Fabricación Hidrotérmica General de Nanocompuestos de Metales Nobles Recubiertos de Carbono con Función Fototérmica

Resumen

Este estudio demuestra un sencillo método hidrotérmico generalizable para la síntesis controlada de nanoestructuras carbonáceas de metales nobles (p. ej., Au@C, Ag@C) bajo condiciones suaves (180-200 °C), que también proporciona un enfoque único para fabricar estructuras carbonáceas huecas mediante eliminación de núcleos (p. ej., plata) vía proceso de grabado redox. La microestructura y composición de las nanopartículas logradas se caracterizaron mediante diversas técnicas microscópicas y espectroscópicas. El bromuro de cetiltrimetilamonio (CTAB), actuando como surfactante en el sistema de reacción, juega un papel clave en la formación de nanocables Ag@C, Au@C y sus correspondientes nanotubos carbonáceos huecos. Se discutió en detalle el mecanismo de crecimiento y formación dinámico de las nanoestructuras carbonáceas. Finalmente, se examinó la propiedad fototérmica inducida por láser de los nanocompuestos Au@C. Los resultados pueden ser útiles para diseñar y construir nanoestructuras carbonáceas de metal(es) u óxido(s) metálico(s) con aplicaciones potenciales en catálisis electroquímica, almacenamiento de energía, adsorbentes y biomedicina.

Aspectos Destacados

• Desarrollo de un sencillo método hidrotérmico para generar nanoestructuras núcleo-capa metal noble@C
• Los núcleos Ag o Au generados están bien cristalizados, pero la vaina carbonácea es amorfa
• La glucosa juega múltiples roles: reductor de iones metálicos, modificador de forma y protección superficial
• Reacción hidrotérmica a baja temperatura (60-100 °C) para grabar núcleo-plata Ag@C y obtener vaina carbonácea hueca
• Nanocompuestos Au@C tipo varilla muestran efecto fototérmico, potencial para aplicaciones biomédicas

Introducción

Los materiales de carbono se han vuelto cada vez más importantes en ciencia y tecnología de materiales. Se han investigado numerosas partículas de carbono, como nanotubos de carbono, esferas/puntos de carbono [1-3] y óxido de grafeno (GO) [4, 5]. Entre ellos, las nanoestructuras carbonáceas han exhibido propiedades únicas como buena estabilidad (< 200 °C), paredes tubulares porosas, propiedades lubricantes superiores, fácil dispersión en agua, biocompatibilidad, y fácil hibridación con metales (p. ej., Au, Ag) y/o óxidos metálicos para generar nanoestructuras híbridas funcionales [6-13].

Específicamente, los nanocompuestos metal-carbono han atraído más interés por su excelente biocompatibilidad en aplicaciones médicas. Para lograr tales partículas carbonáceas o sus estructuras híbridas metálicas, se han desarrollado varios métodos, p. ej., método hidrotérmico usando azúcar o almidón como material inicial [14], como síntesis hidrotérmica en un paso de nanocables y nanotubos carbonáceos de plata tras grabado del núcleo de plata [15], enfoque de plantilla para preparar nanocables coaxiales Ag/Cu@polivinil alcohol (PVA), nanoestructuras Te@PVA [16], y plantillas de membrana porosa y plantillas duras positivas [17-20] para síntesis de nanoestructuras carbonáceas. Sin embargo, la eliminación de plantillas duras puede causar problemas en post-tratamientos (grabado químico o calcinaciones a alta temperatura) como rotura o colapso de la estructura [14-22]. Además, poco se ha reportado para elucidar el mecanismo de formación/evolución de nanoestructuras carbonáceas de metales nobles logradas bajo las condiciones reportadas.

La terapia fototérmica se ha desarrollado porque causa menos daño a tejidos sanos generando calor localizado, especialmente en pasos tempranos de metástasis o cuando el tumor está en etapa primaria. Las nanopartículas de oro (GNPs) son una excelente selección para este enfoque. Avances recientes en diseño multifuncional de GNPs permiten generar calor localizado cerca de tejidos cancerosos y adicionalmente permitir entrega controlada y dirigida de múltiples fármacos. Las GNPs tienen muchos beneficios para tratamiento fototérmico de tumores: pueden entregarse en área tumoral local minimizando distribución no específica, activarse vía luz láser infrarroja cercana (NIR) con capacidad de penetrar tejidos biológicos profundos, y modularse para crear terapia fototérmica multifacética [23-25].

