Optimización del Acoplamiento Plasmón-Excitón Multi-Modo con Nanoprismas de Plata Anisotrópicos de Relaciones de Aspecto Ajustables

Resumen

La mejora de absorción basada en interacción entre plasmon de superficie localizado (LSP) y excitón molecular es uno de los fenómenos más importantes para desarrollo de dispositivos solares de alto rendimiento. En este estudio, se desarrollaron híbridos de nanopartículas metálicas plasmónicas y moléculas de colorante, que exhiben absorción mejorada en longitudes de onda precisamente sintonizadas en región visible. Los híbridos consisten en un derivado de porfirina, con cuatro picos de absorción (bandas Q) en rango 500-700 nm, y nanoprismas triangulares de plata (AgPRs), desarrollados para exhibir longitudes de onda de resonancia LSP precisamente sintonizadas. La mejora de absorción sobre todo el rango de bandas Q se induce por uso combinado de tres tipos de AgPRs de diferentes relaciones de aspecto. Además, la evaluación cuantitativa de mejora de absorción basada en fenómeno de mejora de fluorescencia LSP ha demostrado que se puede efectuar mejora eficiente en múltiples longitudes de onda.

Introducción

Controlar la interacción luz-materia es uno de los temas intensivamente investigados en ciencia fotoquímica [1]. El uso de nanopartículas metálicas se ha reconocido como forma de fortalecer la interacción luz-materia porque generan fuertes campos electromagnéticos a escala nanométrica al excitar resonancia de plasmon de superficie localizado (LSP). En particular, la interacción entre LSP y excitón de moléculas fotofuncionales atrae mucha atención por ocurrencia de fenómenos ópticos beneficiosos: enorme mejora de emisión [2], supresión de quenching fotoquímico [3], transferencia de energía de resonancia plasmónica [4], división de agua mejorada [5], etc. Antosiewicz et al. clasificaron interacciones entre nanopartículas metálicas y moléculas fotofuncionales en tres regímenes según fuerza de interacción: (1) régimen de absorción mejorada, (2) régimen de transparencia inducida, y (3) régimen de acoplamiento fuerte [6]. El acoplamiento fuerte lleva a división de estado donde estados LSP y excitón molecular se mezclan, manifestado en división del pico de extinción en longitud de onda de resonancia molecular. En régimen de absorción mejorada, componentes de absorción y dispersión de LSP se amortiguan, mientras absorción molecular aumenta por transferencia de energía de LSP a molécula. La absorción molecular mejorada cancela componente de absorción amortiguado de resonancia LSP pero componente de dispersión amortiguado no compensado permanece como caída en espectro de extinción. El régimen de transparencia inducida se refiere a caso intermedio entre absorción mejorada y acoplamiento fuerte [6]. Entre estos, la mejora de absorción es importante para desarrollo de dispositivos solares altamente eficientes [7-11]. Particularmente, mejora de absorción en amplio rango de longitud de onda es esencial para utilizar amplio espectro solar. Sin embargo, la generación multi-longitud de onda de absorción mejorada mediante interacción LSP-excitón nunca se ha demostrado. Se reportó generación de caídas espectrales en múltiples longitudes de onda usando nanopartículas metálicas plasmónicas con dos colorantes diferentes, pero este fenómeno se atribuyó a oscilación Rabi en caso de acoplamiento fuerte y no llevó a mejora de absorción [12]. En otro reporte sobre acoplamiento plasmón-excitón en múltiples longitudes de onda usando combinación de moléculas de colorante cianina con dos bandas de absorción y nanobarras metálicas [13], la mejora de absorción no fue identificada.

En este estudio, logramos mejorar absorción de luz en múltiples longitudes de onda sobre región visible mediante interacción entre excitón de moléculas de colorante y resonancias LSP de tres tipos diferentes de nanopartículas metálicas plasmónicas. El logro fue posible desarrollando técnica precisa de sintonía de longitud de onda LSP de nanoprismas triangulares de plata (AgPRs). Además, los factores de mejora de absorción se evaluaron cuantitativamente utilizando mejora de fluorescencia, ocurrida como resultado de interacción de excitón de moléculas de colorante con resonancia LSP.

