Comprensión de la formación de nanohilos InGaAs catalizados Au vía CVD dos pasos fuente sólida

Resumen

Las morfologías y microestructuras de nanohilos (NWs) InGaAs catalizados Au preparados por método deposición química vapor (CVD) dos pasos fuente sólida se investigaron sistemáticamente usando microscopía electrónica barrido (SEM) y microscopía electrónica transmisión alta resolución (HRTEM). La caracterización estructural detallada y análisis estadístico revelan que dos morfologías específicas son dominantes en NWs InGaAs, una morfología superficie zigzag y una morfología superficie lisa. La morfología zigzag resulta de la existencia periódica de estructuras de macla, y la morfología lisa resulta de la ausencia de estructuras de macla. Imágenes HRTEM y espectroscopía rayos X dispersiva energía (EDX) indican que las cabezas catalíticas tienen dos estructuras, Au₄In y AuIn₂, que producen NWs InGaAs en forma cristalina cúbica. El mecanismo crecimiento NWs InGaAs comienza con nanopartículas Au fundiéndose en pequeñas esferas. Átomos In se difunden en esferas Au para formar aleación Au-In. Cuando la concentración In dentro la aleación alcanza su punto saturación, el precipitado In reacciona con átomos Ga y As para formar InGaAs en la interfaz entre catalizador y sustrato. Una vez formado compuesto InGaAs, precipitación y reacciones adicionales solo ocurren en la interfaz InGaAs y catalizador. Estos resultados proporcionan comprensión fundamental del proceso crecimiento NWs InGaAs crítico para formación NWs InGaAs alta calidad para diversas aplicaciones dispositivo.

Antecedentes

Materiales semiconductores 1-D como nanohilos, nanotubos y nanobarras han atraído mucha atención debido a sus propiedades únicas y efecto confinamiento cuántico [1-14]. En particular, nanohilos (NWs) arseniuro indio (InAs), debido a sus efectos confinamiento y alta movilidad portadores, se han usado para extender propiedades magnéticas y eléctricas únicas. Esto los hace candidatos potenciales para amplia gama (880-3500 nm) aplicaciones dispositivos optoelectrónicos y transistores efecto campo (FETs) [15-20]. Específicamente, FETs NW InAs simples con movilidad electrónica sobresaliente 3000-10000 cm²/Vs han sido investigados extensamente [15, 18]. Sin embargo, estos dispositivos, basados en NWs InAs prístinos, siempre sufren gran corriente fuga y pequeñas relaciones corriente encendido/apagado originadas principalmente de su pequeña banda prohibida electrónica (0,34 eV). Gran corriente fuga y pequeñas relaciones encendido/apagado afectan propiedades conmutación dispositivos y son gran significancia en aplicaciones prácticas FETs NW.

Comparado con InAs, InₓGa₁₋ₓAs ternario con estequiometrías químicas ajustables y banda prohibida 0,34 eV ≤ E_g ≤ 1,42 eV ha mostrado ser buen material canal dispositivo alternativo. Esta sustitución puede reducir grandemente corriente fuga sin sacrificar seriamente alta movilidad electrónica [19, 21-24]. En nuestros trabajos previos, la relación entre componentes InₓGa₁₋ₓAs NWs y propiedades eléctricas InₓGa₁₋ₓAs NWs FETs se estudió sistemáticamente. Disminuir concentración In reduce corriente apagado ~dos órdenes magnitud y mejora relaciones encendido/apagado ~dos órdenes magnitud con solo pequeña disminución movilidad [21]. Aparte de composición NWs, número defectos cristalinos, como planos macla y fallas apilamiento en NWs III-V, a menudo resultan de parámetros crecimiento inadecuados durante método deposición química vapor (CVD) [19, 25-28]. Estos defectos cristalinos también afectan seriamente estructura geométrica y electrónica. Por instancia, segmentos blenda zinc pueden atrapar portadores y reducir velocidad transporte electrón en NWs InP politípicos [28]. Por tanto, es importante sintetizar NWs InGaAs con estructura controlada y densidad defectos para mejorar movilidad y vida portadores en todas aplicaciones tecnológicas. Sin embargo, actualmente, debido a su complejo proceso crecimiento, quedan desafíos considerables para sintetizar InₓGa₁₋ₓAs NWs (x = 0 a 1) con estructuras uniformes y baja densidad defectos a lo largo todo NW. Por tanto, diseñar proceso crecimiento producir NWs InₓGa₁₋ₓAs alta calidad sigue siendo desafío [1, 26]. En intento lograr este objetivo, es necesario explorar a fondo mecanismo crecimiento InₓGa₁₋ₓAs NWs usando método CVD.

