Fabricación Eficiente de Microdiscos GeSn de Alta Calidad y Relajados mediante Epitaxia Selectiva y Grabado Húmedo

Resumen

El GeSn es un material prometedor para la fabricación de dispositivos fotónicos y nanoelectrónicos on-chip. Se han desarrollado técnicas de procesamiento dedicadas al GeSn, incluyendo epitaxia, recocido, implante iónico y grabado. En este trabajo, se logran microdiscos GeSn suspendidos, relajados y de alta calidad mediante un nuevo enfoque sin ningún grabado de la aleación GeSn. La aleación GeSn se creció sobre sustrato Ge (001) pre-patronado por epitaxia de haz molecular a bajas temperaturas. Se realizaron microscopía electrónica de transmisión y de barrido para determinar las microestructuras de las muestras GeSn. Los microdiscos con diferentes diámetros de pedestales Ge se fabricaron controlando el tiempo de grabado húmedo selectivo, y los resultados de micro-Raman muestran que los microdiscos con diferentes dimensiones de los pedestales Ge remanentes tienen diferentes grados de relajación de tensión. La tensión compresiva de los microdiscos se relaja casi completamente bajo condiciones adecuadas. La tecnología de procesamiento de semiconductores presentada puede ser un método alternativo para fabricar micro/nano-estructuras innovadoras basadas en GeSn y otros materiales para aplicaciones en fotónica compatible con Si, MOSFETs 3D y dispositivos microelectromecánicos.

Introducción

El germanio-estano (GeSn), un material del grupo IV compatible con tecnología CMOS, ha atraído gran atención en años recientes para aplicaciones en electrónica y optoelectrónica. Alear más Sn en Ge mejora la movilidad de portadores y cambia la banda prohibida de transición indirecta a directa [1, 2]. Trabajos teóricos [3-5] y estudios experimentales basados en fotoluminiscencia [6-8] muestran que la transición indirecta-directa para aleación GeSn relajada ocurre con contenido de Sn no inferior al 6,5 %. Sin embargo, la baja solubilidad de equilibrio del Sn en Ge (1 %) [9, 10] y el gran desajuste de red (~15 %) entre Ge y α-Sn introducen enormes desafíos para realizar aleación GeSn libre de defectos con incluso pocos % atómicos de Sn sustitucional. El uso de técnicas de crecimiento no equilibradas como epitaxia de haz molecular a baja temperatura (MBE) [11-15], deposición química de vapor (CVD) [16-20] y epitaxia de fase sólida [21, 22] es muy necesario.

En el caso de aleación GeSn crecida sobre sustrato virtual Ge relajado o sustrato Ge, se espera la mayor calidad de GeSn en condición pseudomórfica o totalmente tensionada, lo que evita formación de dislocaciones de desajuste e hilo. No obstante, tal aleación GeSn está comprimidamente tensionada (~0,15 % por 1 % Sn) y esta tensión inducida por epitaxia niega el efecto de alear Sn con Ge para conversión de banda prohibida. Como resultado, se requiere un contenido de Sn mucho mayor del 17 % para GeSn pseudomórfico sobre Ge (001) [23] para lograr banda prohibida directa, llevando a desafíos extremos para epitaxia y baja calidad de material. Por tanto, la manipulación de la tensión sin sacrificar la calidad cristalina de las epícapas GeSn se vuelve muy importante. La eliminación selectiva del sustrato Ge virtual o sustrato Ge que induce tensión bajo las epícapas GeSn para formar microestructuras parcialmente suspendidas es una técnica prometedora para superar la tensión compresiva en películas GeSn. Por ejemplo, se fabricaron microdiscos GeSn suspendidos con un pilar de soporte central [24-28]. La estructura no solo relaja la tensión compresiva en la capa GeSn mediante deformación elástica en superficies libres, sino que también confina modos ópticos cerca del borde del microdisco debido al fuerte contraste de índice de refracción entre GeSn y el medio circundante (aire), como modos de galería susurrante [16, 25]. Hasta ahora, solo se reporta un método para preparar microdisco GeSn mediante litografía óptica post-crecimiento y grabado descendente de película bidimensional GeSn [16, 24, 29, 30]. Sin embargo, el proceso puede sufrir efectos de desajuste térmico durante el grabado post-crecimiento, degradando la calidad del material de los microdiscos GeSn. Recientemente, P. Ponath et al. reportaron crecimiento en área selectiva de BTO altamente cristalino orientado en eje c [31], lo que nos inspiró para fabricar microestructuras GeSn. Al depositar directamente microdiscos GeSn en el último paso sobre sustrato SiO₂/Ge pre-patronado y luego grabar selectivamente el sustrato Ge tras la eliminación de la capa sacrificial SiO₂, se pueden fabricar microdiscos GeSn suspendidos sin el proceso convencional y complejo de grabado post-crecimiento. Tal método, si es factible, evita los problemas mencionados y obtiene microestructuras GeSn de mayor calidad y relajadas. Además, es un método muy prometedor para lograr patrones arbitrarios con alta precisión y buena relación de aspecto, especialmente para integración tridimensional de estructuras de dispositivos complejos que necesitan control exacto del espesor de capas.