Método/Experimental

Materiales

Agua Milli-Q (resistividad: 18,2 MΩ cm) se usó para preparar todas las soluciones acuosas. Tolueno se adquirió de Kishida Chemical (Japón). 5,10,15,20-Tetrafenil-21H,23H-porfirina (TPP), tetrahidroborato de sodio (NaBH₄), nitrato de plata (AgNO₃) y polietilenoimina (PEI) (PM ~ 10 000) de Fujifilm Wako Pure Chemical (Japón). Citrato trisódico dihidrato, hidróxido de sodio (NaOH), solución de amonio (NH₃, 28 %) y solución de peróxido de hidrógeno (H₂O₂, 30 %) de Kanto Chemical (Japón). Todos los reactivos se usaron sin purificación adicional.

Mediciones

Microscopía electrónica de transmisión (TEM) y microscopía de fuerza atómica (AFM, modo tapping) se realizaron con microscopio Hitachi HF-2000 y Hitachi SPI-3800N-SPA400, respectivamente. Los espectros de extinción de sustratos de muestra se midieron por configuración de transmitancia normal usando espectrómetro JASCO V-770. Los espectros de absorción y dispersión se midieron por espectrómetro (JASCO V-770) equipado con esfera integradora según reporte previo [14]. Los espectros de excitación de fluorescencia de sustratos se midieron por espectrofotómetro de fluorescencia JASCO FP-8600. El cálculo de espectros de extinción de AgPRs se realizó usando método de elementos de frontera (BEM) con campos electromagnéticos retardados para ecuaciones completas de Maxwell [15]. Para producir orientación aleatoria de AgPRs en fase solución, los espectros de transmisión se promediaron sobre todas las combinaciones permitidas de polarización de luz incidente (E_x, E_y, E_z) y orientaciones de propagación (k_x, k_y, k_z). Los modelos geométricos se muestran en Archivo Adicional 1: Figura S1. La función dieléctrica de plata se tomó de reporte previo de Rakic et al. [16].

Síntesis de AgPRs con Diferentes Longitudes de Onda de Resonancia

Los AgPRs con longitudes de onda de resonancia del modo dipolar en plano sintonizadas precisamente (500, 540, 560, 625, 645 y 675 nm) se sintetizaron por método mediado por luz desarrollado por nosotros. Una solución acuosa (100 ml) conteniendo citrato trisódico (5 mM) como agente protector y NaBH₄ (0,2 mM) como agente reductor se inyectó en solución acuosa (100 ml) de AgNO₃ (1 mM) en baño de hielo bajo agitación. La mezcla se agitó 1 h más, formando nanoesferas Ag con diámetro promedio 11 nm. Tras inyectar solución acuosa NaOH (0,2 M, 100 μl) en solución coloidal de nanoesferas Ag (10 ml) para ajustar pH a 11,2, se irradiaron luz de diodo emisor (LED), formando AgPRs. Específicamente, la longitud de onda de resonancia del modo dipolar en plano de AgPRs se ajustó precisamente por irradiación secuencial de luz LED con diferentes longitudes de onda 470 ± 5 nm (5800 mcd, arrays 3×3), 525 ± 5 nm (18 000 mcd, arrays 3×3) y 590 ± 5 nm (50 000 mcd, arrays 3×3) por períodos predeterminados como resume Tabla 1, mientras configuración de irradiación se muestra en Archivo Adicional 1: Figura S2. Los AgPRs obtenidos se designan AgPRs-X, donde X indica longitud de onda de resonancia.

