Proceso CVD Revolucionario Produce Dendritas de Grafeno Controladas en Sustratos SiO₂/Si

Resumen

El interés prolongado en grafeno ha traído recientemente materiales derivados del grafeno, incluyendo hidrogeles, fibras y papeles de grafeno, a un foco agudo. Estos materiales derivados muestran propiedades sobresalientes en mecánica y física. En este artículo, por primera vez, demostramos la novedosa síntesis de dendritas de grafeno en sustratos SiO₂/Si por deposición química de vapor. Las dendritas de grafeno tipo árbol con morfología bien controlada pueden crecerse directamente tanto en la superficie de Si como en la de SiO₂ de los sustratos usando metano e hidrógeno como precursores. Las dendritas de grafeno en sustratos SiO₂/Si pueden usarse directamente en la fabricación de dispositivos electrónicos. La conductividad y movilidad Hall de las dendritas de grafeno son ~286 S cm⁻¹ y ~574 cm²(Vs)⁻¹, respectivamente. El módulo de Young de las dendritas de grafeno alcanza 2,26 GPa. El método desarrollado evita la necesidad de sustrato metálico y es escalable y compatible con tecnología de semiconductores existente, haciendo que las dendritas de grafeno sean muy prometedoras en aplicaciones nanoelectrónicas.

Introducción

El grafeno es un material cristalino bidimensional (2D) con átomos de carbono sp² dispuestos en red de panal. Por sus excelentes propiedades físicas y químicas, el grafeno ha atraído tremenda atención desde su descubrimiento por exfoliación mecánica de grafito pirolítico altamente ordenado (HOPG) en 2004 [1]. Hasta la fecha, el grafeno ha demostrado ser material muy prometedor en supercondensadores, celdas solares, sensores, etc. [2-10]. Al mismo tiempo, materiales derivados del grafeno como fibra de grafeno unidimensional, papel de grafeno bidimensional e hidrogel de grafeno tridimensional también se han estudiado extensamente. Estos materiales muestran propiedades mecánicas y eléctricas novedosas bastante diferentes del grafeno [11-14].

La dendrita de grafeno es un nuevo tipo de material derivado del grafeno, con estructura cristalina tipo árbol. Generalmente, la estructura dendrítica puede formarse en estado de no equilibrio durante el proceso de crecimiento cristalino. Hasta la fecha, una variedad de materiales como metales, aleaciones y óxidos metálicos han demostrado formar estructuras dendríticas [15-18]. Estas dendritas suelen tener propiedades físicas y químicas únicas, dándoles amplias aplicaciones en muchos campos. Por ejemplo, la gran área superficial específica de la dendrita puede aumentar el número de sitios activos de adsorción, lo que se espera logre mayor sensibilidad para sensores químicos y biosensores [19-21].

Aunque las dendritas son forma cristalina ubicua en aleaciones de solidificación y fundidos sobreenfriados, la dendrita de óxido de grafeno y dendrita de grafeno no se sintetizaron hasta 2015 [22, 23]. La dendrita de óxido de grafeno se sintetizó primero por reacción química en varios pasos, demostrada útil en sensado y separación [22]. Ese mismo año, Liu et al. prepararon dendrita de grafeno por reacción electroquímica usando óxido de grafeno como precursor. La dendrita preparada mostró conductividad de 44 S m⁻¹ y se usó como electrodo en supercondensadores [23]. Sin embargo, hasta ahora, la síntesis de dendritas de grafeno se limita a reacción electroquímica usando óxido de grafeno como precursor. La conductividad de las dendritas sintetizadas sigue siendo relativamente baja debido a la pobre conductancia del óxido de grafeno. Además, un sustrato metálico es indispensable en la reacción electroquímica. Como resultado, técnicas complicadas y especializadas de post-crecimiento deben emplearse para remover sustratos metálicos y transferir dendritas de grafeno a sustratos dieléctricos (SiO₂/Si o cuarzo) para fabricar dispositivos electrónicos [24-26].

En este trabajo, desarrollamos una estrategia fácil para fabricar directamente dendritas de grafeno en sustratos SiO₂/Si por deposición química de vapor (CVD) usando metano e hidrógeno como precursores. Sin usar ningún catalizador, dendritas de grafeno tipo árbol con alta densidad crecieron directamente en sustratos dieléctricos. Este método no requiere sustrato metálico, siendo compatible con proceso de fabricación de dispositivos electrónicos. Las dendritas de grafeno fabricadas muestran buena conductividad de ~286 S cm⁻¹, ~6,5 veces mayor que la sintetizada por método electroquímico. La movilidad Hall de las dendritas alcanza ~574 cm²(Vs)⁻¹ por medición de efecto Hall. Además, las dendritas muestran excelentes propiedades mecánicas con módulo de Young hasta 2,26 GPa. La técnica desarrollada es compatible con tecnología de semiconductores existente, siendo muy útil en aplicaciones nanoelectrónicas como sensores bioquímicos, sistemas nano-electromecánicos y electrónica molecular.