En este artículo, las estructuras de microdiscos GeSn se fabricaron con éxito por un nuevo método. Es la primera vez que se preparan microdiscos GeSn combinando crecimiento epitaxial selectivo con un simple paso de grabado húmedo selectivo. El espesor, concentración de Sn y calidad cristalina de la epícapa GeSn se caracterizaron mediante microscopía electrónica de transmisión de alta resolución (HRTEM) y espectrometría de masas de iones secundarios (SIMS). Microscopía electrónica de barrido (SEM) y espectroscopía micro-Raman (μ-Raman) se usaron para obtener información sobre las microestructuras de los microdiscos GeSn fabricados. Los resultados μ-Raman a temperatura ambiente (RT) muestran que los microdiscos con diferentes dimensiones de los pedestales Ge remanentes tienen diferentes grados de relajación de tensión. La tensión compresiva de los microdiscos se relaja casi completamente bajo condiciones adecuadas. Este método para fabricar microdiscos sin necesidad de grabar el propio GeSn es beneficioso para obtener nanoestructuras GeSn y de otros materiales relajadas y de alta calidad.

Métodos

Materiales

Los wafers Ge se adquirieron de la compañía AXT. Acetona, alcohol isopropílico, ácido fluorhídrico, alcohol etílico, peróxido de hidrógeno, amoníaco acuoso e hidróxido de potasio fueron suministrados por Sinopharm Chemical Reagent (China). Agua desionizada H₂O (18,2 MΩ·cm) se obtuvo de un sistema de ultrafiltración (Milli-Q, Millipore, Marlborough, MA).

Preparación del Sustrato Ge Patrones

Wafers Ge (001) (tipo n, 0,025-0,031 Ωcm) se sumergieron primero en acetona y alcohol isopropílico durante 3 min y luego se limpiaron químicamente usando solución diluida de ácido fluorhídrico (HF:H₂O = 1:20) durante 20 s a RT. Esto fue seguido por enjuague en agua desionizada corriente (DI-H₂O). El procedimiento de limpieza es importante, especialmente el tratamiento HF para eliminar la capa de óxido nativo y asegurar que la superficie Ge esté limpia y en contacto cercano con la siguiente capa SiO₂. En este caso, el perfil de lift-off se logra mediante deposición de una capa compuesta Si/SiO₂. Luego, los wafers se secaron soplando N₂ seco y se cargaron rápidamente en la cámara de ultraalto vacío (UHV) de deposición química de vapor mejorada por plasma (PECVD) y recocieron a 300 °C durante 20 min para desgasificar completamente. Luego, se depositó una capa de 300 nm SiO₂ a la misma temperatura por PECVD seguida de deposición de 50 nm Si policristalino no dopado por sputtering de magnetrón a RT, como se muestra en Fig. 1a. Aperturas circulares en la capa compuesta Si/SiO₂ se patrón mediante técnica estándar de fotolitografía (Fig. 1b) y procesos de grabado de dos pasos (Fig. 1c, d).

En detalle, antes de patronear el wafer Si/SiO₂/Ge, este se limpió con acetona, alcohol etílico y DI-H₂O, luego se secó soplando N₂ y pre-horneó en horno a 90 °C. Posteriormente, se recubrió por centrifugado con fotorresistencia AZ5214 usando centrifugadora a 4000 rpm durante 30 s y se colocó en placa caliente para horneado suave a 90 °C durante 2 min. La máquina de fabricación de placas (Heidelberg, uPG501) se utilizó para crear arrays de patrones circulares en las pilas Si/SiO₂/Ge. Los patrones circulares están fijos a 5 μm de distancia entre sí, mientras que el diámetro varía de 3 a 5 μm. Los patrones se transfirieron a la capa inferior SiO₂ mediante grabado de dos pasos. Primero se empleó grabado seco anisotrópico por grabado iónico reactivo con gas mixto CF₄ y O₂ para grabar capas Si/SiO₂ deteniéndose con ~20 nm SiO₂ restantes. Luego, disolviendo la fotorresistencia y grabado húmedo usando HF diluido a RT se eliminó la capa SiO₂ restante para exponer el germanio en las aperturas circulares y también grabar lateralmente bajo el borde de polisilicio definido para crear un voladizo que es el perfil deseado para lift-off.