En nuestro trabajo previo, técnica crecimiento dos pasos bajo costo, simple usando CVD fuente sólida fue desarrollada para sintetizar NWs InGaAs densos, largos, cristalinos y estequiométricos con excelentes propiedades eléctricas. Esto se hizo usando sustrato SiO₂ amorfo y nanopartículas Au como semillas catalíticas en mecanismo vapor-líquido-sólido [19, 21, 22]. Debe notarse que estos NWs pueden disponerse paralelamente e integrarse heterogéneamente en varios tipos sustratos por técnica impresión contacto. Esto demuestra su potencial prometedor aplicaciones prácticas comparado con contrapartes crecidas por más costosa epitaxia haz molecular o CVD metalorgánico en sustratos cristalinos subyacentes [22, 29]. Aunque propiedades eléctricas NWs InGaAs investigadas sistemáticamente, la morfología detallada y estructuras cristalinas NWs son insuficientemente conocidas [19, 21, 22]. Por tanto, la morfología, composición estructural y composición química NWs InGaAs catalizados Au crecidos sustratos amorfos se investigaron sistemáticamente. Los NWs producidos de esta manera tienen tanto superficies lisas como zigzag. Las superficies zigzag resultan de la existencia periódica de estructuras macla. Al mismo tiempo, dos tipos cabezas catalíticas, Au₄In y AuIn₂, también observados en NWs. Adicionalmente, la relación orientación entre cabeza catalítica y NW también estudiada por HRTEM, y sugirió NWs crecieron siguiendo mecanismo crecimiento vapor-líquido-sólido (VLS). Los resultados proporcionan valiosa guía para fabricación NWs InGaAs "bottom-up" con superficie lisa, defectos macla minimizados, cristalinidad mejorada, y subsiguientes rendimientos dispositivo optimizados.

Métodos

Preparación NWs InGaAs

NWs InGaAs producidos usando método CVD fuente sólida como reportado previo para asegurar alto rendimiento crecimiento [15, 16]. Configuración experimento mostrada Fig. 1. Brevemente, polvos InAs y GaAs (pureza 99,9999%) mezclados junto con relación peso 1:1 y puestos en crisol nitruro boro. Este crisol cargado extremo upstream tubo experimento para proporcionar átomos Ga, In, As. Sustrato (SiO₂/Si con óxido crecido térmicamente 50 nm espesor) con película Au 0,5 nm espesor actuar catalizador cargado zona downstream medio con ángulo inclinación ~20°. Distancia entre crisol y sustrato mantenida 10 cm. Sustrato pre-calentado 800 °C mantenido 10 min para obtener nanoclusters Au en zona downstream, luego enfriado, y mantenido 600 °C. Cuando zona downstream 600 °C, zona polvo GaAs e InAs calentada 820 °C. Zona polvo mantenida esta temperatura 2 min permitir nucleación catalizadores Au, luego zona sustrato enfriada temperatura crecimiento 520 °C mantenida 30 min asegurar NWs tiempo suficiente crecer. H₂ puro (pureza 99,9995%) con caudal 100 sccm usado transportar precursores evaporados a sustrato y también purgar sistema, evitando NWs oxidados y obteniendo NWs InGaAs alta calidad. Subsecuentemente, calentadores fuente y sustrato apagados, y sistema enfriado temperatura ambiente bajo H₂.

