Uso combinado de nanoprismas de plata anisotrópica con diferentes relaciones de aspecto para el acoplamiento multimodo Plasmon-Exciton

Resultados y discusión

Propiedades ópticas de TPP y propiedades ópticas y morfologías de AgPRs

En este estudio, se empleó un derivado de porfirina, TPP (estructura molecular:Fig. 1a), como molécula fotofuncional. Las porfirinas, análogos sintéticos de las clorofilas naturales, se utilizan con frecuencia como recolectores de luz debido a su amplia absorción en la región visible [18]. Sin embargo, los coeficientes de absorción de cuatro picos de absorción en la región de 500 a 700 nm son relativamente bajos (bandas Q, coeficiente de absorción:~ 10 ⁴ M ⁻¹ cm ⁻¹ ), mientras que la absorción alrededor de 420 nm es bastante fuerte (banda de Soret, coeficiente de absorción:> 10 ⁵ M ⁻¹ cm ⁻¹ ). Por ello, nos propusimos un intento de potenciar la absorción de bandas Q mediante el LSP de nanopartículas metálicas. La Figura 1b muestra los espectros de extinción, absorción y dispersión de TPP / vidrio. Se observó un pico de extinción de la banda de Soret a 435 nm y cuatro picos de extinción de las bandas Q a 519, 552, 596 y 653 nm [19]. En comparación con las longitudes de onda máximas de las bandas Q en una solución de tolueno de TPP (514, 548, 591 y 649 nm, archivo adicional 1:Figura S3), los de TPP / vidrio se desplazaron ligeramente hacia el rojo. Además, la extinción en la banda de Soret estuvo acompañada de un componente de dispersión prominente. Estos resultados sugieren que las moléculas de TPP se agregan densamente en el sustrato de vidrio porque la sección transversal de dispersión de los agregados moleculares es proporcional al cuadrado del volumen de los agregados y el desplazamiento al rojo se puede atribuir a la interacción π-π de TPP [20 ]. Para investigar la morfología de los agregados moleculares, se realizó la medición de AFM para TPP / vidrio. Como se muestra en la Fig. 1c, la superficie del vidrio se esparció con los agregados moleculares que tenían una altura de 7 ± 2 nm y un diámetro de 108 ± 29 nm.

un Estructura molecular de TPP. b Espectros de extinción (línea negra), absorción (línea roja) y dispersión (línea azul) de TPP / vidrio. El recuadro muestra el aumento de las bandas Q. c Imagen AFM de la superficie de TPP / vidrio

Una síntesis reproducible a gran escala de nanopartículas metálicas plasmónicas que generan una fuerte resonancia LSP en longitudes de onda ajustadas con precisión es muy deseable para aplicaciones a gran escala. La mejora de la absorción de las bandas Q de las porfirinas esparcidas sobre un sustrato macroscópico es un caso modelo para tales aplicaciones, que describiremos en este trabajo. Rara vez se ha informado de una técnica satisfactoria de preparación de nanopartículas metálicas que satisfaga la demanda [21, 22].

