Mecanismos de formación de nanocables de InGaAs producidos por una deposición de vapor químico de dos pasos de fuente sólida

Resumen

Las morfologías y microestructuras de nanocables de InGaAs (NW) catalizados con Au preparados mediante un método de deposición química en fase vapor (CVD) de dos pasos se investigaron sistemáticamente mediante microscopía electrónica de barrido (SEM) y microscopía electrónica de transmisión de alta resolución (HRTEM). La caracterización estructural detallada y el análisis estadístico revelan que dos morfologías específicas son dominantes en InGaAs NW, una morfología de superficie en zigzag y una morfología de superficie lisa. La morfología en zigzag se debe a la existencia periódica de estructuras entrelazadas y la morfología suave se debe a la falta de estructuras entrelazadas. Las imágenes HRTEM y la espectroscopia de rayos X de dispersión de energía (EDX) indican que los cabezales del catalizador tienen dos estructuras, Au ₄ In y AuIn ₂ , que producen InGaAs NW en forma cristalina de fase cúbica. El mecanismo de crecimiento de los InGaAs NW comienza con nanopartículas de Au que se funden en pequeñas esferas. Los átomos se difunden en las esferas de Au para formar una aleación de Au-In. Cuando la concentración de In dentro de la aleación alcanza su punto de saturación, el precipitado de In reacciona con átomos de Ga y As para formar InGaAs en la interfaz entre el catalizador y el sustrato. Una vez que se forma el compuesto de InGaAs, sólo se producen precipitaciones y reacciones adicionales en la interfaz de InGaAs y el catalizador. Estos resultados proporcionan una comprensión fundamental del proceso de crecimiento de InGaAs NW, que es fundamental para la formación de InGaAs NW de alta calidad para diversas aplicaciones de dispositivos.

Antecedentes

Los nanomateriales semiconductores 1-D como nanocables, nanotubos y nanovarillas han atraído mucha atención debido a sus propiedades únicas y al efecto de confinamiento cuántico [1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11, 12,13,14]. En particular, los nanocables (NW) de arseniuro de indio (InAs), debido a sus efectos de confinamiento y alta movilidad del portador, se han utilizado para extender propiedades magnéticas y eléctricas únicas. Esto los convierte en candidatos potenciales para una amplia gama (880 ~ 3500 nm) de aplicaciones de dispositivos optoelectrónicos y transistores de efecto de campo (FET) [15,16,17,18,19,20]. En concreto, FET de InAs NW únicos con una movilidad de electrones sobresaliente en el rango de 3000 ~ 10000 cm ² / Vs se han investigado extensamente [15, 18]. Sin embargo, estos dispositivos, basados en InAs NW prístinos, siempre sufren de una gran fuga de corriente y pequeñas relaciones de corriente de encendido / apagado que se originan principalmente en su pequeña banda prohibida electrónica (0,34 eV). Las grandes corrientes de fuga y las pequeñas relaciones de corriente de encendido / apagado afectan las propiedades de conmutación de los dispositivos y son de gran importancia en las aplicaciones prácticas de los FET NW.

En comparación con InAs, ternario In _x Ga _{1 - x} Al igual que con las estequiometrías químicas ajustables y un intervalo de banda de 0,34 eV ≤ E _g Se ha demostrado que ≤ 1,42 eV es un buen material de canal de dispositivo alternativo. Esta sustitución puede reducir en gran medida la corriente de fuga sin sacrificar seriamente la alta movilidad de los electrones [19, 21,22,23,24]. En nuestros trabajos anteriores, la relación entre los componentes de In _x Ga _{1 - x} Como NW y propiedades eléctricas de In _x Ga _{1 - x} Como NW, los FET se han estudiado sistemáticamente. Disminuir la concentración de In reduce la corriente de apagado en aproximadamente dos órdenes de magnitud y mejora las relaciones de corriente de encendido / apagado en aproximadamente dos órdenes de magnitud con solo una pequeña disminución de la movilidad [21]. Además de la composición de los NW, el número de defectos cristalinos, como los planos de hermanamiento y las fallas de apilamiento en los NW III-V, suele deberse a parámetros de crecimiento inadecuados durante el método de deposición química en fase de vapor (CVD) [19, 25, 26,27, 28]. Estos defectos cristalinos también afectan seriamente la estructura geométrica y electrónica. Por ejemplo, los segmentos de mezcla de zinc pueden atrapar portadores y, por lo tanto, reducir la velocidad de transporte de electrones en InP NW politípicos [28]. Por lo tanto, es importante sintetizar InGaAs NW con una estructura controlada y densidad de defectos para mejorar la movilidad de su portador y la vida útil en todas las aplicaciones tecnológicas. Sin embargo, en la actualidad, debido a su complejo proceso de crecimiento, siguen existiendo desafíos considerables para sintetizar In _x Ga _{1 - x} Como NW ( x =0 a 1) con estructuras uniformes y baja densidad de defectos a lo largo de todo el NO. Por lo tanto, diseñar un proceso de crecimiento para producir In _{x de alta calidad} Ga _{1 - x} Como NW sigue siendo un gran desafío [1, 26]. En un intento por lograr este objetivo, es necesario explorar a fondo el mecanismo de crecimiento de In _x Ga _{1 - x} Como NW utilizando el método CVD.