Aquí demostramos un método de síntesis simple pero efectivo para generar nanoestructuras carbonáceas Au@C o Ag@C bajo condiciones suaves (180-200 °C). Interesantemente, los núcleos Ag en lugar de Au pueden ser grabados o eliminados de la estructura carbonácea por grabado a baja temperatura (60 °C por decenas de horas) sin necesidad de tratamientos a alta temperatura. Se caracterizará la microestructura de los nanocompuestos preparados y se entenderán los posibles mecanismos de formación. Se examinará la propiedad fototérmica de nanoestructuras Au@C como caso de estudio, refiriéndose a estudios recientes [23-25]. Este estudio puede ofrecer una estrategia simple pero efectiva para preparar nanocompuestos metal-carbono con aplicaciones potenciales en ciencia de materiales, catálisis y bioquímica.

Método Experimental

Reactivos

Los siguientes reactivos se adquirieron de Sigma-Aldrich y se usaron tal cual sin purificación adicional: nitrato de plata (> 99 %), d-glucosa (99 %), bromuro de cetiltrimetilamonio (CTAB, > 98 %) y cloruro de oro(III) trihidrato (HAuCl₄·3H₂O, > 99,9 %). Toda la cristalería se limpió con agua regia fresca, se enjuagó extensamente con agua destilada y/o etanol varias veces, y se secó antes de usar.

Síntesis de Nanoestructuras Carbonáceas Ag@C y Au@C

Típicamente, se involucraron unos pocos pasos en el procedimiento de síntesis. En el paso 1, 2,0 ml de AgNO₃ 0,01 M y 6,0 ml de solución de glucosa 0,01 M se añadieron a un vaso de 50 ml conteniendo 10 ml de solución CTAB 0,12 M, luego se mezclaron y agitaron para asegurar homogeneidad. En el paso 2, el volumen total de la mezcla se fijó en 35 ml usando agua destilada bajo agitación durante 10 min para homogeneidad. El color de la mezcla se volvió amarillo claro gradualmente, probablemente debido a la formación de precipitado AgBr en presencia de CTAB. En el paso 3, la solución mezclada se transfirió a un autoclave de acero inoxidable con revestimiento de teflón de 50 ml y se calentó en horno a 180 °C durante un par de horas.

Similar a los procedimientos para preparar nanopartículas Au@C, se realizó en este trabajo el reemplazo de AgNO₃ por solución HAuCl₄·3H₂O. En cuanto a la preparación de nanobarras carbonáceas Au@C, las nanobarras Au se sintetizaron primero, basado en nuestro trabajo previo [26-28], en el que CTAB juega papel clave en controlar la formación de nanobarras Au. Las nanobarras Au se dispersaron en solución de glucosa para reacción hidrotérmica adicional a 180 °C durante 6-24 h.

Grabado para Estructura Carbonácea Hueca

Las nanoestructuras carbonáceas huecas se fabricaron grabando núcleos Ag de nanocompuestos Ag@C manteniendo la misma solución de reacción a 60 °C durante decenas de horas, mientras esto no funciona para grabar núcleo Au de Au@C. A través de un proceso de reacción dinámico, los núcleos Ag fueron eliminados y así se formaron estructuras carbonáceas huecas. Las muestras resultantes se enjuagaron con agua destilada tres veces para caracterización posterior.

Caracterización

Los procesos de formación, crecimiento y grabado de las nanoestructuras carbonáceas Au@C y Ag@C preparadas se caracterizaron usando diversas técnicas, incluyendo microscopía electrónica de transmisión (TEM, JEOL-1400), microscopía electrónica de barrido (SEM, FEI Nova NanoSEM 230 FESEM), TEM de alta resolución (HRTEM) usando TEM de emisión de campo Phillips CM200 operado a 200 kV, espectros UV-Vis por espectrofotómetro Cary 5000 UV-Vis NIR con celda de cuarzo 1 cm, espectro de infrarrojo transformado de Fourier (FT-IR) por microscopio Perkin Elmer Spotlight 400 FT-IR (650-4000 cm⁻¹), espectroscopía Raman (espectrómetro Raman Renishaw RM1000, longitud de onda excitación 514 nm), y sistema de difracción de rayos X Philips X'pert Multipropósito usando radiación Cu-K_α (λ = 0,15406 nm) a 40 kV y 100 mA, en rango 10-80° con paso 0,02°/s.