Hemos logrado sintetizar AgPR que pueden generar fuertes campos electromagnéticos locales en longitudes de onda de resonancia LSP sintonizadas con precisión en una cantidad suficiente [17, 23]. La región de longitud de onda en la que se produce la resonancia LSP coincide con la región de la banda Q de las porfirinas. Nuestro método se basa en el método mediado por la luz, que fue desarrollado originalmente por el grupo de investigación de Mirkin [24, 25]. En la preparación, los AgPR se sintetizan mediante la irradiación de luz a nanoesferas de Ag estabilizadas con citrato con un diámetro inferior a 10 nm. Los electrones calientes y los huecos se forman durante la desintegración de la resonancia LSP tras la irradiación de luz. Mientras que los agujeros calientes se transfieren al ácido cítrico adsorbido en las superficies de Ag, los electrones calientes reducen los iones de plata, lo que resulta en la formación de AgPR. Aunque la longitud de onda de resonancia LSP se controló eligiendo la longitud de onda de la luz de excitación hasta cierto punto, la sintonización precisa nunca se ha logrado con una sola longitud de onda de excitación en los informes anteriores [25, 26, 27]. En este estudio, hemos logrado preparar AgPR que exhiben las longitudes de onda de resonancia LSP con una precisión sin precedentes. Esto se logró ajustando la secuencia, las longitudes de onda y la duración de la irradiación (consulte la sección experimental y la Tabla 1) en el proceso de conversión de las nanoesferas de Ag en AgPR. Por ejemplo, la irradiación de luz de 470 nm sola produjo AgPR que exhibían la resonancia LSP a 500 nm. La irradiación de luz de 470 nm seguida de luz de 525 nm (manteniendo el tiempo total de irradiación sin cambios) produjo AgPR con una resonancia LSP desplazada al rojo. Durante el primer proceso de irradiación de la luz de 470 nm, pequeños AgPR se formaron por coalescencia bidimensional orientada similar a la unión de nanoesferas de Ag. En la segunda irradiación de luz de 525 nm, los AgPR crecieron en un proceso de maduración de Ostwald hasta un tamaño específico con el consumo de las nanoesferas de Ag restantes. Por lo tanto, los AgPR obtenidos generaron la resonancia LSP en longitudes de onda exactas de 500, 540, 560, 625, 645 y 675 nm con pequeñas desviaciones estándar (0,6 a 5 nm, consulte la Tabla 1) en nuestras condiciones específicas. Los espectros de extinción de las respectivas soluciones coloidales de AgPR preparadas cinco veces se muestran en el archivo adicional 1:Figura S4, que indica claramente que nuestro método sintético tiene una reproducibilidad notable en la generación de resonancias LSP en longitudes de onda exactas. Los espectros de extinción normalizados y una fotografía de las soluciones acuosas coloidales de los AgPR obtenidos se muestran en la Fig. 2a, b, respectivamente. Todos los AgPR mostraron una banda de resonancia prominente entre 500 y 700 nm. Se encontró al comparar las longitudes de onda LSP y las imágenes TEM, que se muestran en la Fig.2c, que la banda de resonancia se desplazó al rojo al aumentar la longitud del borde (AgPRs-500:25 ± 3 nm, AgPRs-540:30 ± 4 nm, AgPRs-560:33 ± 5 nm, AgPRs-625:44 ± 9 nm, AgPRs-645:47 ± 10 nm y AgPRs-675:52 ± 7 nm). Dado que los espesores de los AgPR que se sintetizan mediante el método fotoquímico son casi constantes en ca. 10 nm independientemente de las longitudes de sus bordes [28], la diferencia en las longitudes de onda de resonancia se puede atribuir a la diferencia en la relación de aspecto (la relación entre la longitud del borde y el grosor) [29]. Para probar la correlación entre la longitud de onda LSP y su relación de aspecto, calculamos los espectros de extinción utilizando el BEM para AgPR que tienen las longitudes de borde obtenidas experimentalmente y un espesor fijo de 10 nm que estaban rodeados por fase acuosa (índice de refracción:1.333) (Fig. . 2a). Las longitudes de onda de resonancia calculadas coincidieron muy bien con las longitudes de onda obtenidas experimentalmente (Fig. 2d), lo que indicó que el control preciso de la banda de resonancia de los AgPR se logró controlando con precisión la relación de aspecto. Los espectros de extinción experimentales de los AgPR fueron algo más amplios que los calculados. Esto puede deberse en parte a que hubo una distribución en las relaciones de aspecto, aunque estrecha, en los AgPR preparados y en parte a que las moléculas de disolvente (agua) provocaron la amortiguación de la interfaz química [30], las cuales no se incluyeron en los cálculos.

Caracterización de la propiedad óptica y morfología de AgPRs. un Espectros de extinción normalizados de soluciones acuosas de AgPR con diferentes longitudes de onda de pico de LSP y espectros de extinción normalizados calculados por BEM. b Imagen fotográfica de AgPR sintetizados. c Imágenes TEM de varios AgPR (i-vi) sintetizados por métodos fotoquímicos modificados. d Gráficos de picos de LSP de AgPR frente a sus relaciones de aspecto

