Propiedades electrónicas y de transporte resueltas por espín de nanojuncciones de grafino con sitios variables de sustitución por nitrógeno

Resumen

Dado el rápido desarrollo teórico en nanocintas y nanojuncciones de grafino bidimensional, investigamos las estructuras de bandas electrónicas y propiedades de transporte para juncciones basadas en nanocintas de γ-grafino con borde en silla de montar (AγGYNR) con sustitución asimétrica de nitrógeno (N) en el hexágono de carbono central. Mediante cálculos de primeros principios, nuestros resultados computacionales indican que el número y la ubicación de la dopación simple o doble con N modulan eficientemente la banda de energía electrónica, y los anillos hexagonales dopados con N en el centro de la juncción desempeñan un papel vital en el transporte de carga. En particular, se observa el efecto de resistencia diferencial negativa (NDR), que alcanza una relación pico-valle máxima de 36,8. Curiosamente, la juncción dopada con N con una cadena molecular más larga en la región de dispersión central induce un comportamiento NDR más pronunciado. La explicación del mecanismo a nivel microscópico sugiere que la juncción dopada asimétricamente con N, al introducir una cadena molecular más larga, produce una dependencia corriente-voltaje más notable en forma de pulso debido a la presencia de un canal de transporte dentro de la ventana de sesgo bajo un voltaje de sesgo más alto. Además, cuando se considera la inyección de espín, se obtiene un efecto rectificador intrigante en combinación con NDR, lo que se espera sea aplicable en futuros dispositivos espintrónicos.

Introducción

Varios materiales de carbono bidimensionales (2D) se han demostrado como candidatos potenciales para dispositivos espintrónicos [1-5]. Recientemente, se han realizado cada vez más estudios experimentales sobre materiales de carbono 2D en este aspecto [6-11]. Particularmente, las nanoestructuras de grafeno [12-15] y grafino [16-19] y los dispositivos relacionados [20-22] han sido propuestos teóricamente. Posteriormente, se han observado valiosos efectos de rectificación [12, 20], conmutación [13, 23], resistencia diferencial negativa (NDR) [23-25] y filtrado de espín [26-28] en estos dispositivos. Además, los materiales de grafeno y grafino se consideran materiales de electrodos para juncciones moleculares espintrónicas, debido a sus destacadas propiedades electrónicas y de transporte.

Como se sabe, los trabajos de investigación muestran que las nanocintas de grafeno pueden adaptarse y cortarse en muchas estructuras como dispositivos moleculares en experimento [29, 30]. De manera similar, las estructuras de grafino [17-19, 31, 32] están compuestas por átomos de carbono, que poseen propiedades electrónicas y de transporte ajustables superiores a las del grafeno. Recientemente, se ha demostrado que las películas de grafdiyeno se generan en superficie de cobre mediante una metodología de reacción de acoplamiento cruzado [8]. Zhou et al. [9] informaron un enfoque racional para sintetizar nanoparedes de grafdiyeno utilizando una reacción de acoplamiento Glaser-Hay modificada. Sin embargo, una observación experimental interrelacionada sigue siendo un desafío real desde hace mucho tiempo. Con el tiempo, la nanocinta de grafino también anhela ser preparada en juncciones experimentalmente mediante el método de reacción de acoplamiento cruzado, irradiación electrónica energética dentro de un microscopio electrónico de transmisión [8, 29, 30]. Además, debido a la inclusión de alta movilidad de portadores y características electrónicas continuas [4, 33], las estructuras de grafino, incluyendo α- [34, 35], β- [36], γ- [37], 6,6,12- [27], α-2- [38], δ- [39], 14,14,14-grafino [40] y heterojunciones relativas [41, 42], están recibiendo cada vez más atención en teoría. Sin embargo, existe una falta de investigaciones sobre las características de transporte de varias cadenas moleculares de longitud controlada compuestas por unidades moleculares repetidas entre dos electrodos nano de γ-grafino semi-infinitos.

La nanocinta de γ-grafino (γGYNR) [43], que puede clasificarse en bordes en silla de montar y zigzag, exhibe comportamiento semiconductor con una banda prohibida independientemente de los bordes [18]. Además, la γGYNR con borde en silla de montar (AγGYNR) se usa menos para construir juncciones espintrónicas y moleculares que la de zigzag [44-46], porque posee una banda prohibida mayor que la nanocinta de zigzag [18]. Pero se ha reportado que la dopación con N cambia las propiedades electrónicas y de transporte del grafeno y grafino [47-51], lo que es capaz de reducir la banda prohibida. En un experimento, la dopación con N se ha implementado en láminas de grafeno [52, 53]. Sin embargo, se ha predicho que la γGYNR es semiconductor exhibiendo masas efectivas de portadores pequeñas y alta movilidad de portadores como el grafeno [4]. Investigaciones teóricas previas sobre dopantes también han mostrado intrigantes propiedades electrónicas o de transporte de GYNR [49, 50, 54, 55]. Investigaciones experimentales previas sobre nanocintas de grafdiyeno [8, 9] y dispositivos sin o con dopación N [56, 57] también se han reportado recientemente. Además, los enlaces acetilénicos entre dos hexágonos de carbono para γGYNR proporcionan agujeros naturales para realizar la dopación de varios candidatos como semiconductores tipo n o tipo p. Por tanto, es esencial considerar la dopación simple o doble con N en nuestras juncciones propuestas de AγGYNR aquí.