Preparación de Híbridos TPP y AgPRs

Para limpiar superficie, sustrato de vidrio (1,5×2,0 cm²) se sumergió en solución acuosa mixta de 30 % H₂O₂ y 28 % NH₃ (1/1 = V/V) a 100 °C durante 3 h, seguido de lavado con agua Milli-Q. El sustrato limpio se mantuvo en agua Milli-Q hasta uso. El sustrato se modificó con PEI cargado positivamente sumergiéndolo en solución acuosa PEI (4,2 mg/ml) 1 min, seguido de lavado con agua Milli-Q. El sustrato cargado positivamente se sumergió luego en solución coloidal para inmovilizar electrostáticamente AgPRs, cargados negativamente por vaina de ácido cítrico. La inmersión continuó hasta que la intensidad de extinción de la banda principal de resonancia LSP (modo dipolar en plano) alcanzó 0,2; sustrato así obtenido se refiere como AgPRs-X/vidrio. La intensidad de extinción del LSP de AgPRs en placa de vidrio se fijó en 0,2 para evitar acoplamiento LSP entre AgPRs adyacentes observado en muestras más densas [17]. Para preparar placa de vidrio con tres AgPRs (longitudes de onda resonancia LSP 500, 560 y 645 nm) inmovilizados (AgPRs-ternario/vidrio), la placa cargada positivamente se sumergió secuencialmente en soluciones coloidales respectivas de AgPRs hasta que cada intensidad de extinción de resonancia principal alcanzara 0,1. Una solución de TPP en tolueno (1,5 mM) se recubrió por centrifugado (3000 rpm, 30 s) en AgPRs-X/vidrio y AgPRs-ternario/vidrio, obteniendo híbridos TPP y AgPRs (TPP/AgPRs-X y TPP/AgPRs-ternario). TPP también se depositó en sustrato de vidrio desnudo como referencia por centrifugado de solución TPP en sustrato modificado con PEI (TPP/vidrio).

Resultados y Discusión

Propiedades Ópticas de TPP y Propiedades Ópticas y Morfologías de AgPRs

En este estudio, se empleó un derivado de porfirina, TPP (estructura molecular: Fig. 1a), como molécula fotofuncional. Las porfirinas, análogos sintéticos de clorofilas naturales, se usan frecuentemente como cosechadores de luz por su amplia absorción en región visible [18]. Sin embargo, los coeficientes de absorción de cuatro picos en región 500-700 nm son relativamente bajos (bandas Q, coeficiente ~10⁴ M⁻¹ cm⁻¹), mientras absorción alrededor de 420 nm es bastante fuerte (banda Soret, coeficiente >10⁵ M⁻¹ cm⁻¹). Por tanto, intentamos mejorar absorción de bandas Q mediante LSP de nanopartículas metálicas. La Fig. 1b muestra espectros de extinción, absorción y dispersión de TPP/vidrio. Se observó pico de extinción de banda Soret a 435 nm y cuatro picos de bandas Q a 519, 552, 596 y 653 nm [19]. Comparado con longitudes de onda de picos de bandas Q en solución de TPP en tolueno (514, 548, 591, 649 nm, Archivo Adicional 1: Figura S3), los de TPP/vidrio estaban ligeramente desplazados al rojo. Además, la extinción en banda Soret fue acompañada por componente de dispersión prominente. Estos resultados sugieren que moléculas TPP se agregaron densamente en sustrato de vidrio porque sección eficaz de dispersión de agregados moleculares es proporcional al cuadrado del volumen de agregados y el desplazamiento al rojo puede atribuirse a interacción π-π de TPP [20]. Para investigar morfología de agregados moleculares, se realizó medición AFM para TPP/vidrio. Como en Fig. 1c, la superficie de vidrio estaba dispersa con agregados moleculares de altura 7 ± 2 nm y diámetro 108 ± 29 nm.

Una síntesis reproducible a gran escala de nanopartículas metálicas plasmónicas que generen fuerte resonancia LSP en longitudes de onda precisamente sintonizadas es altamente deseable para aplicaciones a gran escala. La mejora de absorción de bandas Q de porfirinas extendidas sobre sustrato macroscópico es caso modelo para tales aplicaciones, que describiremos. Una técnica satisfactoria de preparación de nanopartículas metálicas que cumpla la demanda rara vez se ha reportado [21, 22].