En nuestro trabajo anterior, se desarrolló una técnica de crecimiento de dos pasos simple y de bajo costo que utiliza CVD de fuente sólida para sintetizar InGaAs NW densos, largos, cristalinos y estequiométricos con excelentes propiedades eléctricas. Esto se hizo usando un SiO ₂ amorfo sustrato y nanopartículas de Au como semillas catalíticas en un mecanismo de vapor-líquido-sólido [19, 21, 22]. Cabe señalar que estos NW pueden disponerse en paralelo e integrarse heterogéneamente en varios tipos de sustratos mediante una técnica de impresión por contacto. Esto demuestra su potencial prometedor para aplicaciones prácticas en comparación con sus contrapartes cultivadas por la epitaxia de haz molecular más costoso o el método de CVD organometálico en sustratos subyacentes cristalinos [22, 29]. Aunque las propiedades eléctricas de los NW de InGaAs se investigaron sistemáticamente, la morfología detallada y las estructuras cristalinas de los NW no se conocen suficientemente [19, 21, 22]. Por lo tanto, se investigó sistemáticamente la morfología, la composición estructural y la composición química de los NW de InGaAs catalizados con Au cultivados en sustratos amorfos. Los NW producidos de esta manera tienen superficies lisas y superficies en zigzag. Las superficies en zigzag son el resultado de la existencia periódica de estructuras entrelazadas. Al mismo tiempo, dos tipos de cabezales de catalizador, Au ₄ In y AuIn ₂ , también se observaron en los NW. Además, HRTEM también estudió la relación de orientación entre la cabeza del catalizador y NW, y sugirió que los NW crecían siguiendo un mecanismo de crecimiento de vapor-líquido-sólido (VLS). Los resultados proporcionan una guía valiosa para la fabricación de InGaAs NW "de abajo hacia arriba" con una superficie lisa, defectos gemelos minimizados, cristalinidad mejorada y el consiguiente rendimiento optimizado del dispositivo.

Métodos

Preparación de InGaAs NWs

Los InGaAs NW se produjeron utilizando un método de CVD de fuente sólida como se informó anteriormente para garantizar un alto rendimiento de crecimiento [15, 16]. La configuración del experimento se muestra en la Fig. 1. Brevemente, se mezclaron polvos de InAs y GaAs (pureza del 99,9999%) con una relación en peso de 1:1 y se pusieron en un crisol de nitruro de boro. Este crisol se cargó en el extremo corriente arriba del tubo de experimento para proporcionar átomos de Ga, In y As. El sustrato (SiO ₂ / Si con el óxido de crecimiento térmico de 50 nm de grosor) con una película de Au de 0,5 nm de grosor para actuar como catalizador se cargó en el medio de la zona corriente abajo con un ángulo de inclinación de ~ 20 °. La distancia entre el crisol y el sustrato se mantuvo en 10 cm. El sustrato se precalentó a 800 ° C y se mantuvo durante 10 min con el fin de obtener nanoclusters de Au en la zona aguas abajo, luego se enfrió y se mantuvo a 600 ° C. Cuando la zona de aguas abajo estaba a 600 ° C, la zona de polvo de GaAs e InAs se calentó a 820 ° C. La zona de polvo se mantuvo a esta temperatura durante 2 minutos para permitir la nucleación de los catalizadores de Au, luego la zona del sustrato se enfrió a la temperatura de crecimiento de 520 ° C y se mantuvo durante 30 minutos para asegurarse de que los NW tuvieran tiempo suficiente para crecer. . Pure H ₂ (99,9995% de pureza) con un caudal de 100 sccm se utilizó para transportar los precursores evaporados al sustrato y también para purgar el sistema, evitando la oxidación de NW y obteniendo NW de InGaAs de alta calidad. Posteriormente, se apagaron los calentadores de la fuente y del sustrato, y el sistema se enfrió a temperatura ambiente bajo H ₂ .