Mediciones Fototérmicas

Se usó un termopar para medir la temperatura fototérmica basado en reportes previos [23-25, 29-31]. La medición con termopar usó Delta OHM HD2128.2 tipo T. La fuente de luz es un láser con densidad de potencia 0,17 W/cm². Para mayor precisión y fiabilidad, las temperaturas se midieron con cámara IR Cedip Titanium 560 M, con imágenes de resolución 640×512 píxeles a tasas de fotogramas hasta 100 Hz. Los píxeles son cuadrados con dimensión 24×24 μm. El chip CCD en la cámara es sensible a longitud de onda 3,6-5,1 μm, por lo que solo la emisión térmica del fluido se ve en las imágenes ya que la longitud de onda láser 0,8 μm es invisible al sensor de la cámara. El rango de temperatura se fijó a 0-60 °C. Para la medición fototérmica, elegimos las estructuras carbonáceas Au@C (nanobarras Au con relación de aspecto ~3,7) como caso de estudio, por la fuerte estabilidad y no toxicidad de Au en biosistemas.

Resultados y Discusión

Microestructura de Nanoestructuras Carbonáceas Ag@C

La morfología y composición de las nanopartículas logradas se caracterizaron mediante TEM y SEM. La Fig. 1a muestra imágenes TEM de nanocables Ag@C preparados, junto con imagen ampliada en recuadro, donde el diámetro de cables se estimó 30-50 nm mientras el núcleo Ag de 10-20 nm de ancho. Esto se confirma también por SEM, Fig. 1b, donde los nanocables Ag@C no son rectos sino curvados. Aquí se encontró que solo se formaron nanocables Ag@C unidimensionales pero no esferas carbonáceas, indicando que el proceso de auto-nucleación y crecimiento vía carbonización de glucosa ha sido significativamente suprimido, y el proceso de recubrimiento en núcleo Ag es dominante bajo nuestras condiciones.

Posteriormente, los nanocables Ag@C pudieron ser grabados manteniendo la misma solución de reacción a 60 °C durante 24 h, sin adición de agentes grabadores, obteniéndose tubos carbonáceos huecos como se muestra en Fig. 1c, d con diferentes aumentos. Claramente, el núcleo Ag pudo ser eliminado o grabado de los nanocables (Fig. 1a) por la reacción hidrotérmica diseñada. En comparación, los nanotubos se encogen ligeramente pero sin piezas dañadas o rotas, sugiriendo que las vainas carbonáceas son relativamente estables estructuralmente bajo las condiciones reportadas.

Para entender mejor los procesos de formación y crecimiento de nanocompuestos Ag@C, se tomaron diferentes tiempos de reacción para rastrear la reacción dinámica (Fig. 2). Con tiempo aumentando de 1 h (a) a 3 h (b), 6 h (c), 12 h (d) y 24 h (e) a temperatura de reacción 180 °C, el Ag@C carbonáceo se formó, en el que el Ag se formó gradualmente de puntos (a) a barras cortas (b-d), y finalmente a barras/alambres (e). Las nanobarras de plata en las nanoestructuras Ag@C están bien cristalizadas, confirmado por imágenes HRTEM en Fig. 2f y g, junto con patrón de difracción electrónica en recuadro de Fig. 2g. Los planos cristalinos Ag{111} con espacio de red 0,238 nm se observaron claramente por imagen HRTEM (Fig. 2g).