Caracterización NWs InGaAs

Morfologías NWs InGaAs crecidos investigadas SEM (Philips XL30) y microscopía transmisión campo claro (BF) (TEM, Philips CM-20). Estructuras cristalinas NWs crecidos analizadas HRTEM (JEOL 2100F, operando 200 kV) e imágenes transformada rápida Fourier (FFT). Composición química NWs InGaAs crecidos y puntas catalíticas estudiadas detector rayos X dispersiva energía (EDX) acoplado JEOL 2100F. Difracción electrónica área seleccionada (SAED), campo claro (BF), HRTEM, y exámenes EDS realizados usando JEOL 2100F TEM operando 200 kV. Para muestras TEM, NWs InGaAs primero pelados superficie sustrato, dispersados etanol por ultrasonicación, y depositados rejilla cobre recubierta película carbono agujereada.

Resultados y Discusión

Como muestra imagen SEM vista superior Fig. 2a, NWs InGaAs sintetizados son relativamente rectos, densos, y más largos 10 µm lo cual es suficiente cruzar canales estrechos construcciones FETs (<10 µm). Basado en imágenes SEM vista transversal (Archivo adicional 1: Figura S1), NWs no son perpendiculares sustrato indicando no existe relación crecimiento epitaxial entre sustrato y NWs. Imagen BF TEM (Fig. 2b) también muestra NWs InGaAs diámetro y longitud uniformes. En esfuerzo determinar distribución diámetro NWs, 100 NWs medidos. Como muestra Fig. 2d, diámetros NW más comunes entre 30 y 50 nm con valor promedio 39,5 ± 7,1 nm. Solo pocos NWs tienen diámetro arriba 50 nm o abajo 30 nm. Investigaciones adicionales usando TEM (Fig. 2c) revelan NW señalado flechas no solo tiene superficie recta y lisa, sino también nanopartícula Au obvia en su tope lo que implica NWs InGaAs crecidos mecanismo crecimiento VLS son consistentes reportes previos [3, 30]. Otros NWs no exhibieron cabezas catalíticas y la mayoría de estos NWs poseen superficie zigzag. Las cabezas catalíticas pueden haberse roto causado por defectos plano macla durante procedimiento distribución ultrasonicación para muestras rejilla TEM.

Basado en imágenes TEM altamente magnificadas (Fig. 3a, b), dos morfologías distintas se ven en NWs InGaAs. Figura 3a demuestra NW tiene superficie lisa y semilla catalítica Au oscura. Diámetro tanto catalizador Au como NW ~30 nm. Figura 3b muestra NW con diámetro similar (~35 nm) al liso, pero superficie rugosa muchos escalones, y sin cabeza catalítica. Para investigar microestructura estas dos morfologías, se empleó HRTEM. Como se muestra Fig. 4a, imagen BF TEM demuestra claramente NW con superficie zigzag consiste varios nudos claros y oscuros alternados apareciendo manera periódica dirección axial NW, indicando existencia estructuras defecto planas. Figura 4b es imagen HRTEM magnificada área rectangular marcada Fig. 4a. Basado en esta imagen HRTEM magnificada, puede concluirse morfología zigzag resulta de existencia cristales macla periódicos en frontera macla marcada flecha blanca. Dos partes cristales macla comparten mismo plano cristalino (111). Ancho cristales macla periódicos ~10-20 nm. Los insets (i)-(iii) son patrones SAED tomados región A, interfaz región A/B, y región B respectivamente. Los insets (i) y (iii) ilustran que cristales región A y B todos tienen fase blenda zinc cúbica capturada eje zona <110> InGaAs, y dirección crecimiento es dirección <111>. El inset (ii) muestra claramente hay dos conjuntos patrones difracción en interfaz región A/B marcados líneas amarilla y roja. Líneas amarilla y roja muestran mismos patrones difracción que insets (i) y (iii) respectivamente, lo que confirma además morfología zigzag resulta de cristales macla periódicos.