Interacción entre LSP de AgPR y Exciton de TPP

Evaluar la interacción entre el LSP de AgPRs y el excitón de TPP en TPP / AgPRs- X , los espectros de extinción se midieron para TPP / vidrio (como referencia), AgPRs / vidrio y TPP / AgPRs- X (Fig. 3). Las líneas discontinuas de la Fig. 3 indican las longitudes de onda máximas de las bandas Q observadas en TPP / vidrio. Las longitudes de onda de resonancia del modo dipolo en el plano para todos los AgPR / vidrio se desplazaron al azul en varias decenas de nanómetros en comparación con las de una fase acuosa (Fig. 2a). Estos cambios se atribuyen a un cambio en el índice de refracción del medio que rodea a los AgPR de la fase acuosa al aire (índice de refracción:1.000) [31,32,33]. Después de aplicar una capa giratoria con la solución TPP sobre AgPRs- X / vidrio, la banda de Soret se observó a 436 nm. Además, las bandas de resonancia LSP se desplazaron al rojo, lo que resultó en la banda LSP dentro de 500-700 nm para todos los AgPR. Estos resultados sugieren que los AgPR se cubrieron con agregados de TPP porque el índice de refracción (aproximadamente 1,6) del TPP es mayor que el del aire [18]. Tenga en cuenta que se observaron picos o caídas prominentes en las longitudes de onda de los picos de la banda Q en la banda de resonancia LSP para todos los TPP / AgPR- X . Por ejemplo, en el caso de TPP / AgPRs-500, mientras que se observaron caídas espectrales a 515 y 552 nm donde la resonancia LSP estaba fuertemente excitada, se observaron picos a 595 y 654 nm en la región del borde de la banda de resonancia LSP. Las últimas posiciones están en la región periférica de la banda LSP donde el campo electromagnético alrededor de los AgPR es débil. Por lo tanto, el acoplamiento entre la resonancia LSP y el excitón TPP es débil, lo que da como resultado que el espectro general se parezca a la suma de los espectros individuales. Por otro lado, solo se observaron picos para TPP / AgPRs-675 porque las bandas Q se superponen solo con la región periférica de la banda LSP (Fig. 3f), lo que sugiere una interacción ineficaz entre el LSP y el excitón [34]. En base a estos datos, enfatizamos que la fuerte interacción entre el LSP y el excitón, que se manifiesta por la aparición de caídas, se induce de manera eficiente solo en una región de longitud de onda estrecha donde la resonancia del LSP está fuertemente excitada. Por lo tanto, se requiere el uso combinado de múltiples AgPR con la resonancia LSP en múltiples longitudes de onda en la región de la banda Q.

Espectros de extinción. Las líneas discontinuas en los espectros representan las longitudes de onda de los picos de absorción de las bandas Q de TPP / vidrio. un AgPRs-500 / vidrio. b AgPRs-540 / vidrio. c AgPRs-560 / vidrio. d AgPRs-625 / vidrio. e AgPRs-645 / vidrio. f AgPRs-675 / vidrio

En el caso clasificado como aumento de la absorción, que representa un caso de acoplamiento débil, la absorción de luz atribuida a la generación del excitón aumenta, mientras que la extinción de LSP a la misma longitud de onda disminuye. Como resultado, el componente de absorción total cambia poco porque la mejora de la absorción para generar excitones es cancelada por la disminución de la absorción en la banda LSP. Por otro lado, el componente de dispersión neta disminuye, lo que da como resultado una caída en el espectro de extinción total [6]. En el caso del acoplamiento fuerte, se observan caídas prominentes de manera similar en los espectros de absorción y dispersión porque se forman dos estados híbridos separados en energía en lugar de estados propios independientes. La transparencia inducida se refiere a un caso intermedio entre la mejora de la absorción y el acoplamiento fuerte [6, 35, 36]. Para aclarar aún más la fuerza de interacción entre el LSP y el excitón en nuestros híbridos, los espectros de absorción y dispersión de TPP / AgPRs- X se midieron (Fig. 4) [6, 37, 38]. Aunque se observaron caídas prominentes en la región donde el LSP estaba fuertemente excitado en los espectros de dispersión para todos los TPP / AgPRs- X excepto para TPP / AgPRs-675, las caídas fueron menos prominentes en los correspondientes espectros de absorción. Estas observaciones sugirieron que nuestros híbridos TPP / AgPRs-500, 540, 560, 625 y 645 estaban en el régimen de mejora de la absorción con respecto a la fuerza de acoplamiento.

Espectros de absorción (línea roja) y dispersión (línea azul). Las líneas discontinuas en los espectros representan las longitudes de onda de los picos de absorción de las bandas Q de TPP / vidrio. un TPP / AgPRs-500. b TPP / AgPRs-540. c TPP / AgPRs-560. d TPP / AgPRs-625. e TPP / AgPRs-645. f TPP / AgPRs-675

Realización de una absorción mejorada en todas las bandas Q

Aunque hemos logrado la mejora de la absorción en la región donde la resonancia LSP está fuertemente excitada, la mejora de la absorción en un rango más amplio que cubre todas las bandas Q puede ser beneficiosa en términos de utilización de la luz solar. Para lograr esto, hibridamos TPP y AgPRs-ternary / glass (denotado como TPP / AgPRs-ternary). El espectro de extinción de AgPRs-ternario / vidrio se muestra en la Fig. 5a. Se observaron tres bandas distintas a 485, 540 y 598 nm, que se asignaron a las bandas de resonancia LSP de AgPRs-500, 560 y 645, respectivamente. El espectro de extinción de TPP / AgPRs-ternario, que se muestra en la Fig. 5b, exhibió cuatro caídas en las longitudes de onda correspondientes a los picos de la banda Q. Además, como se muestra en la Fig. 5c, mientras que las cuatro caídas prominentes se observaron en las longitudes de onda de la banda Q en el espectro de dispersión, estas caídas no aparecieron en el espectro de absorción. Estos resultados sugirieron que la fuerza de interacción entre los LSP de AgPRs-500, 560 y 645 y los excitones generados en todas las longitudes de onda de la banda Q se encontraba en el régimen de absorción mejorada.