Según experimentos actuales, dos posibles mecanismos podrían explicar la formación de Ag@C. Primero, precipitado AgBr se formó por iones Br⁻ (de CTAB) reaccionando con iones Ag⁺ (de AgNO₃) debido a K_sp muy pequeño (5,0×10⁻¹³) a temperatura ambiente en solución acuosa, mientras AgBr no es térmicamente estable y forma Ag metálico bajo tratamiento térmico, actuando como centro de nucleación para formación y crecimiento de vaina carbonácea. CTAB también jugó otro papel en modificación superficial, promoviendo formación orientada de nanobarras o nanohilos de plata, porque las moléculas CTAB se adsorben preferentemente en planos cristalinos de eje largo de partículas Ag en crecimiento [32]. Segundo, la glucosa actuó como agente reductor para reducir iones Ag⁺ libres a átomos Ag⁰ a alta temperatura (> 140 °C) [33], por sus ricos grupos −OH y aldehído. Luego, los núcleos Ag recién formados actuaron como centro de nucleación para adsorción de moléculas de glucosa y posterior polimerización como vaina carbonácea en la columna vertebral de plata [34-37].

Como confirmación adicional, la técnica XRD se usó para rastrear la formación de nanocables Ag@C y vaina carbonácea. Se emplearon mediciones XRD dependientes del tiempo para monitorear el cambio de composición de intermediarios y productos finales de nanopartículas Ag@C. El proceso general consiste en dos etapas según la temperatura de reacción. En la primera etapa, glucosa, AgNO₃ y CTAB se usaron como materiales iniciales para preparar nanocables Ag@C a alta temperatura (180 °C). En la segunda etapa, la temperatura de reacción del mismo sistema se redujo a 60 °C para tratamiento hidrotérmico. Los intervalos de tiempo son 4 y 3 h para procesos de crecimiento y grabado, respectivamente, como se muestra en Fig. 3c.

La Fig. 3 muestra los patrones XRD que el precipitado marrón inicialmente formado muestra dos picos de difracción intensivos, indexados como AgBr cúbico (200) y (220) (tarjeta JCPDS n.º 079-0149), respectivamente. Al principio, no se observaron picos de difracción Ag hasta que la reacción procedió más de 8 h bajo calentamiento, en el que emergió el pico metálico Ag(111) a ~38,1° (tarjeta JCPDS n.º 087-0717). Un aumento gradual en la intensidad del pico típico Ag(111) con el tiempo indica que el Ag metálico se formó y alcanzó intensidad máxima alrededor de 24 h bajo condiciones reportadas. Se notó que algunos picos de difracción, p. ej., Ag(200) y AgBr(220), se solapan en el patrón XRD. Interesantemente, cuando la temperatura de reacción se ajustó a 60 °C, ocurrió el proceso de grabado de núcleos Ag, confirmado por la intensidad gradualmente reducida del pico típico de difracción Ag(111) a ~38,1°. Tras decenas de horas, el grabado resultó en la desaparición de núcleos Ag, confirmado por el pico Ag(111) casi desaparecido. El análisis del producto en función del tiempo de reacción se realizó, como se muestra en Fig. 3c. Esto indica que los núcleos Ag pudieron ser casi eliminados bajo condiciones térmicas, consistente con observaciones TEM (Fig. 1c, d). Además, el espectro Raman (Fig. 3D) muestra la formación de ambos tipos de carbono: amorfo y graítico en este sistema de reacción.

Basado en el análisis XRD anterior, puede existir un equilibrio termodinámico entre la reducción de iones Ag⁺ por glucosa para formar núcleos Ag y la oxidación de Ag por iones Br⁻, consistente con reportes previos [38-40]. Por ejemplo, Zhou et al. [39] demostraron que nanohilos Ag no se formaron hasta que la temperatura de reacción fue superior a 140 °C, confirmado por el trabajo de Hussain [40]. Para la carbonización de carbohidratos (p. ej., glucosa, sacarosa), se acepta ampliamente que el producto carbonáceo puede sintetizarse a temperaturas de 170-240 °C [41, 42]. Sin embargo, la vaina carbonácea de los nanocables es amorfa, diferente de nanotubos de carbono o grafeno obtenidos bajo tratamientos de recocido a alta temperatura [1-3].