Logramos sintetizar AgPRs que generan fuertes campos electromagnéticos locales en longitudes de onda de resonancia LSP precisamente sintonizadas en cantidad suficiente [17, 23]. La región de longitud de onda donde ocurre resonancia LSP coincide con región de bandas Q de porfirinas. Nuestro método se basa en método mediado por luz, originalmente desarrollado por grupo de investigación de Mirkin [24, 25]. En la preparación, AgPRs se sintetizan por irradiación de luz a nanoesferas Ag estabilizadas por citrato con diámetro < 10 nm. Electrones y huecos calientes se forman durante decaimiento de resonancia LSP bajo irradiación. Mientras huecos calientes se transfieren a ácido cítrico adsorbido en superficies Ag, electrones calientes reducen iones plata, resultando en formación de AgPRs. Aunque la longitud de onda de resonancia LSP se controlaba eligiendo longitud de onda de luz de excitación en cierto grado, el sintonía preciso nunca se logró con una sola longitud de onda de excitación en reportes previos [25-27]. En este estudio, logramos preparar AgPRs exhibiendo longitudes de onda de resonancia LSP con precisión sin precedentes. Esto se logró sintonizando secuencia, longitudes de onda y duración de irradiación (ver sección experimental y Tabla 1) en proceso de conversión de nanoesferas Ag a AgPRs. Por ejemplo, irradiación de luz 470 nm sola produjo AgPRs exhibiendo resonancia LSP a 500 nm. Irradiación de 470 nm seguida de 525 nm (manteniendo tiempo total de irradiación inalterado) produjo AgPRs con resonancia LSP desplazada al rojo. Durante primera irradiación de luz 470 nm, se formaron pequeños AgPRs por coalescencia bidimensional orientada de nanoesferas Ag. En segunda irradiación de luz 525 nm, los AgPRs crecieron en proceso de maduración de Ostwald a tamaño específico consumiendo nanoesferas Ag restantes. Así, AgPRs obtenidos generaron resonancia LSP en longitudes de onda exactas 500, 540, 560, 625, 645 y 675 nm con pequeñas desviaciones estándar (0,6-5 nm, ver Tabla 1) bajo nuestras condiciones. Los espectros de extinción de soluciones coloidales acuosas de AgPRs preparadas cinco veces se muestran en Archivo Adicional 1: Figura S4, indicando notable reproducibilidad de nuestro método sintético para generar resonancias LSP en longitudes de onda exactas. Espectros de extinción normalizados y fotografía de soluciones coloidales acuosas de AgPRs obtenidos se muestran en Fig. 2a, b. Todos los AgPRs mostraron banda de resonancia prominente en 500-700 nm. Se encontró comparando longitudes de onda LSP e imágenes TEM (Fig. 2c) que la banda de resonancia se desplazaba al rojo con aumento de longitud de borde (AgPRs-500: 25 ± 3 nm, AgPRs-540: 30 ± 4 nm, AgPRs-560: 33 ± 5 nm, AgPRs-625: 44 ± 9 nm, AgPRs-645: 47 ± 10 nm, AgPRs-675: 52 ± 7 nm). Dado que los espesores de AgPRs sintetizados por método fotoquímico son casi constantes en ~10 nm independientemente de longitudes de borde [28], la diferencia en longitudes de onda de resonancia se atribuye a diferencia en relación de aspecto (razón longitud de borde a espesor) [29]. Para probar correlación entre longitud de onda LSP y su relación de aspecto, calculamos espectros de extinción usando BEM para AgPRs con longitudes de borde obtenidas experimentalmente y espesor fijo 10 nm rodeados por fase acuosa (índice refracción: 1,333) (Fig. 2a). Las longitudes de onda de resonancia calculadas concuerdan muy bien con las obtenidas experimentalmente (Fig. 2d), indicando que el control preciso de banda de resonancia de AgPRs se logró controlando precisamente la relación de aspecto. Los espectros de extinción experimentales de AgPRs fueron algo más anchos que los calculados. Esto puede ser partly porque hubo distribución en relaciones de aspecto, aunque estrecha, en AgPRs preparados y partly porque moléculas de solvente (agua) causaron amortiguamiento de interfaz química [30], ninguno incluido en cálculos.