Diagrama esquemático de la configuración experimental para InGaAs NWs

Caracterización de InGaAs NWs

Las morfologías de los NW de InGaAs crecidos se investigaron mediante SEM (Philips XL30) y microscopía electrónica de transmisión de campo claro (BF) (TEM, Philips CM-20). Las estructuras cristalinas de los NW crecidos se analizaron mediante HRTEM- (JEOL 2100F, operando a 200 kV) y las imágenes de transformada rápida de Fourier (FFT). La composición química de los InGaAs NW cultivados y las puntas del catalizador se estudiaron mediante un detector de rayos X de dispersión de energía (EDX) conectado a un JEOL 2100F. Los exámenes de difracción de electrones de área seleccionada (SAED), campo claro (BF), HRTEM y EDS se llevaron a cabo utilizando un TEM JEOL 2100F que funciona a 200 kV. Para las muestras de TEM, los InGaAs NW se despegaron primero de la superficie del sustrato, se dispersaron en etanol por ultrasonidos y se dejaron caer sobre una rejilla de cobre recubierta con una película de carbono perforada.

Resultados y discusión

Como se muestra en la imagen SEM de vista superior de la Fig. 2a, los InGaAs NW sintetizados son relativamente rectos, densos y de más de 10 μm, lo que es lo suficientemente largo para cruzar los canales estrechos en las construcciones FET (<10 μm). Según las imágenes SEM de vista en sección transversal (archivo adicional 1:Figura S1), los NW no son perpendiculares al sustrato, lo que indica que no existe una relación de crecimiento epitaxial entre el sustrato y los NW. La imagen BF TEM (Fig. 2b) también muestra InGaAs NW con un diámetro y una longitud uniformes. En un esfuerzo por determinar la distribución de diámetro de los NW, se midieron 100 NW. Como se muestra en la Fig. 2d, los diámetros NO más comunes están entre 30 y 50 nm con un valor promedio de 39,5 ± 7,1 nm. Solo hay unos pocos NW que tienen un diámetro superior a 50 nm o inferior a 30 nm. Investigaciones adicionales utilizando TEM (Fig.2c) revelan que el InGaAs NW señalado por las flechas no solo tiene una superficie recta y lisa, sino que también tiene una nanopartícula de Au obvia en su parte superior, lo que implica que los InGaAs NW cultivados por el mecanismo de crecimiento VLS son coherente con los informes anteriores [3, 30]. Otros NW no exhibieron cabezas catalíticas y la mayoría de estos NW poseen superficie en zigzag. Los cabezales catalíticos pueden haberse roto debido a los defectos del plano gemelo durante el procedimiento de distribución de ultrasonidos para muestras de rejilla TEM.

un Imagen SEM de la superficie del sustrato después de la reacción. b , c Imágenes TEM de campo claro de InGaAs NW. d Histograma de distribución de diámetro de InGaAs NWs

