemente se originan a partir de la contaminación por oxígeno durante el crecimiento de las dendritas de grafeno [36].

Espectros XPS de dendritas de grafeno cultivadas en SiO ₂ ( a ) y Si ( b ) superficie del SiO ₂ / Sustratos de Si. Ajuste de la curva del pico C1 de dendritas de grafeno cultivadas en SiO ₂ ( c ) y Si ( d ) superficie del SiO ₂ / Sustratos de Si

Se realizaron espectros Raman para investigar la calidad del cristal y el número de capas de las dendritas de grafeno [37, 38, 39]. Como se muestra en la Fig. 6a, el pico D (~ 1350 cm ⁻¹ ), Pico G (~ 1580 cm ⁻¹ ) y pico 2D (~ 2680 cm ⁻¹ ) de grafeno se observan tanto en Si como en SiO ₂ superficie del SiO ₂ / Sustratos de Si. El pico G es la característica del carbono sp ² estructura y el pico 2D es el segundo orden de fonones de límite de zona. El pico D es un pico relacionado con defectos que refleja el trastorno del grafeno [40,41,42,43]. Para las dendritas de grafeno cultivadas tanto en Si como en SiO ₂ superficie, la intensidad del pico G es mucho más alta que la del pico 2D, lo que indica que las dendritas de grafeno crecen tanto en Si como en SiO ₂ las superficies tienen una estructura de varias capas. Además, a medida que aumenta la temperatura de crecimiento de 980 a 1050 ° C, la relación de intensidad máxima de I _D / I _G disminuye de 1,92 a 1,81, lo que indica que la calidad de las dendritas de grafeno mejoró con el aumento de la temperatura de crecimiento (Fig. 6b) [40,41,42,43].

un Espectros Raman de dendritas de grafeno cultivadas tanto en Si como en SiO ₂ superficie de SiO ₂ / Sustratos de Si. b Espectros Raman de dendritas de grpahene cultivadas en una superficie de Si de 980 ° C a 1050 ° C

Además, realizamos TEM y SAED para investigar la estructura detallada de las dendritas de grafeno. Las muestras se transfirieron a la rejilla TEM antes de la obtención de imágenes TEM. En las Fig. 7a, b, podemos ver que el diámetro de las dendritas de grafeno primaria y secundaria es de aproximadamente 1 μm y 50 nm, respectivamente. Las figuras 7c, d muestran los patrones SAED de las dendritas de grafeno primarias y secundarias, respectivamente. Para ambos casos, los patrones muestran una simetría típica de 6 veces el grafeno [44, 45]. Las imágenes TEM de alta resolución (HRTEM) de dendritas de grafeno primarias y secundarias tomadas del borde de las muestras se muestran en la Fig. 7e, f. Para ambos casos, la imagen HRTEM muestra una estructura multicapa, lo que indica que la dendrita está formada por grafeno multicapa. Este resultado es consistente con la caracterización Raman.

Imágenes TEM de baja ampliación del primario ( a ) y el secundario ( b ) dendritas de grafeno y los patrones SAED tomados del primario ( c ) y el secundario ( d ) dendritas de grafeno, respectivamente. Imágenes TEM de alta resolución de primario ( e ) y el secundario ( f ) dendritas de grafeno

Las propiedades eléctricas de las dendritas de grafeno se evaluaron con un transistor de efecto de campo (FET) de puerta trasera. Para la medición eléctrica, las muestras se colocaron en una estación de sonda. Se utilizaron dos microsondas de tungsteno (10 μm de diámetro) como fuente y electrodos de drenaje y se colocaron directamente sobre el SiO ₂ superficie en dos extremos de varias muestras seleccionadas de dendritas de grafeno. La figura 8a muestra el I lineal y reproducible _SD - V _SD curvas a voltaje de puerta cero, lo que demuestra el contacto óhmico obtenido entre las dendritas de grafeno y las sondas de tungsteno. La resistencia R de las dendritas de grafeno es de aproximadamente 6110 Ω. La resistividad ρ se obtiene mediante la ecuación:

$$ \ rho =RS / L $$ (1)

un Una corriente-voltaje representativa ( I _SD - V _SD ) curvas de las dendritas de grafeno a voltaje de puerta cero. b Resistencias Hall en función de la intensidad del campo magnético para dendritas de grafeno

Donde el S y L son la sección transversal y la longitud de las dendritas de grafeno. La conductividad σ se calcula mediante la fórmula:

$$ \ sigma =1 / \ rho $$ (2)

Según el análisis anterior, la conductividad eléctrica de las dendritas es ~ 286 Scm ⁻¹ .

Medidas de transporte electrónico en el SiO ₂ superficie con estructura de van der Pauw se realizaron a temperatura ambiente. Resistencia Hall ( R _xy ) en función de la intensidad del campo magnético se ha mostrado en la Fig. 8b. Coeficiente Hall R _H se calcula mediante la fórmula:

$$ {R} _H =R \ mathrm {xy} / B \ cdot t $$ (3)

Donde t es el grosor de la muestra y Rxy es la resistencia longitudinal. El coeficiente de Hall es - 1,2 cm ³ / C.

La resistividad de las dendritas de grafeno se extrae mediante las ecuaciones:

$$ \ rho =\ frac {\ pi \ kern0.28em t} {1n2} \ cdot \ frac {R_ {xx-1} + {R} _ {xx-2}} {2} \ cdot f \ left ( \ frac {R_ {xx-1}} {R_ {xx-2}} \ right) $$ (4)

Donde ρ es la resistividad de la muestra, R _xx es la resistencia longitudinal, f es el factor de van der Pauw, y su valor es cercano a 1, por lo que se descuida. La conductividad obtenida es ~ 474 S / cm, que es comparable al valor de ~ 286 Scm ⁻¹ medido por FET.