Métodos

Crecimiento de Dendritas de Grafeno

Wafers Si tipo n con capa SiO₂ de 300 nm de espesor se usaron como sustratos. Estos sustratos se limpiaron secuencialmente con acetona, etanol anhidro y agua desionizada antes de cargarlos en el sistema de reacción CVD. El aparato experimental detallado y el proceso se ilustran esquemáticamente en Fig. 1. Los sustratos limpios se colocaron en la superficie superior de la pared externa de un tubo de cuarzo de 2 pulgadas, y luego el tubo de 2 pulgadas se colocó dentro de un tubo de 3 pulgadas en la cámara CVD. Los precursores CH₄ y H₂ se introdujeron en el sistema de reacción CVD, tras alcanzar vacío de 1×10⁻⁴ mbar. El caudal de CH₄ y H₂ fue 25 sccm y 15 sccm, respectivamente. Al aumentar la temperatura sobre 950 °C, CH₄ comenzó a descomponerse y depositarse en los sustratos actuando como fuente de carbono para las dendritas de grafeno. Cuando el proceso de crecimiento completó, las muestras se enfriaron rápidamente a temperatura ambiente a ~100 °C/min exponiendo el cubo al aire. Las emisiones de gas del sistema CVD se quemaron en horno de pirólisis y luego se descargaron al aire.

Caracterizaciones

La morfología de las dendritas de grafeno en sustratos SiO₂/Si se caracterizó usando microscopía electrónica de barrido (SEM, ZEISS, SUPRATM-55). La espectroscopía de dispersión de energía (EDS) se aplicó para análisis elemental de dendritas de grafeno. Los espectros de espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS) de las muestras se midieron usando Thermofisher ESCALAB 250 con radiación Al Kα monocromatizada. Las dendritas as-grown se evaluaron usando espectroscopía Raman confocal (LabRAM HR800) en configuración de retrodispersión con láser 532 nm para excitación. El patrón de difracción electrónica de área seleccionada (SAED) e imágenes de microscopía electrónica de transmisión (TEM) de dendritas de grafeno se adquirieron usando TEM (JEOL JEM2100) con voltaje de aceleración 200 kV. Las propiedades eléctricas (características I_SD-V_SD) se midieron con analizador de parámetros semiconductores (PDA FS360) acoplado con estación de puntas (PEH-4) a temperatura ambiente. Las propiedades mecánicas de las dendritas se caracterizaron por microscopía de fuerza atómica (AFM, Bruker Multimode 8) en modo PeakForce Quantitative Nanomechanical Mapping (PFQNM) en aire.

Resultados y Discusión

Las dendritas de grafeno se sintetizaron en sustratos SiO₂/Si usando un sistema CVD de baja presión. En este sistema, los parámetros de crecimiento de las dendritas pueden controlarse precisamente. La Fig. 2a-c muestra dendritas de grafeno crecidas en la superficie de Si de sustratos SiO₂/Si a diferentes temperaturas de 980 °C a 1050 °C. La temperatura de crecimiento afecta grandemente la configuración y longitud de las dendritas. Como se ve en Fig. 2, las dendritas crecidas a 980 °C son de alta densidad y longitud típica ~6 μm (Fig. 2a). Para dendritas a 1020 °C, longitud típica ~10 μm (Fig. 2b). Al aumentar temperatura a 1050 °C, longitud total aumenta a ~20 μm (Fig. 2c). Interesantemente, las dendritas a 1050 °C muestran estructura típica tipo árbol con muchas dendritas secundarias crecidas sobre la estructura primaria. Dendritas tipo árbol también crecen en superficie SiO₂ de sustratos SiO₂/Si a 1050 °C como en Fig. 2d. La longitud de dendritas tipo árbol es típicamente < 10 μm. Como en Fig. 2c, d, las dendritas crecen en cierta dirección, atribuible a energías superficiales anisotrópicas del sustrato SiO₂/Si [27].

Las morfologías de las dendritas también se ven fuertemente afectadas por el tiempo de crecimiento. La Fig. 3 muestra imágenes SEM de dendritas crecidas a diferentes tiempos. A medida que el tiempo aumenta de 30 a 120 min, la longitud de dendritas tipo árbol en superficie Si aumenta de ~6 a ~20 μm (Fig. 3a-c), y en superficie SiO₂ de ~1 a ~8 μm (Fig. 3d-f). Como se ve en Fig. 3, la longitud de dendritas en superficie Si es mayor que en SiO₂ bajo mismas condiciones. Esto se atribuye a que la rugosidad de superficie Si es mayor que SiO₂, ya que se realizó proceso de pulido en superficie SiO₂. Generalmente, sustrato rugoso tiene mayor energía superficial [28, 29], beneficioso para crecimiento de dendritas. Además, se espera formación de heteroestructura entre dendritas de grafeno y superficie Si, ya que la función de trabajo del grafeno (4,5-4,8 eV) es mayor que Si (~4,3 eV), permitiendo transferencia de carga electrónica de Si a grafeno [30-32].