Interacción entre LSP de AgPRs y Excitón de TPP

Para evaluar interacción entre LSP de AgPRs y excitón de TPP en TPP/AgPRs-X, se midieron espectros de extinción para TPP/vidrio (referencia), AgPRs/vidrio y TPP/AgPRs-X (Fig. 3). Las líneas discontinuas en Fig. 3 indican longitudes de onda de picos de bandas Q observados en TPP/vidrio. Las longitudes de onda de resonancia del modo dipolar en plano para todos AgPRs/vidrio fueron desplazadas al azul varias decenas de nanómetros comparadas con fase acuosa (Fig. 2a). Estos desplazamientos se atribuyen a cambio en índice de refracción del medio rodeando AgPRs de fase acuosa a aire (índice: 1,000) [31-33]. Tras recubrir por centrifugado solución TPP en AgPRs-X/vidrio, banda Soret observada a 436 nm. Además, bandas de resonancia LSP se desplazaron al rojo, resultando en banda LSP en 500-700 nm para todos AgPRs. Esto sugiere que AgPRs fueron cubiertos con agregados TPP porque índice de refracción (~1,6) de TPP es mayor que aire [18]. Nótese que picos o caídas prominentes se observaron en longitudes de onda de picos de bandas Q en banda de resonancia LSP para todos TPP/AgPRs-X. Por ejemplo, en caso TPP/AgPRs-500, mientras caídas espectrales se observaron a 515 y 552 nm donde resonancia LSP era fuertemente excitada, picos se observaron a 595 y 654 nm en región periférica de banda LSP. Estas posiciones están en región periférica donde campo electromagnético alrededor de AgPRs es débil. Por tanto, acoplamiento entre resonancia LSP y excitón TPP es débil, resultando en espectro general semejante a suma de espectros individuales. Por otro lado, solo picos se observaron para TPP/AgPRs-675 porque bandas Q se solapan solo con región periférica de banda LSP (Fig. 3f), sugiriendo interacción ineficiente entre LSP y excitón [34]. Enfatizamos basándonos en estos datos que la fuerte interacción entre LSP y excitón, manifestada por aparición de caídas, se induce eficientemente solo en estrecha región de longitud de onda donde resonancia LSP es fuertemente excitada. Por tanto, uso combinado de múltiples AgPRs con resonancia LSP en múltiples longitudes de onda sobre región de bandas Q es requerido.

En caso clasificado como mejora de absorción, que representa caso de acoplamiento débil, absorción de luz atribuida a generación de excitón aumenta, mientras extinción de LSP en misma longitud de onda disminuye. Como resultado, componente total de absorción cambia poco porque mejora de absorción para generar excitones se cancela con disminución de absorción en banda LSP. Por otro lado, componente neto de dispersión disminuye, resultando en caída en espectro de extinción total [6]. En caso de acoplamiento fuerte, caídas prominentes se observan similarmente en ambos espectros de absorción y dispersión porque dos estados híbridos separados en energía se forman en lugar de estados propios independientes. La transparencia inducida se refiere a caso intermedio entre mejora de absorción y acoplamiento fuerte [6, 35, 36]. Para clarificar fuerza de interacción entre LSP y excitón en nuestros híbridos, se midieron espectros de absorción y dispersión de TPP/AgPRs-X (Fig. 4) [6, 37, 38]. Aunque caídas prominentes se observaron en región donde LSP era fuertemente excitado en espectros de dispersión para todos TPP/AgPRs-X excepto TPP/AgPRs-675, las caídas fueron menos prominentes en espectros de absorción correspondientes. Estas observaciones sugirieron que nuestros híbridos TPP/AgPRs-500, 540, 560, 625 y 645 estaban en régimen de mejora de absorción respecto a fuerza de acoplamiento.

Realización de Absorción Mejorada sobre Todas las Bandas Q

Aunque logramos mejora de absorción en región donde resonancia LSP es fuertemente excitada, mejora sobre rango más amplio cubriendo todas las bandas Q puede ser beneficioso para utilización de luz solar. Para lograr esto, hibridamos TPP y AgPRs-ternario/vidrio (denotado TPP/AgPRs-ternario). El espectro de extinción de AgPRs-ternario/vidrio se muestra en Fig. 5a. Tres bandas distintas se observaron a 485, 540 y 598 nm, asignadas a bandas de resonancia LSP de AgPRs-500, 560 y 645, respectivamente. El espectro de extinción de TPP/AgPRs-ternario, Fig. 5b, exhibió cuatro caídas en longitudes de onda correspondientes a picos de bandas Q. Además, Fig. 5c muestra que mientras cuatro caídas prominentes se observaron en longitudes de onda de bandas Q en espectro de dispersión, estas caídas no aparecieron en espectro de absorción. Estos resultados sugirieron que la fuerza de interacción entre LSPs de AgPRs-500, 560 y 645 y excitones generados en todas las longitudes de onda de bandas Q estaba en régimen de absorción mejorada.