Además, calculamos la movilidad del Hall con la siguiente fórmula:

$$ \ mu =\ frac {\ mid {R} _H \ mid} {\ rho} $$ (5)

Se calcula que la movilidad de Hall de las dendritas de grafeno es de ~ 574 cm ² / Vs, que es mucho más alta que la de la película fina de grafeno nanocristalino que se informó anteriormente [46].

Para evaluar las propiedades mecánicas de las dendritas de grafeno, se utilizaron imágenes AFM en modo PFQNM para investigar el módulo de Young de las dendritas de grafeno. Las medidas se realizaron en condiciones ambientales a temperatura ambiente. La Figura 9a muestra los datos que la fuerza traza como una función de la separación, que representa la interacción de un ciclo de aproximación (línea verde) y retroceso (línea roja) en PFQNM.

un Curva de fuerza-desplazamiento AFM de dendritas de grafeno. b Imagen de módulo AFM DMT del módulo de Young de dendritas de grafeno

Para obtener el módulo de Young, se implementó un ajuste de la curva de retracción utilizando el modelo Derjaguin-Muller-Toporov (DMT) [47].

$$ F- {F} _ {adh} =\ frac {4} {3} {E} ^ {\ ast} \ sqrt {R {d} ^ 3} $$ (6)

donde el F-F _adh representa la fuerza en el voladizo relativa a la fuerza de adherencia, R es el radio del extremo de la punta y d es la deformación de la muestra. El resultado del ajuste es el módulo reducido E * . El módulo de Young se puede calcular mediante la siguiente ecuación

$$ {E} ^ {\ ast} ={\ left [\ frac {1- {V} _S ^ 2} {E_S} + \ frac {1- {V} _ {tip} ^ 2} {E_ {tip }} \ right]} ^ {- 1} $$ (7)

donde el v _s y v _consejo son la proporción de Poisson de las muestras y la punta, respectivamente, la Es y E _consejo son el módulo de Young las muestras y la punta, respectivamente. Se analizó una muestra con un tamaño de escaneo de 2,0 μm × 2,0 μm. Como se muestra en la Fig. 9b, las dendritas de grafeno se muestran en el área amarilla del mapa. El módulo de Young de las dendritas de grafeno es de hasta 2,26 GPa obtenido de la región marcada con una cruz amarilla.

Comparamos las propiedades mecánicas y eléctricas de diferentes tipos de materiales derivados del grafeno como se muestra en la Tabla 1 [11, 12, 13, 14, 23]. La conductividad de nuestra dendrita de grafeno es varios órdenes más alta que la del hidrogel de grafeno y la dendrita de grafeno producida por el método electroquímico [23]. El valor también es comparable al de otros materiales derivados del grafeno, como las fibras de grafeno de ~ 10 Scm ⁻¹ [12] y 2,5 × 10 ⁴ Sm ⁻¹ (250 Scm ^-1 ) [13] y papel de grafeno de 351 Scm ⁻¹ [14]. Para la resistencia mecánica, el módulo de Young de las dendritas de grafeno en este trabajo es mucho más alto que el hidrogel de grafeno de ~ 450 kPa (~ 4,5 × 10 ⁻⁴ GPa), y también es comparable a la de las fibras de grafeno de 420 MPa (0,42 GPa) [12] y ~ 7700 MPa (~ 7,7 GPa) [13]. En comparación con otros materiales derivados del grafeno, la dendrita de grafeno es más adecuada para su uso en el dispositivo nanoelectrónico debido al tamaño del nivel nanométrico en diámetro y la buena compatibilidad con la tecnología de semiconductores existente.

Conclusiones

En este trabajo, hemos logrado con éxito el crecimiento directo de dendritas de grafeno tanto en Si como en SiO ₂ superficies en SiO ₂ / Sustratos de Si utilizando un método CVD. La morfología de las dendritas de grafeno se puede regular mediante la temperatura de crecimiento y el tiempo de crecimiento. Los espectros Raman y el análisis TEM indicaron que las dendritas de grafeno tienen una estructura multicapa. Las dendritas de grafeno muestran excelentes propiedades eléctricas con una conductividad de ~ 286 Scm ⁻¹ y movilidad Hall de ~ 574 cm ² (Vs) ⁻¹ . Las dendritas de grafeno también muestran un buen rendimiento mecánico con un módulo de Young de hasta 2,26 GPa. El método evita la necesidad de un proceso de transferencia posterior al crecimiento complicado y especializado y es compatible con la tecnología de semiconductores actual existente, por lo que es muy prometedor en aplicaciones nanoelectrónicas.

Disponibilidad de datos y materiales

Todos los datos generados o analizados durante este estudio se incluyen en este artículo publicado.

Abreviaturas

AFM:

Microscopía de fuerza atómica

CVD:

Deposición de vapor químico

DMT:

Derjaguin-Muller-Toporov

EDS:

Espectroscopía de energía dispersiva

PFQNM:

Mapeo nanomecánico cuantitativo PeakForce

SAED:

Patrón de difracción de electrones del área seleccionada

SEM:

Microscopía electrónica de barrido

TEM:

Microscopía electrónica de transmisión

XPS:

Espectroscopia de fotoelectrones de rayos X

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