Crecimiento GeSn y Fabricación de Microdiscos

Para la deposición de película delgada GeSn, se usó un sistema MBE de fuente sólida (Riber SSC) con presión base de 2×10⁻¹⁰ Torr [32]. Un evaporador de haz de electrones y una celda de efluencia BN pirolítica usando fuentes sólidas de alta pureza están equipados para evaporación de Ge y Sn en el sistema MBE. Un monitor de cristal de cuarzo se usó para calibrar la tasa de deposición. Antes de cargar los sustratos patrones en el sistema UHV, estos se limpiaron con plasma O₂ para eliminar residuos orgánicos inducidos por grabado seco. Seguido de enjuague en acetona, alcohol isopropílico y HF diluido, los sustratos se transfirieron a la cámara MBE para crecimiento GeSn. Tras desorción térmica a 450 °C durante 15 min, los sustratos se enfriaron in situ a 150 °C para crecimiento de capa de aleación GeSn con tasa de crecimiento Ge de 0,5 Å s⁻¹ y flujo controlado de Sn como fuente dopante. Esta temperatura de crecimiento es lo suficientemente baja para reprimir eficientemente la segregación superficial de Sn. Para prevenir oxidación, se depositó finalmente una capa capa Ge de 10 nm a la misma temperatura.

Tras el crecimiento, aleaciones GeSn con concentración nominal de Sn del 4 % y 10 % se usaron para fabricación de microdiscos. Una capa adicional de polisilicio de 30 nm se depositó sobre las muestras a RT usando sputtering de magnetrón para proteger la capa GeSn del grabado posterior. Luego, la capa sacrificial SiO₂ se eliminó usando HF diluido (1:1), lo que también lleva a la eliminación de la capa de polisilicio superpuesta y la película GeSn depositada sobre ella. Como se ve en Fig. 2, mesas circulares GeSn aisladas se revelaron tras eliminar la capa SiO₂. Sin embargo, la periferia de la mesa circular no es tan suave, lo que es malo para efectos de confinamiento óptico. La situación inesperada se debe a la deposición GeSn en el borde de la capa inferior SiO₂ que surge del grabado lateral insuficiente de la capa inferior SiO₂ y la deposición en ángulo fuera de normal (30°). Posteriormente, un simple paso de grabado húmedo selectivo socava las mesas circulares a RT, resultando en estructuras de microdiscos GeSn suspendidos. El grabador selectivo (APM) comprende H₂O₂ (31 % p/p), NH₄OH (28 % p/p) y DI-H₂O con relación volumétrica 2:0,5:80 [30]. Finalmente, la capa protectora superior de polisilicio se eliminó con KOH. Un esquema de los pasos del proceso se muestra en Fig. 1e-i.

En nuestro método para fabricar microdiscos GeSn, el grabado húmedo selectivo final es importante debido a las diferentes tasas de grabado para materiales GeSn con diferentes concentraciones de Sn. La selectividad de grabado de Ge sobre Ge_1−xSn_x también varía con la concentración de Sn. Cuanto mayor la concentración de Sn en GeSn, mayor será la cobertura superficial de SnO_y que se desarrolle [33]. Esto reducirá la tasa de grabado húmedo de GeSn y llevará a una mayor selectividad de grabado de Ge sobre GeSn. Estudios previos reportaron que el grabado húmedo basado en H₂O₂ (H₂O₂:NH₄OH:H₂O = 2:0,5:80), el mismo de este trabajo, logra una selectividad de grabado de Ge sobre Ge_0,928Sn_0,072 de 9:1 [30].

Resultados y Discusión

La Fig. 3a muestra la micrografía TEM transversal de la mesa circular GeSn de 5 μm de diámetro sin la capa superior de polisilicio. La Fig. 3b, c son micrografías TEM de alta resolución (HRTEM) para las regiones A y B, correspondientes a la interfaz GeSn/Ge y la región media de la capa GeSn, respectivamente. El espesor de la capa GeSn es ~250 nm (Fig. 3a), por debajo del espesor de la máscara sombra. Como se ve en Fig. 3b, los defectos se localizan principalmente en la interfaz GeSn/Ge de 30 nm de espesor, resultando en el crecimiento monocristalino posterior de GeSn. La imagen HRTEM de la región B muestra franjas de red claras de la capa GeSn, indicando que la aleación es altamente cristalina y la transformada rápida de Fourier (FFT) de la región B coincide bien con el patrón de difracción de GeSn como se muestra en Fig. 3c. Además, para confirmar la concentración de Sn de la aleación GeSn, se completó medición SIMS como se muestra en el recuadro de Fig. 3a. La concentración de Sn es 9,8 ± 0,5 %, consistente con el valor nominal de ~10 %. Aparte de eso, la distribución de átomos de Sn es muy uniforme en el perfil de profundidad de la película GeSn as-grown.