La composición elemental de muestras crecidas en ambas superficies Si y SiO₂ se investigó por EDS. La Fig. 4a, b muestran áreas de imagen SEM analizadas por EDS en superficies Si y SiO₂, respectivamente. Los mapas EDS para contenido elemental C, Si y O se muestran en Fig. 4c-h. Los porcentajes de contenido elemental están etiquetados en mapas EDS superior derecho. En ambas superficies, el carbono domina con más de la mitad: 53,8 % en Si y 64,4 % en SiO₂. Pequeñas cantidades de Si y O también se observan (Fig. 4e-h), consideradas provenientes de sustratos SiO₂/Si. El resultado EDS confirma que la composición elemental de la muestra concuerda con grafeno.

La espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS) también se realizó para ilustrar la caracterización estructural detallada de dendritas de grafeno preparadas en superficies Si y SiO₂ de sustratos SiO₂/Si (Fig. 5). El pico C1s a ~284 eV se observa claramente en ambas superficies, asignable a red sp² C-C [33]. Los picos O1s a ~533 eV y Si2p a ~104 eV también se observan, asignables a sustrato SiO₂/Si [34]. La Fig. 5c, d muestran ajuste de curva de C1s de Fig. 5a, b, respectivamente. En ambos casos, el pico C1s se divide en tres picos. El pico principal a ~284,7 eV revela aparición de pico de hibridación sp² de grafeno. El pico a ~285,3 eV se asigna a enlace C-C hibridación sp³ atribuible a contaminación de carbono natural [35]. El pico débil a ~288 eV se relaciona con grupos C=O de carbono, probablemente originados por contaminación de oxígeno durante crecimiento de dendritas [36].

Se realizaron espectros Raman para investigar calidad cristalina y número de capas de dendritas de grafeno [37-39]. Como en Fig. 6a, se observan pico D (~1350 cm⁻¹), pico G (~1580 cm⁻¹) y pico 2D (~2680 cm⁻¹) del grafeno en ambas superficies Si y SiO₂. El pico G es característico de estructura sp² de carbono y el pico 2D es segundo orden de fonones de frontera de zona. El pico D es pico relacionado con defectos reflejando desorden del grafeno [40-43]. Para dendritas en ambas superficies, la intensidad del pico G es mucho mayor que la del pico 2D, indicando estructura multicapa. Además, al aumentar temperatura de 980 a 1050 °C, la relación de intensidad I_D/I_G disminuye de 1,92 a 1,81, indicando mejora de calidad de dendritas con aumento de temperatura (Fig. 6b) [40-43].

Realizamos además TEM y SAED para investigar estructura detallada de dendritas. Las muestras se transfirieron a rejilla TEM antes de imágenes. De Fig. 7a, b, el diámetro de dendritas primarias y secundarias es ~1 μm y ~50 nm, respectivamente. Fig. 7c, d muestran patrones SAED de dendritas primarias y secundarias, respectivamente. En ambos casos, patrones muestran simetría 6-pliegues típica del grafeno [44, 45]. Las imágenes TEM de alta resolución (HRTEM) de dendritas primarias y secundarias tomadas del borde de muestras se muestran en Fig. 7e, f. En ambos casos, la imagen HRTEM muestra estructura multicapa, indicando que la dendrita está compuesta de grafeno multicapa. Este resultado es consistente con caracterización Raman.

Las propiedades eléctricas de las dendritas se evaluaron con transistor de efecto de campo (FET) de compuerta trasera. Para medición eléctrica, las muestras se colocaron en estación de puntas. Dos micropuntas de tungsteno (10 μm de diámetro) se usaron como electrodos fuente y drenaje colocados directamente en superficie SiO₂ en dos extremos de varias dendritas seleccionadas. La Fig. 8a muestra curvas I_SD-V_SD lineales y reproducibles a voltaje de compuerta cero, demostrando contacto óhmico entre dendritas y puntas de tungsteno. La resistencia R de las dendritas es ~6110 Ω. La resistividad ρ se obtiene vía ecuación: ρ = RS/L (1), donde S y L son sección transversal y longitud de las dendritas. La conductividad σ se calcula: σ = 1/ρ (2). Basado en análisis, la conductividad eléctrica es ~286 S cm⁻¹.