Según las imágenes TEM muy ampliadas (Fig. 3a, b), se observan dos morfologías distintas en los InGaAs NW. La Figura 3a demuestra que el NW tiene una superficie lisa y una semilla catalítica de Au oscura. El diámetro tanto del catalizador de Au como del NW es ~ 30 nm. La Figura 3b muestra un NW con un diámetro similar (~ 35 nm) al liso, pero con una superficie rugosa de muchos pasos y sin cabezal catalítico. Para investigar la microestructura de estas dos morfologías, se empleó HRTEM. Como se muestra en la Fig. 4a, la imagen BF TEM demuestra claramente que el NW con la superficie en zigzag consiste en varias juntas alternas brillantes y oscuras que aparecen de manera periódica a lo largo de la dirección axial NW, lo que indica la existencia de estructuras defectuosas planas. La figura 4b es la imagen HRTEM ampliada del área del rectángulo marcada en la figura 4a. Sobre la base de esta imagen HRTEM ampliada, se puede concluir que la morfología en zigzag es el resultado de la existencia de cristales de macla periódicos en el límite de macla marcado por la flecha blanca. Las dos partes de los cristales gemelos comparten el mismo plano cristalino (111). El ancho de los cristales maclados periódicos es de unos 10 a 20 nm. Los recuadros (i) - (iii) son los patrones SAED tomados de la región A, la interfaz de la región A / B y la región B, respectivamente. Los recuadros (i) y (iii) ilustran que los cristales de la región A y B tienen todos una fase de mezcla de zinc cúbica capturada a lo largo del eje de la zona <110> de InGaAs, y la dirección de crecimiento es la dirección <111>. El recuadro (ii) muestra claramente que hay dos conjuntos de patrones de difracción en la interfaz de la región A / B marcados con líneas amarillas y rojas. Las líneas amarillas y rojas muestran los mismos patrones de difracción que los recuadros (i) y (iii), respectivamente, lo que confirma aún más que la morfología en zigzag es el resultado de los cristales maclados periódicos.

Imágenes TEM de campo claro de InGaAs NW con dos morfologías diferentes, a superficie lisa y b superficie en zigzag

un Imagen TEM de campo claro de la morfología en zigzag. b Imagen HRTEM del área del rectángulo marcada en a , y las inserciones de (i) - (iii) son los patrones SAED correspondientes a la región A, la región del límite A / B y la región B, respectivamente

La Figura 5a es la imagen HRTEM de un InGaAs NW que tiene una superficie lisa y sin escalones ni morfología en zigzag. Además, se puede ver una nanopartícula de Au semiesférica ubicada al final del NW, que cataliza el crecimiento de NW. Para comparar la microestructura de los NW lisos con los en zigzag, se tomó una imagen HRTEM, Fig. 5b, para mostrar el eje de la zona <011> de los InGaAs. El espaciamiento interplanar de los planos cristalinos, marcado por dos pares de líneas blancas, mide 3,40 A, que corresponde a los planos en fase cúbica InGaAs. Según la investigación sistemática de las imágenes HRTEM para más de 40 NW, se puede concluir que la microestructura de los NW suaves es diferente a la de los zigzag. Los planos cristalinos de los NW suaves son consistentes y coherentes con pocas fallas de hermanamiento o apilamiento. Esto indica que una estructura cristalina perfecta en InGaAs NW conduce a la formación de una superficie lisa. Más importante aún, la superficie lisa y la baja densidad de defectos gemelos no dispersan ni atrapan electrones, lo que es beneficioso para la transferencia del portador a lo largo de los NW [18, 19]. Los defectos gemelos y una superficie rugosa en los NW de InGaAs pueden dispersar y atrapar los portadores, lo que da lugar a una grave disminución del rendimiento eléctrico de los NW [3, 4, 15]. Por lo tanto, es importante sintetizar InGaAs NW con densidades de defectos controlables y una superficie lisa para mejorar sus propiedades eléctricas para diversas aplicaciones tecnológicas.

un Imagen TEM de campo claro del NO con una superficie lisa. b Imagen HRTEM del área del rectángulo marcada en a