Figura 5a es imagen HRTEM NW InGaAs que tiene superficie lisa y sin escalones o morfología zigzag. Adicionalmente, nanopartícula Au semiesférica ubicada al final NW puede verse, que cataliza crecimiento NWs. Para comparar microestructura NWs lisas con zigzag, se tomó imagen HRTEM, Fig. 5b, mostrar eje zona <011> InGaAs. Espaciado interplanar planos cristalinos, marcados dos pares líneas blancas, mide 3,40 Å, correspondiente a planos InGaAs fase cúbica. Según investigación sistemática imágenes HRTEM más 40 NWs, puede concluirse microestructura NWs lisas diferente zigzag. Planos cristalinos NWs lisas son consistentes y coherentes con pocos macla o fallas apilamiento. Esto indica estructura cristalina perfecta NWs InGaAs conduce formación superficie lisa. Más importante, superficie lisa y baja densidad defectos macla no dispersan ni atrapan electrones lo cual es beneficioso transferencia portadores a lo largo NWs [18, 19]. Defectos macla y superficie rugosa en NWs InGaAs pueden dispersar y atrapar portadores lo que da lugar a serio declive rendimiento eléctrico NWs [3, 4, 15]. Por tanto, es importante sintetizar NWs InGaAs con densidades defectos controlables y superficie lisa para mejorar sus propiedades eléctricas para diversas aplicaciones tecnológicas.

Como reportado, nanopartículas catalíticas, especialmente composición, microestructura, y relación orientación con NWs, juegan papel importante formación NWs producidos método CVD [3]. Por tanto, microestructura nanopartículas Au en tope NWs InGaAs investigada extensivamente usando HRTEM. Basado compilación más 40 NWs, cabezas catalíticas principalmente encontradas dos formas, Au₄In con estructura hexagonal y AuIn₂ con estructura cúbica. Desde la mayoría NWs superficie lisa tienen misma estructura cristalina cada ensayo, formación dos tipos cabezas catalíticas podría ser causada por ligeras diferencias temperatura velocidad enfriamiento NWs. Como se muestra imagen HRTEM nanopartícula Au₄In (Fig. 6a), diámetro catalizador ~24,8 nm, y este tamaño similar NWs 23,5 nm. NWs InGaAs crecidos direcciones <111> son energéticamente favorables, y por tanto, núcleos NW alineados orientación <111> siempre crecen más rápido y tienden dominar durante proceso crecimiento (Fig. 6) [3, 13]. Planos cristalinos marcados tres líneas blancas (Fig. 6a) corresponden planos {10-10} Au₄In que es paralelo a planos cristalinos {111} NW InGaAs fase cúbica marcados dos líneas blancas (Fig. 6a). Está explícitamente probado relación orientación interfaz semilla/NW es Au₄In {10-10}|InGaAs {111}. Imagen HRTEM Fig. 6b muestra otro típico NW InGaAs estructura cúbica con cabeza catalítica AuIn₂ que tiene diámetro similar 30,0 nm con NW (30,2 nm). Al mismo tiempo, planos cristalinos marcados líneas blancas atribuidos planos {220} AuIn₂ que es paralelo a planos {111} NW preparado marcado par líneas blancas paralelas (Fig. 6b), indicando NW creció dirección <111>. Por tanto, puede concluirse composición y estructura fase cabezas catalíticas no tienen efecto en estructura cristalina y dirección crecimiento InGaAs producido método CVD fuente sólida. Tanto AuIn₂ cúbico como Au₄In hexagonal pueden catalizar crecimiento NWs InGaAs con estructura fase cúbica uniforme y dirección crecimiento <111>, lo cual es beneficioso aplicación gran escala NWs InGaAs. Para confirmar composición cabeza catalítica, análisis EDX realizado cabezas catalíticas mostradas Fig. 6a, b, y espectros correspondientes demostrados Fig. 6c, d respectivamente. Elementos Cu, Au, In detectados catalizadores, pero señal Cu provino rejilla TEM y puede ignorarse completamente. Razones atómicas Au e In también cuantificadas 4:1 y 1:2 respectivamente, basadas espectros mostrados Fig. 6c, d, que concuerdan resultados HRTEM. Vale notar que no elementos Ga o As encontrados cabezas catalíticas. Esto puede ser causado por baja solubilidad Ga y As en Au, y así, Ga y As no pudieron difundir eficientemente en cabeza catalítica [15]. Para NWs III-V sintetizados técnica CVD, morfología NW así como propiedades transporte dependen fuertemente componentes y estructura cristalina cabezas catalíticas. Por tanto, investigación sistemática cabeza catalítica Au y relación entre catalizador y NWs es crítica para entender distinciones propiedades transporte portadores NWs InGaAs.