Efecto de Mejora de Absorción en Fotodinámica de TPP

Para investigar cuantitativamente efecto de mejora de absorción en fotodinámica de TPP, se midieron espectros de excitación de fluorescencia de TPP/AgPRs-500, 560, 645 y ternario (λ_em = 720 nm) (Fig. 6a). La radiación de fluorescencia de estos híbridos fue significativamente mejorada por excitación en región de ambas bandas Soret y Q comparado con TPP/vidrio. Los factores de mejora de fluorescencia en picos de bandas Q estuvieron en rango 11-71 (ver Archivo Adicional 1: Figura S5a). La mejora de fluorescencia por resonancia LSP puede atribuirse a dos mecanismos: mejora de fotoexcitación (mejora de absorción), inducida cuando banda de resonancia LSP se solapa con longitud de onda de fotoexcitación, y aceleración en tasa de decaimiento radiativo, inducida cuando banda de resonancia LSP se solapa con longitud de onda de fluorescencia. La mejora de fluorescencia para excitación de bandas Q pudo ser inducida por ambos mecanismos porque longitudes de onda de fotoexcitación y fluorescencia se solapan con bandas de resonancia LSP de TPP/AgPRs-500, 560, 645 y ternario. Por otro lado, fluorescencia también mejoró 2,9-6,4 veces para excitación de banda Soret (Archivo Adicional 1: Figura S5a). Es probable que la mejora se atribuya solely a aceleración en tasa de decaimiento radiativo porque longitud de onda de excitación está lejos de bandas principales de resonancia LSP de AgPRs en este caso. Así, factores de mejora de fluorescencia se calcularon usando espectros de excitación normalizados en banda Soret (435 nm, Fig. 6b), atribuibles a mejora neta de absorción. Los factores promedio de mejora para bandas Q se muestran en Fig. 6c, obtenidos promediando factores para respectivos picos de bandas Q (Archivo Adicional 1: Figura S5b). Consecuentemente, TPP/AgPRs-ternario mostró mejora de absorción uniforme en todos los picos de bandas Q resultando en factor de mejora de 7,4. Este resultado indicó que mejora de absorción basada en acoplamiento plasmón-excitón se logró sobre amplia región de longitud de onda por uso combinado de AgPRs con diferentes relaciones de aspecto, demostrando utilidad de nuestra técnica de sintonía precisa de longitudes de onda de resonancia LSP. AgPRs policidispersos distribuidos aleatoriamente también mejorarían amplio rango de absorción pero muchas moléculas quedarían fuera de resonancia con AgPRs. Combinar AgPRs con longitud de onda de resonancia LSP sintonizada precisamente a posiciones de pico de absorción molecular sería la estrategia más eficiente para cosechar un espectro de luz. Así, nuestra técnica de sintonía precisa es prometedora para desarrollo de dispositivos solares de alto rendimiento.

Conclusión

Logramos sintetizar AgPRs con longitudes de onda de resonancia bien definidas, sintonizables precisamente en amplia región visible. La diferencia en longitudes de onda de resonancia se atribuye a diferencia en sus relaciones de aspecto. El uso combinado de AgPRs con tres diferentes relaciones de aspecto llevó a mejora de absorción sobre todas las bandas Q, demostrado por sus espectros de extinción, absorción y dispersión. Además, factores de mejora de absorción se evaluaron cuantitativamente desde espectros de excitación de fluorescencia, demostrando utilidad de nuestro protocolo para producir AgPRs exhibiendo longitudes de onda de resonancia LSP precisamente sintonizadas en realizar mejora de absorción sobre amplia región visible. Así, el uso combinado de AgPRs con diferentes relaciones de aspecto tiene gran potencial para mejorar interacción luz-materia en amplia región de longitud de onda, allanando camino para fabricación de dispositivos optoelectrónicos de alto rendimiento incluyendo celdas solares, fotocatalizadores y sensores de bio-imagen.

Disponibilidad de Datos y Materiales

Todos los datos generados o analizados durante este estudio están incluidos en este artículo publicado y sus archivos de información suplementaria.

Abreviaturas

AFM:

Microscopía de fuerza atómica

AgNO₃:

Nitrato de plata

AgPRs:

Nanoprismas de plata

BEM:

Método de elementos de frontera

H₂O₂:

Peróxido de hidrógeno

IT:

Transparencia inducida

LED:

Diodo emisor de luz

LSP:

Plasmon de superficie localizado

NaBH₄:

Tetrahidroborato de sodio

NaOH:

Hidróxido de sodio

NH₃:

Amoníaco

PEI:

Polietilenoimina

TEM:

Microscopía electrónica de transmisión

TPP:

Tetraferilporfirina