Específicamente en el grabado de núcleos Ag, las moléculas de oxígeno poseen alto potencial de electrodo E₀ = +1,229 V vs. electrodo de hidrógeno estándar (SHE), suficiente para oxidar Ag⁰ a iones Ag⁺ en el sistema considerado. Esto se apoya en estudios previos, donde el grabado oxidativo en presencia de iones haluro (Br⁻) a nanopartículas metálicas con formas regulares es anisotrópico en todas direcciones [43, 44]. Xu et al. [43] reportaron que iones Cl⁻ o Br⁻ prefieren grabar plano (110) de nanocristales Ag. Esta selectividad puede atribuirse a la diferencia en energías libres superficiales de planos cristalinos Ag (111, 110, 100). Guo et al. [44] controlaron el punto de inicio de grabado selectivo desde el lado de la nanobarra reduciendo la pasivación superficial de surfactante y aumentando reactividad en planos laterales. El grabado de núcleo Ag también se confirmó por nuestras observaciones experimentales para nanopartículas Ag@C bajo condiciones similares, como se muestra en Fig. 4. Los pequeños puntos negros (Fig. 4b) pueden originarse de la descomposición de AgBr como puntos Ag bajo tratamiento térmico. Un esquema diagramático puede ilustrar el proceso de síntesis de Ag@C y formación de vaina carbonácea hueca (Fig. 4c).

Las propiedades UV-Vis correspondientes de los nanocables núcleo-capa Ag@C y estructura carbonácea hueca sintetizados también se midieron, como se muestra en Fig. 5. Esto confirma además que el núcleo Ag fue grabado de los nanocables. Los nanocables Ag@C muestran un pico de absorción intensivo a ~382 nm (curva A en Fig. 5b), indicando existencia de plata metálica, que produce fuerte resonancia de plasma superficial [39]. Por el contrario, los nanotubos carbonáceos no muestran picos de absorción, como en curva C de Fig. 5b. Además, el espectro FT-IR (Fig. 5a) confirma principalmente la formación de vaina carbonácea, rica en grupos funcionales como C=O, C-OH y OH [35].

La disponibilidad de este método de síntesis se validó como general, no solo para plata sino también para otros metales nobles (p. ej., oro). Aquí se seleccionaron iones AuCl₄⁻, más fáciles de reducir por glucosa que iones Ag⁺ bajo mismas condiciones, ya que el potencial electroquímico estándar del par AuCl₄⁻/Au⁰ (0,99 V vs. SHE) es mayor que el del par Ag⁺/Ag⁰ (0,799 V vs. SHE) [45, 46]. Importante, Au es más estable que Ag y no tóxico, beneficioso para efecto fototérmico en aplicaciones biomédicas.

La Fig. 6 muestra las nanoestructuras carbonáceas Au@C formadas con el tiempo. Se observó claramente que nanopartículas Au no esféricas (Fig. 6a) se formaron dentro de 1 h bajo condiciones reportadas, donde iones AuCl₄⁻ fueron reducidos por glucosa primero; simultáneamente, la vaina carbonácea se formó rodeando nanopartículas Au vía polimerización de glucosa a 180 °C durante un par de horas, como en Fig. 6c-e. Con tiempo aumentando, el espesor de la vaina carbonácea se volvió más grueso de pocos nanómetros (Fig. 6d) a decenas de nanómetros (Fig. 6e), y la geometría de la vaina está altamente relacionada con la forma de las partículas Au. El patrón de difracción electrónica de nanopartículas núcleo-capa Ag@C se indexó como anillos de difracción, correspondientes a planos (100), (110), (111), (200) y (210) (Fig. 6f), respectivamente.

La red cristalina de monocristal Au (Fig. 6g) en la estructura núcleo-capa se caracterizó por HRTEM. La Fig. 6h muestra imagen HRTEM donde el espaciado de red ~0,238 nm se asigna a plano Au(111) [47, 48]. Los puntos de difracción electrónica en Fig. 6i se indexaron como planos (100), (200) y (300), sugiriendo formación de monocristal Au bajo condiciones reportadas.

