Ingeniería de fases mejora la eficiencia de LEDs de perovskita cuasi-2D totalmente inorgánicos mediante control de la relación de cationes Cs

Resumen

Las perovskitas cuasi-bidimensionales (2D) emergen como luminóforos de alto rendimiento gracias a sus grandes energías de enlace de excitones y eficiencias de fotoluminiscencia excepcionales. En la práctica, sin embargo, estos materiales suelen contener una mezcla de fases, y la presencia excesiva de componentes de baja dimensionalidad degrada severamente el rendimiento del dispositivo debido al enfriamiento excitón-fonón pronunciado a temperatura ambiente. Presentamos una estrategia sencilla y escalable para suprimir el crecimiento de fases de baja dimensionalidad ajustando con precisión la relación molar de bromuro de cesio (CsBr) a bromuro de fenilpropilamonio (PPABr) en el precursor. La película de perovskita cuasi-2D resultante produce un diodo emisor de luz con un brillo máximo de 2921 cd m⁻² y una eficiencia de corriente de 1,38 cd A⁻¹, superando notablemente el rendimiento de dispositivos basados en CsPbBr₃ prístino. Este trabajo demuestra una vía robusta para el control de fases en perovskitas cuasi-2D, permitiendo la fabricación de LEDs de perovskita (PeLEDs) de alta eficiencia.

Introducción

Los materiales perovskita han atraído rápidamente la atención para diodos emisores de luz de película delgada debido a su emisión ajustable, alta movilidad de carga ambipolar, procesabilidad en solución y bajo costo. No obstante, la energía de enlace de excitones inherentemente baja y la capacidad limitada de formación de películas de las perovskitas tridimensionales (3D) a menudo resultan en características de emisión subóptimas. En la última década, diversos enfoques —modulación de composición, ingeniería de interfaces, anclaje de nanocristales, optimización de solventes y dopaje con polímeros— se han empleado para aumentar la eficiencia luminosa de los LEDs de perovskita. Dispositivos recientes han alcanzado eficiencias cuánticas externas (EQE) cercanas al 20 %, rivalizando con los OLEDs de vanguardia y subrayando el potencial de las perovskitas para tecnologías de iluminación y visualización. Las perovskitas cuasi-2D, generalmente descritas como L₂(CsPbX₃)_n‑1PbX₄, han surgido como materiales emisores prometedores. Su estructura en capas, formada por grandes cationes amonio orgánicos que no pueden entrar en la red octaédrica PbX₆⁴⁻, crea arquitecturas de pozos cuánticos múltiples con confinamiento de excitones mejorado y, en consecuencia, mayores rendimientos cuánticos de fotoluminiscencia (PLQY) y mayor estabilidad ambiental frente a sus contrapartes 3D. Históricamente, cationes feniletilamonio (PEA) y butilamonio (BA) se han incorporado en precursores de perovskita para producir PeLEDs verdes con EQE del 8,8 % al 14,4 % y brillos de hasta 8779 cd m⁻². Éxitos similares se han reportado para dispositivos azul cielo usando dopantes mixtos de PEA e isopropilamonio (IPA). A pesar de estos avances, las perovskitas cuasi-2D frecuentemente exhiben una composición de fase mixta, particularmente en formulaciones estequiométricas n = 3. Las fases de baja dimensionalidad (valores pequeños de n) son perjudiciales porque promueven interacciones no radiativas excitón-fonón a temperatura ambiente, reduciendo la eficiencia luminosa. Lograr una alta pureza de fase sigue siendo un desafío central. En este estudio, introducimos cationes de cesio en exceso en el precursor de perovskita n = 3 para suprimir la formación de fases de baja dimensionalidad. La película cuasi-2D resultante, compuesta por bromuro de fenilpropilamonio (PPABr) y CsPbBr₃, exhibe una morfología superior, densidad de defectos reducida y fotoluminiscencia marcadamente mejorada. Los dispositivos fabricados con esta capa emisora optimizada alcanzan un brillo máximo de 2921 cd m⁻² y una eficiencia de corriente de 1,38 cd A⁻¹, representando un triplicamiento del rendimiento relativo a dispositivos basados en la película n = 3 estequiométrica.

Métodos

Todos los reactivos se utilizaron tal como se recibieron. Bromuro de plomo (PbBr₂; Alfa Aesar, 99,999 %), dimetil sulfóxido (DMSO; 99,5 % anhidro, J&K Chemicals), PEDOT:PSS (Heraeus, VP AI4083), TPBi (≥ 99,9 %), bromuro de cesio (CsBr; 99,9 %) y bromuro de fenilpropilamonio (PPABr; ≥ 99,5 %) se obtuvieron de Xi'an Polymer Light Technology Corp. Las soluciones precursoras de perovskita se prepararon mezclando PPABr, CsBr y PbBr₂ en DMSO a 60 °C durante toda la noche. Se examinaron cuatro relaciones molares: 2:2:3, 2:3:3, 2:3,5:3 y 2:4:3 (PPABr:CsBr:PbBr₂), manteniendo una concentración constante de PbBr₂ de 0,15 M. Sustratos de vidrio recubiertos con ITO se limpiaron secuencialmente en detergente, agua desionizada, acetona e isopropanol durante 20 min cada uno, se secaron a 80 °C durante 40 min y se trataron en una cámara UV-Ozono durante 20 min. PEDOT:PSS se filtró (0,45 µm PTFE) y se depositó por centrifugado a 2900 rpm durante 60 s, luego se horneó a 150 °C durante 20 min. Los sustratos se transfirieron a una caja de guantes de nitrógeno para el montaje del dispositivo. Las películas de perovskita se depositaron por centrifugado a 3000 rpm durante 90 s y se recocieron a 90 °C durante 15 min, obteniendo un espesor de ~70 nm. Posteriormente, TPBi (40 nm), LiF (1 nm) y Al (100 nm) se evaporaron térmicamente bajo una presión base de 4 × 10⁻⁴ Pa. El área activa de cada PeLED fue de 0,11 cm². Las caracterizaciones eléctricas y ópticas se realizaron en la caja de guantes sin encapsulamiento. Las curvas densidad de corriente-luminancia-voltaje (J-L-V) se registraron usando un medidor fuente Keithley 2400 y un fotodiodo de silicio calibrado. Los espectros de electroluminiscencia (EL) se recogieron con un espectrómetro PR670. La morfología se examinó mediante FESEM (ZEISS GeminiSEM 300) y AFM (Agilent AFM 5500). El análisis estructural empleó difracción de rayos X (XRD; X'Pert PRO, PANalytical). La absorción UV-Visible se midió en un Agilent Cary 5000. Los espectros de fotoluminiscencia (PL) en estado estacionario se obtuvieron con un HITACHI F7000, y las curvas de decaimiento de PL resuelto en el tiempo (TRPL) se registraron usando un espectrofotómetro Edinburgh FLS980.