La estructura superficial de las muestras se estudió mediante SEM. La Fig. 4a muestra la imagen SEM en vista superior de las mesas circulares Ge_0,96Sn_0,04 de 5 μm de diámetro tras 510 s de grabado húmedo selectivo con solución APM a RT. Cabe mencionar que los grabadores se preparan justo antes de los experimentos para evitar efectos de envejecimiento químico. La imagen SEM indica que no solo el sustrato Ge sino también una parte de la mesa GeSn son grabados. El fallo al formar estructura de disco para aleación Ge_0,96Sn_0,04 se debe a la baja concentración de Sn que resulta en baja selectividad de grabado de Ge sobre GeSn. En contraste con las muestras Ge_0,96Sn_0,04, la muestra de mesa circular GeSn de 5 μm de diámetro con mayor concentración de Sn del 9,8 % también fue grabada con APM a RT. Como se muestra en Fig. 4b, c, estructuras de microdiscos se formaron con éxito para aleación Ge_0,902Sn_0,098 tras 510 s de grabado húmedo. Previamente, Han et al. [30] reportaron que fabricaron microdiscos Ge_0,928Sn_0,072 parcialmente suspendidos (5 μm de dimensión) con ~1,2 μm de undercut usando grabado húmedo basado en H₂O₂ con selectividad de 7:1. Sin embargo, tras el grabado húmedo selectivo, los bordes de su disco se doblan y fracturan debido a fuertes fuerzas capilares atractivas desarrolladas entre la estructura suspendida y el sustrato al eliminar el líquido grabador, lo que arrastra la estructura de microdisco liberada a contacto con el sustrato [24]. Pero este fenómeno no ocurre en nuestros experimentos incluso prolongando el grabado selectivo hasta casi eliminar completamente el pedestal Ge subyacente. Podría explicarse por la mayor selectividad de grabado y la capa GeSn más gruesa de ~250 nm. Curiosamente, los pedestales muestran facetas inesperadas con diferentes orientaciones que pueden ser causadas por tasa de grabado lateral dependiente de la orientación durante el proceso de grabado húmedo selectivo.

Además, microdiscos con pedestales Ge de diferentes diámetros se fabricaron controlando el tiempo de grabado selectivo. La Fig. 5a muestra el diámetro del pedestal Ge remanente en función del tiempo de grabado en APM. Las barras de error representan la desviación estándar de los datos de cinco microdiscos diferentes en la misma muestra. La tendencia similar indica que la tasa de grabado de Ge es aproximadamente igual para discos Ge_0,902Sn_0,098 con diferentes diámetros de 3 μm y 5 μm, y concuerda con el valor de la tasa de grabado de Ref. [30]. Además, el diámetro mínimo de pedestal Ge para microdisco GeSn sostenido es ~300 nm. Los microdiscos GeSn suspendidos serán arrastrados por fuertes fuerzas capilares atractivas si los pedestales Ge se vuelven más pequeños.

Para investigar la distribución de tensión elástica de los microdiscos GeSn, se realizó μ-Raman a RT en discos de 5 μm de diámetro, usando láser de 633 nm para excitación con tamaño de punto ~600 nm. La potencia láser es solo 1 % de la potencia máxima (15 mW) para minimizar efectos térmicos [34], y la profundidad de penetración del láser de excitación en las películas GeSn es ~50 nm [26]. El desplazamiento Raman se midió ajustando los espectros con funciones de Lorentz.

La Fig. 5b muestra los barridos lineales Raman unidimensionales para microestructuras Ge_0,902Sn_0,098. Se nota claramente: (1) para la mesa de 5 μm de diámetro sin undercut, el pico Raman asociado al modo fonón Ge-Ge LO se desplaza inapreciablemente hacia números de onda menores del centro al borde de la mesa, y el gran desplazamiento Raman indica gran tensión compresiva en la mesa GeSn; (2) para el microdisco de 5 μm de diámetro con pedestal Ge de 2 μm de diámetro, el pico Raman se desplaza offensichtlich hacia números de onda menores del centro al borde del disco, revelando gradiente de tensión debido al anclaje al pedestal Ge comparativamente grande. Y el microdisco GeSn de 5 μm con pedestal de 2 μm de diámetro aún mantiene en su periferia cierta cantidad de tensión compresiva; (3) las posiciones del pico Ge-Ge medidas a lo largo del diámetro del microdisco Ge_0,902Sn_0,098 de 5 μm con pedestal Ge de 300 nm de diámetro permanecen consistentes y tienen un desplazamiento Raman reducido offensichtlich. Por tanto, se espera que los discos con pedestales Ge estrechos (~300 nm de diámetro) estén totalmente relajados.