Para confirmar la estrategia de síntesis propuesta, nanobarras Au también estuvieron disponibles para recubrimiento carbonáceo como estructuras núcleo-capa bajo condiciones hidrotérmicas reportadas. La Fig. 7 muestra el proceso de recubrimiento de vaina carbonácea en nanobarras Au con relación de aspecto ~3,7 como caso de estudio. Con tiempo aumentando, el espesor de la vaina carbonácea en nanobarras Au se volvió más grueso de ~6 nm (Fig. 7b) a ~15 nm (Fig. 7c) y ~23 nm (Fig. 7d), y la vaina carbonácea crece hasta ser esférica tras 24 h, no afectada por la longitud de nanobarras Au (Fig. 7d). Se observó contraste significativo para vaina carbonácea (color gris) y nanobarras Au (color negro). La Fig. 7e y f muestran imágenes HRTEM de nanobarra Au individual antes y después de recubrimiento carbonáceo. El espaciado de red ~0,204 nm se asigna a plano Au(200). El análisis espectroscópico de dispersión de energía (EDS) para nanoestructuras Au@C y Ag@C se realizó, como se muestra en Archivo Adicional 1: Figura S1. Se encontró que la vaina carbonácea tiene menos impacto en la estructura de monocristales Au en este trabajo.

Propiedades Ópticas

Las propiedades ópticas correspondientes de nanoestructuras Au@C se midieron por espectroscopía UV-Vis, como se muestra en Fig. 8. Los espectros de absorción UV-Vis para nanopartículas Au@C (Fig. 6a-e) se desplazan hacia rojo gradualmente de 560 nm (a) a ~565 nm (b), ~580 nm (c), ~590 nm (d) y ~620 nm (e), respectivamente, para el pico de absorción intensivo en Fig. 8A, con aumento de espesor de vaina (Fig. 6c-d). Similarmente, para nanobarras Au@C en Fig. 7a-d, el espesor de la vaina carbonácea influye en la intensa resonancia de plasma superficial (modo longitudinal) de nanobarras Au y lleva a desplazamiento hacia rojo desde ~810 nm original (a) a ~820 nm (b), ~826 nm (c) y ~848 nm (d), respectivamente, como se muestra en Fig. 8B, mientras otra resonancia de plasma superficial (modo transversal) a ~518 nm permanece casi en misma posición. Es decir, la vaina carbonácea afecta la resonancia de plasma superficial de nanocompuestos Au@C [36].

Como es sabido, Au es metal noble y sus nanopartículas muestran intensa resonancia de plasma superficial (SPR), influenciada por tamaño, morfología y medio circundante. Tanto nanopartículas Au@C no esféricas (Fig. 6a-e) como nanobarras Au@C (Fig. 7a-d) muestran intensa SPR con picos de desplazamiento rojo gradual en espectros UV-Vis (Fig. 8A, B), probablemente causados por aumento de espesor de vaina carbonácea en superficie Au. Esto se apoya en estudios previos [49-52]. Reportaron que modificación superficial de nanoestructuras fotónicas como nanopartículas Au puede llevar a fenómenos físicos novedosos incluyendo interacciones selectivas luz-materia y procesos rápidos de transferencia de energía [49-51]. Otros reportaron que componente de carbono también influye interacciones luz-materia para tales sistemas híbridos, p. ej., reduciendo efectos de dispersión. La presencia de vaina de grafeno multicapa (espesor sub-5 nm) influyó propiedades ópticas y estabilidad (química y térmica) de nanopartículas Au encapsuladas [52].

Se examinó la propiedad térmica inducida por láser (fototérmica) de nanoestructuras carbonáceas Au@C. Se eligió Au@C como caso de estudio, porque Au es más estable que Ag y no tóxico en biosistemas. La Fig. 9 muestra la propiedad fototérmica de Au@C con diferentes espesores de vaina ~6 nm, 15 nm y 23 nm. El cambio de color de azul (frío) a rojo (caliente) indica aumento de temperatura dentro de la suspensión Au@C. Los cambios detallados de temperatura se registraron y muestran en Fig. 9B. Dentro de los primeros 600 s de irradiación, el aumento de temperatura es rápido para las cuatro muestras. La temperatura se acerca asintóticamente a estado estable tras 1200 s. Claramente, el recubrimiento superficial puede reducir absorción de luz para nanocompuestos Au@C, exhibiendo temperatura menor que nanobarras Au desnudas: ~10,6 °C a ~9,3 °C y ~8,1 °C, respectivamente, correspondientes a nanobarras Au recubiertas con vaina carbonácea ~6 nm, ~15 nm y ~23 nm. Tendencia similar se observó para nanocompuestos Au@SiO₂, donde vaina SiO₂ más gruesa llevó a disminución de temperatura, p. ej., vaina SiO₂ 5 nm resultó en reducción ~5 °C comparado con nanobarras Au desnudas [53].