Resultados y Discusión

Caracterización de la Película de Perovskita

La Figura 1a muestra los espectros de absorción de las películas de referencia 3D CsPbBr₃ y 2D PPA₂PbBr₄. La película de CsPbBr₃ muestra un pico cerca de 517 nm, mientras que la de PPA₂PbBr₄ exhibe una absorción distinta a 400 nm, confirmando la presencia de fases n = 1 y n = ∞ e ilustrando el fuerte confinamiento cuántico en el material 2D. Para las películas de fase mixta, múltiples picos de absorción indican la coexistencia de varios valores de n. En la composición n = 3 con relación 2:2, la absorción asociada a fases de bajo n domina, señalando una alta proporción de especies de baja dimensionalidad. A medida que el contenido de CsBr aumenta a 2:3 y 2:3,5, emergen características de absorción de fases intermedias, indicando que los componentes de bajo n se convierten progresivamente en fases de mayor n. Los patrones de XRD (Fig. 1c) revelan dos picos dominantes a 15,15° y 30,45°, atribuibles a los planos (100) y (200) de CsPbBr₃ ortorrómbico, respectivamente. La orientación preferencial observada en todas las muestras coincide con informes previos. El análisis morfológico mediante SEM y AFM (Figs. 2 y 3) muestra que las películas 3D prístinas de CsPbBr₃ tienen una superficie rugosa con numerosos vacíos (RMS = 9,49 nm). La introducción de PPABr mejora drásticamente la cobertura y reduce el tamaño de grano,降低 RMS a 2,16 nm con relación 2:2. La adición adicional de CsBr a relaciones 2:3 y 2:3,5 mantiene una morfología suave, mientras que la relación 2:4 reintroduce rugosidad. Estas observaciones confirman que la incorporación moderada de CsBr no compromete la calidad de la película. Los espectros de fotoluminiscencia (Fig. 4a) revelan un desplazamiento hacia el azul desde 524 nm (3D CsPbBr₃) a 517 nm (2:2) debido al confinamiento cuántico mejorado. El aumento del contenido de CsBr induce un ligero desplazamiento hacia el rojo, con la composición 2:3,5 entregando la mayor intensidad de PL bajo condiciones de excitación idénticas. Las curvas de decaimiento TRPL (Fig. 4b) se ajustaron con un modelo tri-exponencial, produciendo vidas medias promedio (τ_avg) que aumentan de 7,02 ns (3D prístino) a 32,11 ns para la película 2:3,5. Esta extensión significativa de la vida media refleja una densidad de trampas reducida y una dinámica de recombinación de excitones mejorada, consistente con la supresión de fases de bajo n.

Fabricación de Dispositivos LED

Los dispositivos se construyeron con la estructura ITO/PEDOT:PSS/PPA₂(CsPbBr₃)_n‑1PbBr₄/TPBi/LiF/Al. Las mediciones de corriente-voltaje-luminancia (Fig. 6c–e) demuestran que la incorporación de PPABr reduce marcadamente las corrientes de fuga a bajos sesgos, indicando menos vías de cortocircuito. La película 2:2 alcanza un brillo máximo de 1026 cd m⁻² y una eficiencia de corriente de 0,80 cd A⁻¹, superando la línea base 3D en más de dos órdenes de magnitud. La película 2:3,5 mejora aún más el rendimiento, alcanzando 2921 cd m⁻² de brillo y 1,38 cd A⁻¹ de eficiencia de corriente —un cuasi triplicamiento del dispositivo 2:2. Los espectros EL (Fig. 6e) muestran un modesto desplazamiento hacia el rojo respecto a la PL, como se observa comúnmente en PeLEDs en operación. Estas mejoras se atribuyen a la morfología de película mejorada y a la reducción sustancial del contenido de fases de baja dimensionalidad lograda al optimizar la relación de CsBr.

Conclusiones

Hemos desarrollado un enfoque de ingeniería de fases sencillo que aprovecha espaciadores orgánicos e incorporación controlada de cesio para producir películas de perovskita cuasi-2D con morfología y pureza de fase superiores. El contenido optimizado de CsBr suprime la formación de fases de bajo n, mejora la fotoluminiscencia y extiende las vidas de excitones. En consecuencia, el PeLED de mejor rendimiento alcanza un brillo máximo de 2921 cd m⁻² y una eficiencia de corriente de 1,38 cd A⁻¹. Esta estrategia ofrece una ruta práctica para elevar la eficiencia de los LEDs de perovskita cuasi-2D y allana el camino para futuros dispositivos optoelectrónicos de alto rendimiento.