un Espectros de extinción de AgPRs-ternario / vidrio. Las líneas discontinuas representan picos LSP de AgPRs-500 / vidrio, AgPRs-560 / vidrio y AgPRs-645 / vidrio. b Espectros de extinción de AgPRs-ternario / vidrio, TPP / AgPRs-ternario y TPP / vidrio. c Espectros de absorción y dispersión de TPP / AgPRs-ternario y TPP / vidrio

Efecto de la mejora de la absorción en la fotodinámica de TPP

Para investigar cuantitativamente el efecto de la mejora de la absorción en la fotodinámica de TPP, los espectros de excitación de fluorescencia de TPP / AgPRs-500, 560, 645 y ternario ( λ _em =720 nm) (Fig. 6a). La radiación de fluorescencia de estos híbridos se incrementó significativamente mediante la excitación en la región de las bandas de Soret y Q en comparación con la de TPP / vidrio. Los factores de mejora de la fluorescencia en los picos de la banda Q estaban en el rango de 11 a 71 (consulte el archivo adicional 1:Figura S5a). El aumento de la fluorescencia debido a la resonancia LSP se puede atribuir a dos mecanismos:el aumento de la fotoexcitación (es decir, el aumento de la absorción), que se induce cuando la banda de resonancia del LSP se superpone con la longitud de onda de la fotoexcitación, y la aceleración de la tasa de desintegración radiativa, que se induce cuando la banda de resonancia LSP se superpone con la longitud de onda de fluorescencia. La mejora de la fluorescencia para la excitación de las bandas Q podría ser inducida por ambos mecanismos porque la fotoexcitación y las longitudes de onda de fluorescencia se superponen con las bandas de resonancia LSP de TPP / AgPRs-500, 560, 645 y ternario. Por otro lado, la fluorescencia también se incrementó de 2,9 a 6,4 veces para la excitación de la banda de Soret (consulte el archivo adicional 1:Figura S5a). Es probable que la mejora se atribuya únicamente a la aceleración en la tasa de desintegración radiativa porque la longitud de onda de excitación está separada de las principales bandas de resonancia LSP de los AgPR en este caso. Por tanto, los factores de mejora de la fluorescencia se calcularon utilizando los espectros de excitación de fluorescencia normalizados en la banda de Soret (435 nm, Fig. 6b), que se puede atribuir a la mejora de la absorción neta. Los factores de mejora promedio para las bandas Q se muestran en la Fig. 6c, obtenidos promediando los factores de mejora para los respectivos picos de la banda Q (archivo adicional 1:Figura S5b). En consecuencia, TPP / AgPRs-ternary mostró la mejora de la absorción de manera uniforme en todos los picos de la banda Q, lo que resultó en el factor de mejora de 7,4. Este resultado indicó que la mejora de la absorción basada en el acoplamiento plasmón-excitón se logró en la región de longitud de onda amplia mediante el uso combinado de AgPR con diferentes relaciones de aspecto, lo que apunta a la utilidad de nuestra técnica de sintonización precisa de longitudes de onda de LSP. Los AgPR polidispersos distribuidos aleatoriamente también mejorarían un amplio rango de absorción, pero muchas moléculas quedarían fuera de resonancia con los AgPR. La combinación de AgPR cuya longitud de onda de resonancia LSP está ajustada con precisión a las posiciones de los picos de absorción molecular sería la estrategia más eficiente para recolectar un espectro de luz. Por lo tanto, nuestra técnica de ajuste preciso es prometedora para el desarrollo de dispositivos solares de alto rendimiento.

un Espectros de excitación de fluorescencia medidos. b Espectros de excitación de fluorescencia normalizados ( λ _em =720 nm). c Factores de mejora de la absorción promedio de TPP / vidrio, TPP / AgPRs-500, TPP / AgPRs-560, TPP / AgPRs-645 y TPP / AgPRs-ternary. Las líneas rojas indican las desviaciones estándar de las mediciones repetidas tres veces