En Fig. 6, presentamos el espectro típico de dispersión Raman de microdisco Ge_0,902Sn_0,098 de 5 μm de diámetro con pedestal Ge de 300 nm de diámetro. Para los discos, los espectros Raman muestran un pico asimétrico a frecuencia de 292,4 cm⁻¹ correspondiente al modo Ge-Ge LO. Los espectros Raman registrados para la mesa de 5 μm de diámetro y el sustrato Ge (001) bulk de referencia también se grafican para comparación. Nótese que tras undercutting, se observa un claro desplazamiento Raman (−6,3 cm⁻¹) del pico Ge-Ge para microdiscos 9,8 % Sn, ya que el desplazamiento de frecuencia Raman en aleaciones semiconductoras está influenciado principalmente por tensión y composición. Estudios Raman previos [33, 35-37] han mostrado que el desplazamiento Raman del modo fonón Ge-Ge LO en GeSn puede expresarse como función de la concentración de Sn x_Sn y la tensión biaxial en plano ε_∥ siguiendo la Ec. (1):

Δω = ω_GeSn − ω_Ge = A·x_Sn + B·ε_∥ (1)

donde ω_GeSn y ω_Ge son la posición del pico del modo fonón Ge-Ge LO en GeSn y Ge bulk, respectivamente, mientras A y B son coeficientes.

Los picos Raman Ge-Ge LO para la mesa y discos muestran desplazamiento de −1,4 cm⁻¹ y −7,7 cm⁻¹ comparados con el pico Ge bulk (300,1 cm⁻¹). Tomando los coeficientes de resultados experimentales previos [37], el valor de la tensión biaxial en plano ε_∥ se calcula como −1,18 % para la mesa GeSn as-grown. Para los microdiscos fabricados, la tensión biaxial en plano ε_∥ es aproximadamente igual a 0, confirmando la relajación casi completa de la tensión de los microdiscos. Según el cálculo teórico reciente de la estructura de banda electrónica de Ge_1−xSn_x [38], la capa Ge_0,902Sn_0,098 as-grown es material de banda prohibida indirecta con energía ~0,56 eV, mientras que el microdisco Ge_0,902Sn_0,098 totalmente relajado es material de banda prohibida directa con energía de 0,50 eV.

Conclusiones

En conclusión, los microdiscos GeSn se fabricaron con éxito combinando crecimiento epitaxial selectivo con proceso de grabado húmedo selectivo. HRTEM y SEM confirmaron que la aleación GeSn es altamente cristalina y que la estructura de microdisco GeSn se forma fácilmente mediante simple grabado húmedo selectivo. Las mediciones μ-Raman revelan que la relajación de tensión del microdisco GeSn será mayor al disminuir el diámetro del pedestal Ge debido a la disminución simultánea de la restricción mecánica del pedestal Ge más pequeño. Finalmente, microdiscos GeSn de alta calidad y relajación completa de tensión se lograron por este método más rentable. El proceso de fabricación también es un método muy prometedor para lograr tamaños de mesa GeSn menores hasta que el efecto de tamaño cuántico lateral se vuelva importante, y obtener otras nanoestructuras GeSn como puntos cuánticos GeSn, nanorejillas GeSn y nanohilos GeSn para futuras aplicaciones en dispositivos fotónicos y electrónicos compatibles con Si.

Disponibilidad de Datos y Materiales

Los datos que respaldan los hallazgos de este trabajo están disponibles del autor correspondiente bajo petición razonable.

Abreviaturas

APM:

Mezcla de peróxido de amoníaco (grabador húmedo)

FFT:

Transformada rápida de Fourier

HRTEM:

Microscopía electrónica de transmisión de alta resolución

MBE:

Epitaxia de haz molecular

PECVD:

Deposición química de vapor mejorada por plasma

RT:

Temperatura ambiente

SEM:

Microscopía electrónica de barrido

SIMS:

Espectrometría de masas de iones secundarios

μ-Raman:

Espectroscopía micro-Raman