Aunque la vaina carbonácea llevó a disminución de temperatura, sigue siendo atractiva porque nanopartículas Au desnudas no están disponibles para aplicaciones directas en biosistemas debido a reacción con biomoléculas (proteínas, aminas). Por supuesto, parámetros competidores deben optimizarse para aplicación particular en futuros trabajos. En general, la vaina de carbono debe controlarse bien para no hacerla demasiado gruesa evitando reducción significativa en absorción de luz, y tampoco demasiado delgada para romperse bajo irradiación. Obviamente, tanto nanobarras Au desnudas como nanocompuestos Au@C pueden llevar aumento significativo de temperatura a rango adecuado (p. ej., 37-47 °C) por irradiación láser, potencial para terapia fototérmica, asociada con moléculas fármaco dirigidas. Respecto a la relación entre propiedades ópticas y fototérmicas, ambas para nanoestructuras Au@C dependen de SPR del Au noble. La SPR, fenómeno único de nanopartículas Au plasmónicas, lleva a campos electromagnéticos fuertes en superficie de partícula y consecuentemente mejora todas las propiedades radiativas como absorción y dispersión. Además, la luz fuertemente absorbida se convierte en calor rápidamente vía serie de procesos no radiativos, si luz externa actúa en superficie de nanopartículas Au. Como se nota, la propiedad fototérmica es causada principalmente por luz NIR no visible [54]. Cabe señalar que se necesitan más trabajos en futuro próximo, enfocándose en optimización de parámetros pertinentes en concentración, pH, tamaño de partícula y modificación superficial para aplicaciones biomédicas reales de tales nanocompuestos carbonáceos Au@C.

Conclusiones

Este estudio desarrolló una estrategia general para síntesis de nanocompuestos carbonáceos de metales nobles (Au@C, Ag@C) con diferentes morfologías controlando condiciones hidrotérmicas. Algunos hallazgos interesantes se resumen:

1. i) Reacción hidrotérmica a alta temperatura (180-200 °C) resulta en formación de nanoestructuras núcleo-capa metal noble@C, donde glucosa jugó papel múltiple: reductor de iones metálicos, modificador de forma y protección superficial;
2. ii) Reacción hidrotérmica a baja temperatura (60-100 °C) para sistema núcleo-capa Ag@C benefició grabado de Ag para obtener vaina carbonácea hueca, debido al grabador (Br⁻/O₂). Esto abre camino simple para fabricar nanoestructuras de carbono huecas (p. ej., tubos). Sin embargo, nanopartículas núcleo-capa Au@C son bastante estables bajo mismas condiciones;
3. iii) Los núcleos Ag o Au generados están bien cristalizados, pero la vaina carbonácea es amorfa; y
4. iv) Los nanocompuestos Au@C tipo varilla fueron inducidos por láser a mostrar efecto fototérmico, y el espesor de la vaina carbonácea puede modular la temperatura fototérmica, potencial para aplicaciones biomédicas.

En general, este trabajo ofrece una estrategia de síntesis simple pero efectiva, no solo para metales nobles sino también para otros metales, óxidos metálicos y materiales inorgánicos para diseñar y construir nanoestructuras carbonáceas controlables con aplicaciones potenciales en sensores, almacenamiento de energía, catálisis y biomedicina.

Disponibilidad de Datos y Materiales

Los datos y materiales proporcionados en este estudio están disponibles en Archivo Adicional 1.

Abreviaturas

Ag@C:

Nanoestructura carbonácea de plata

Au@C:

Nanoestructura carbonácea de oro

CCD:

Dispositivo de carga acoplada

CTAB:

Bromuro de cetiltrimetilamonio

EDS:

Espectroscopía de dispersión de energía

FT-IR:

Infrarrojo transformado de Fourier

GO:

Óxido de grafeno

HRTEM:

Microscopía electrónica de transmisión de alta resolución

PVA:

Polivinil alcohol

SEM:

Microscopía electrónica de barrido

SHE:

Electrodo de hidrógeno estándar

SPR:

Resonancia de plasma superficial

TEM:

Microscopía electrónica de transmisión

UV-Vis:

Espectrómetro ultravioleta-visible

XRD:

Difracción de rayos X