Como se informó, las nanopartículas de catalizador, especialmente la composición, la microestructura y la relación de orientación con los NW, juegan un papel importante en la formación de NW producidos por el método CVD [3]. Por lo tanto, la microestructura de las nanopartículas de Au en la parte superior de InGaAs NW se investigó extensamente utilizando HRTEM. Según la compilación de más de 40 NW, los cabezales catalíticos se encontraron principalmente en dos formas, Au ₄ In con estructura hexagonal y AuIn ₂ con estructura cúbica. Dado que la mayoría de los NW con una superficie lisa tienen la misma estructura cristalina en cada ensayo, la formación de los dos tipos de cabezas de catalizador puede deberse a ligeras diferencias de temperatura en la velocidad de enfriamiento de los NW. Como se muestra en la imagen HRTEM de Au ₄ En nanopartículas (Fig. 6a), el diámetro del catalizador es de aproximadamente 24,8 nm, y este tamaño es similar a los NW de 23,5 nm. Los InGaAs NW que crecen a lo largo de las direcciones <111> son energéticamente favorables y, por lo tanto, los núcleos NW alineados con la orientación <111> siempre crecen más rápido y tienden a dominar durante el proceso de crecimiento (Fig. 6) [3, 13]. Los planos de cristal marcados por las tres líneas blancas (Fig. 6a) corresponden a los planos {10-10} de Au ₄ En el cual es paralelo a los planos cristalinos {111} del InGaAs NW con estructura de fase cúbica marcada por las dos líneas blancas (Fig. 6a). Se demuestra explícitamente que la relación de orientación de la interfaz semilla / NW es Au ₄ En {10-10} | InGaAs {111}. La imagen HRTEM en la Fig. 6b muestra otro InGaAs NW típico de estructura cúbica con un AuIn ₂ Cabezal catalítico que tiene un diámetro similar de 30.0 nm al del NW (30.2 nm). Al mismo tiempo, los planos de cristal marcados por las líneas blancas se atribuyen a {220} planos de AuIn ₂ que es paralelo a los planos {111} del NW preparado marcado por un par paralelo de líneas blancas (Fig. 6b), lo que indica que el NW creció en la dirección <111>. Por lo tanto, se puede concluir que la composición y estructura de fase de los cabezales catalíticos no tienen ningún efecto sobre la estructura cristalina y la dirección de crecimiento de los InGaAs producidos por el método CVD de fuente sólida. Ambos cúbicos AnIn ₂ y Au hexagonal ₄ In puede catalizar el crecimiento de InGaAs NW con una estructura de fase cúbica uniforme y una dirección de crecimiento <111>, lo que es beneficioso para la aplicación a gran escala de InGaAs NW. Para confirmar adicionalmente la composición del cabezal del catalizador, se realizó el análisis EDX en los cabezales del catalizador mostrados en la Fig. 6a, b, y los espectros correspondientes se muestran en la Fig. 6c, d, respectivamente. Se detectaron elementos de Cu, Au e In en los catalizadores, pero la señal de Cu provenía de la rejilla TEM y puede ignorarse por completo. Las relaciones atómicas de Au e In también se cuantificaron en 4:1 y 1:2, respectivamente, basándose en los espectros mostrados en la Fig. 6c, d, que están de acuerdo con los resultados de HRTEM. Vale la pena señalar que no se encontraron elementos Ga o As en los cabezales del catalizador. Esto puede deberse a la baja solubilidad de Ga y As en Au y, por lo tanto, los elementos Ga y As no podrían difundirse en la cabeza del catalizador de manera eficiente [15]. Para los NW III-V sintetizados mediante la técnica CVD, la morfología del NW, así como las propiedades de transporte, dependen en gran medida de los componentes y la estructura cristalina de los cabezales catalíticos. Por lo tanto, la investigación sistemática del cabezal catalítico de Au y la relación entre el catalizador y los NW es fundamental para comprender las distinciones de las propiedades de transporte de portadores de los NW de InGaAs.

Imágenes HRTEM de las nanopartículas de Au con dos tipos de estructuras, a Au ₄ En y b AuIn ₂ . c , d EDS de las nanopartículas de Au en a y b , respectivamente