Medidas de transporte electrónico en superficie SiO₂ con estructura van der Pauw se realizaron a temperatura ambiente. La resistencia Hall (R_xy) en función de la intensidad del campo magnético se muestra en Fig. 8b. El coeficiente Hall R_H se calcula: R_H = R_xy/B·t (3), donde t es espesor de muestra y R_xy resistencia longitudinal. El coeficiente Hall es −1,2 cm³/C.

La resistividad de las dendritas se extrae por ecuaciones: ρ = (π t / ln2) · (R_xx-1+R_xx-2)/2 · f(R_xx-1/R_xx-2) (4), donde ρ es resistividad, R_xx resistencia longitudinal, f factor van der Pauw, valor cercano a 1 por lo que se descuida. La conductividad obtenida es ~474 S/cm, comparable a ~286 S cm⁻¹ medido por FET.

Además, calculamos la movilidad Hall con fórmula: μ = |R_H|/ρ (5). La movilidad Hall de dendritas se calcula ~574 cm²/Vs, mucho mayor que película delgada de grafeno nanocristalino reportada previamente [46].

Para evaluar propiedades mecánicas, se usó imágenes AFM en modo PFQNM para investigar módulo de Young de dendritas. Mediciones se realizaron en condiciones ambientales a temperatura ambiente. Fig. 9a muestra datos de gráfico fuerza-desplazamiento, representando interacción de un ciclo de aproximación (línea verde) y retracción (línea roja) en PFQNM.

Para obtener módulo de Young, se implementó ajuste de curva de retracción usando modelo Derjaguin-Muller-Toporov (DMT) [47]: F−F_adh = (4/3)E*√(R d³) (6), donde F−F_adh representa fuerza en voladizo relativa a fuerza de adhesión, R radio de punta, d deformación de muestra. El resultado del ajuste es módulo reducido E*. El módulo de Young se calcula: E* = [(1−v_s²)/E_s + (1−v_tip²)/E_tip]⁻¹ (7), donde v_s, v_tip son coeficientes de Poisson de muestra y punta, E_s, E_tip módulos de Young de muestra y punta. Muestra con área de escaneo 2,0×2,0 μm se probó. Como en Fig. 9b, las dendritas se muestran en área amarilla del mapa. El módulo de Young de dendritas alcanza 2,26 GPa obtenido de región marcada con cruz amarilla.

Comparamos propiedades mecánicas y eléctricas de diferentes tipos de materiales derivados del grafeno en Tabla 1 [11-14, 23]. La conductividad de nuestra dendrita es varios órdenes mayor que hidrogel de grafeno y dendrita por método electroquímico [23]. El valor es comparable a otros materiales derivados: fibras de grafeno ~10 S cm⁻¹ [12] y 2,5×10⁴ S m⁻¹ (250 S cm⁻¹) [13], papel de grafeno 351 S cm⁻¹ [14]. Para resistencia mecánica, módulo de Young de nuestras dendritas es mucho mayor que hidrogel ~450 kPa (~4,5×10⁻⁴ GPa), y comparable a fibras de grafeno 420 MPa (0,42 GPa) [12] y ~7700 MPa (~7,7 GPa) [13]. En comparación con otros materiales derivados, la dendrita es más adecuada para dispositivos nanoelectrónicos por tamaño de diámetro a nivel nanométrico y buena compatibilidad con tecnología de semiconductores existente.

Conclusiones

En este trabajo, logramos crecimiento directo de dendritas de grafeno en superficies Si y SiO₂ de sustratos SiO₂/Si usando método CVD. La morfología de las dendritas puede regularse por temperatura y tiempo de crecimiento. Espectros Raman y análisis TEM indicaron que las dendritas tienen estructura multicapa. Las dendritas muestran excelentes propiedades eléctricas con conductividad ~286 S cm⁻¹ y movilidad Hall ~574 cm²(Vs)⁻¹. También muestran buen rendimiento mecánico con módulo de Young hasta 2,26 GPa. El método evita proceso complicado de transferencia post-crecimiento y es compatible con tecnología de semiconductores actual, siendo muy prometedor en aplicaciones nanoelectrónicas.

Disponibilidad de Datos y Materiales

Todos los datos generados o analizados durante este estudio están incluidos en este artículo publicado.

Abreviaturas

AFM:

Microscopía de fuerza atómica

CVD:

Deposición química de vapor

DMT:

Derjaguin-Muller-Toporov

EDS:

Espectroscopía de dispersión de energía

PFQNM:

Mapeo nanomecánico cuantitativo PeakForce

SAED:

Patrón de difracción electrónica de área seleccionada

SEM:

Microscopía electrónica de barrido

TEM:

Microscopía electrónica de transmisión

XPS:

Espectroscopía de fotoelectrones de rayos X