Basado en análisis resultados HRTEM y EDS, mecanismo crecimiento VLS NWs InGaAs producidos método CVD puede deducirse. Figura 7 es diagrama esquemático proceso crecimiento NWs InGaAs en horno tubo doble zona temperatura. Primero, polvos GaAs e InAs calentados 820 °C para vaporizar átomos Ga, In, As. Luego, este vapor transportado a sustrato toda duración crecimiento ayuda gas portador. Al comienzo reacción, nanopartículas Au fundidas en bolas líquidas sustrato SiO₂ temperatura arriba punto eutéctico sistema metal-semiconductor. Debido bajo punto fusión aleación In-Au, átomos In difundieron en nanopartículas Au y formaron aleaciones In-Au. Porque solubilidad Ga y As en Au muy baja, átomos Ga y As no difundieron en nanopartículas Au. A medida tiempo reacción aumentó, concentración indio se volvió más alta, y cuando In alcanzó su punto saturación, átomos In precipitaron y combinaron con átomos Ga y As en interfaz catalizador y sustrato. Una vez InGaAs formado, precipitación In con Ga y As solo ocurrió en interfaz entre NW y catalizador. Así, NWs InGaAs se volvieron más y más largos con tiempo crecimiento adicional. Este mecanismo crecimiento similar a mecanismo VLS convencional [3, 31]. Como mencionado antes, en este experimento, casi todos NWs crecieron dirección <111> principalmente porque planos {111} son compactos y tienen energía más baja [3, 21, 22]. Debido sustrato crecimiento SiO₂ amorfo, NWs no tienen relación orientación específica con sustrato (imágenes SEM transversal mostradas Archivo adicional 1: Figura S1). Además, durante formación NWs, fuerzas tensión pueden formarse dentro NW debido a ligeros cambios temperatura calentamiento [5, 21]. Para liberar estas fuerzas tensión, estructuras macla formaron en NWs lo que lleva a morfología zigzag. Si tensiones se liberan completamente, no defectos forman dentro NWs, y partes lisas también pueden observarse. Además, diámetro NWs parece controlado principalmente por diámetro catalizadores, porque In reacciona con átomos Ga y As y precipita de catalizadores solo en interfaz entre NWs y catalizadores, lo que indica fabricación NWs InGaAs diámetros específicos puede producirse ajustando diámetro catalizador.

Conclusiones

En conclusión, NWs InGaAs pueden sintetizarse exitosamente por método CVD. Diámetro promedio NWs fue 39,5 ± 7,1 nm, y su dirección crecimiento <111>. NWs mostraron dos morfologías superficie, superficie zigzag y superficie lisa. Sus apariciones son aleatorias y pueden también ocurrir mismo NW. Investigación HRTEM revela morfología zigzag resulta de existencia periódica estructura macla que es principalmente debida a fuerzas tensión dentro NW. Mecanismo formación NWs comienza con nanopartículas Au fundiéndose en pequeñas bolas y átomos In difundiéndose en bola Au para formar aleación Au-In. Cuando concentración In alcanza su punto saturación, átomos In precipitan y combinan con átomos Ga y As en interfaz entre catalizador y sustrato, formando InGaAs. La precipitación InGaAs solo ocurre en interfaz InGaAs y catalizador. Con tiempos reacción aumentados, largos NWs InGaAs formados en sustrato. Adicionalmente, diámetro NWs parecía determinado por tamaño catalizadores. Los dos catalizadores, Au₄In y AuIn₂, ambos producen NWs InGaAs estructura cúbica con dirección crecimiento <111>. Todos hallazgos dan mayor comprensión síntesis NWs InGaAs alta calidad con rendimiento dispositivo optimizado para futuras aplicaciones técnicas.

Abreviaturas

EDX:

Espectroscopía rayos X dispersiva energía

HRTEM:

Microscopía electrónica transmisión alta resolución

NWs:

Nanohilos

SAED:

Difracción electrónica área seleccionada

SEM:

Microscopía electrónica barrido

TBs:

Fronteras macla

TEM:

Microscopía electrónica transmisión