A partir del análisis de los resultados de HRTEM y EDS, se puede deducir el mecanismo de crecimiento de VLS de los InGaAs NW producidos por el método CVD. La figura 7 es el diagrama esquemático del proceso de crecimiento de InGaAs NW en un horno de tubo con una zona de doble temperatura. En primer lugar, los polvos de GaAs e InAs se calentaron a 820 ° C para vaporizar los átomos de Ga, In y As. Luego, este vapor se transportó al sustrato durante toda la duración del crecimiento con la ayuda de un gas portador. Al comienzo de la reacción, las nanopartículas de Au se fundieron en bolas líquidas en el SiO ₂ sustrato a la temperatura por encima del punto eutéctico del sistema metal-semiconductor. Debido al bajo punto de fusión de la aleación de In-Au, los átomos de In se difundieron en las nanopartículas de Au y formaron las aleaciones de In-Au. Debido a que la solubilidad de Ga y As en Au es muy baja, los átomos de Ga y As no se difundieron en nanopartículas de Au. A medida que aumentaba el tiempo de reacción, la concentración de indio aumentaba cada vez más, y cuando In alcanzaba su punto de saturación, los átomos de In precipitaban y se combinaban con átomos de Ga y As en la interfaz del catalizador y el sustrato. Una vez que se formó el InGaAs, la precipitación de In con Ga y As solo ocurrió en la interfaz entre el NW y el catalizador. Por lo tanto, los InGaAs NW se hicieron cada vez más largos con un tiempo de crecimiento adicional. Este mecanismo de crecimiento es similar al mecanismo VLS convencional [3, 31]. Como se mencionó anteriormente, en este experimento, casi todos los NW crecieron a lo largo de la dirección <111> principalmente porque los planos {111} están compactos y tienen la energía más baja [3, 21, 22]. Debido al amorfo SiO ₂ sustrato de crecimiento, los NW no tienen una relación de orientación específica con el sustrato (imágenes SEM de sección transversal que se muestran en el archivo adicional 1:Figura S1). Además, durante la formación de NW, pueden formarse fuerzas de deformación dentro del NW debido a ligeros cambios en la temperatura de calentamiento [5, 21]. Para liberar estas fuerzas de tensión, se formaron estructuras entrelazadas en los NO que conducen a la morfología en zigzag. Si las tensiones se liberan por completo, no se forman defectos dentro de los NW y también se pueden observar partes lisas. Además, el diámetro de los NW está controlado principalmente por el diámetro de los catalizadores, porque el In reacciona con átomos de Ga y As y precipita de los catalizadores solo en la interfaz entre los NW y los catalizadores, lo que indica que la fabricación de los NW de InGaAs con diámetros específicos se pueden producir ajustando el diámetro del catalizador.

Diagrama esquemático del mecanismo de crecimiento VLS de InGaAs NW en nuestros estudios

Conclusiones

En conclusión, los InGaAs NW se pueden sintetizar con éxito mediante el método CVD. El diámetro medio de los NW fue 39,5 ± 7,1 nm y su dirección de crecimiento fue <111>. Los NW mostraron dos morfologías de superficie, una superficie en zigzag y una superficie lisa. Sus apariciones son aleatorias y también pueden ocurrir en el mismo NO. La investigación de HRTEM revela que la morfología en zigzag resulta de la existencia periódica de una estructura entrelazada que se debe principalmente a las fuerzas de tensión dentro del NO. El mecanismo de formación de los NW comienza cuando las nanopartículas de Au se funden en pequeñas bolas y los átomos de In se difunden en la bola de Au para formar una aleación de Au-In. Cuando la concentración de In alcanza su punto de saturación, los átomos de In precipitan y se combinan con los átomos de Ga y los átomos de As en la interfaz entre el catalizador y el sustrato, formando InGaAs. La precipitación de InGaAs solo ocurre en la interfaz de InGaAs y el catalizador. Con tiempos de reacción aumentados, se formaron NW largos de InGaAs sobre el sustrato. Además, el diámetro de los NW parecía estar determinado por el tamaño de los catalizadores. Los dos catalizadores, Au ₄ In y AuIn ₂ , ambos producen InGaAs NW de estructura cúbica con dirección de crecimiento <111>. Todos los hallazgos brindan una mayor comprensión de la síntesis de InGaAs NW de alta calidad con un rendimiento optimizado del dispositivo para futuras aplicaciones técnicas.

Abreviaturas

EDX:: Espectroscopia de rayos X de dispersión de energía
HRTEM:: Microscopía electrónica de transmisión de alta resolución
NW:: Nanocables
SAED:: Difracción de electrones de área seleccionada
SEM:: Microscopía electrónica de barrido
TB:: Límites gemelos
TEM:: Microscopía electrónica de transmisión

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