Motivados para comprender profundamente las propiedades electrónicas y de transporte resueltas por espín de varias cadenas moleculares de longitud ajustable intercaladas entre dos AγGYNR semi-infinitos con diferentes posiciones de sustitución por N, hemos realizado el trabajo computacional utilizando cálculo de primeros principios en combinación con un enfoque de Landauer-Büttiker en este artículo. Los resultados de la simulación teórica sugieren que la dopación con N puede reducir eficientemente la brecha de energía de juncciones 3-AγGYNR, luego la dopación simple con N de M₂ y la dopación doble con N de M₆ pueden inducir la división de espín de la banda de energía. La corriente de transporte de la juncción 3-AγGYNR sin dopación N se debilita a medida que aumenta el número de unidades repetidas en la región de dispersión; en contraste, las corrientes se intensifican con una cadena molecular más larga para juncciones 3-AγGYNR con posiciones de sustitución simple o doble de N. Curiosamente, se observan efectos de rectificación y NDR obvios en las juncciones de dopación N de M₂ y M₆. Tales comportamientos surgen del diferente acoplamiento entre dos electrodos y el área de dispersión. Para explicar el mecanismo del comportamiento NDR a nivel microscópico, la razón mostró que la cadena molecular más larga contenida en las juncciones dopadas asimétricamente con N puede inducir una dependencia corriente-voltaje en forma de pulso más notable debido a la existencia de un canal de transporte abierto dentro de la ventana de sesgo correspondiente bajo un sesgo más alto. Además, el anillo hexagonal con posiciones de sustitución N tiene un impacto vital en el proceso de transporte.

El artículo se divide de la siguiente manera: En la sección "Modelado y métodos computacionales", se propone la descripción de la juncción y el método. A continuación, describimos los resultados y discusiones sobre sus mecanismos internos en la sección "Resultados y discusiones", y los resultados computacionales se resumen en la sección "Conclusiones".

Modelado y métodos computacionales

Los hilos moleculares que consisten en 1-4 unidades moleculares repetidas, compuestas por un benceno y un acetileno sin o con dopación N, se muestran en el panel central de la Fig. 1 con cuatro cuadros rectangulares verdes discontinuos. La región de dispersión de la cadena molecular con posición de sustitución N está intercalada entre dos AγGYNR semi-infinitos simétricos, donde se aplican respectivamente cadena molecular de 1 unidad repetida (A), hilo molecular de 2 unidades repetidas (B), cadena molecular de 3 unidades repetidas (C) y cadena molecular de 4 unidades repetidas (D). Elegimos los 3-AγGYNR como electrodos aquí debido a la estructura simétrica de una arquitectura π-σ-π. El electrodo izquierdo, la región de dispersión y el electrodo derecho están contenidos en nuestras nanojuncciones diseñadas, y todos los átomos de carbono en el borde de los dispositivos están saturados por átomos de hidrógeno para mejorar la estabilidad de las estructuras [18, 43, 45, 46]. Para nuestros dispositivos propuestos, las cadenas moleculares son convenientes para ser trazadas o esculpidas directamente en juncciones mediante un método mecánico o reacción química a partir de γGYNR completos en experimento como otras estructuras [29, 30, 56]. Para mayor claridad, la vista principal en el panel superior de la Fig. 1 emplea la supercelda unitaria con posición de sustitución simple de N en la posición central, denominada M₁ en la segunda imagen del panel inferior de la Fig. 1. Por conveniencia, las posiciones de sustitución atómica del anillo C₆ se numeran como 1, 2, 3, 4 y 5 como se indica bajo los átomos correspondientes del marco rojo, respectivamente. De manera similar, el dispositivo prístino sin dopación N se llama M₀, donde los modelos con dos posiciones típicas de sustitución simple de N (reemplazando las posiciones atómicas 1 o 2) son M₁ y M₂, y los con cinco dopajes dobles típicos de N en diferentes posiciones de sustitución (reemplazando las posiciones atómicas 1/5, 2/3, 2/4, 1/4 y 1/2) se denominan M₃–M₇, respectivamente. La parte roja sombreada encerrada por un cuadro rectangular discontinuo en la vista principal de la Fig. 1 es la supercelda periódica de la nanocinta, que es reemplazada por los ocho modelos. Por tanto, se han investigado 32 modelos típicos en total. Por ejemplo, la juncción de M₁ con la posición de sustitución simple de N de 1 incluyendo una cadena molecular de cuatro unidades moleculares repetidas como D debería llamarse M_1D.

(Color en línea) Vistas esquemáticas de los sistemas de dos puntas. Para mayor claridad, el dispositivo con dopación simple de N (la segunda supercelda en el panel inferior como M₁) de AγGYNR se elige como diagrama principal en el panel superior. Las regiones rectangulares sombreadas en azul indican los electrodos izquierdo y derecho, entre los cuales está la región de dispersión central. Las esferas sólidas grises, blancas y azules representan átomos de carbono, hidrógeno y nitrógeno, respectivamente. La dirección de transporte es a lo largo del eje z. Además, la unidad molecular sombreada en verde en el diagrama principal puede replicarse periódicamente produciendo las cuatro estructuras con diferentes longitudes de cadenas moleculares incluyendo moléculas de benceno y acetileno en el panel central, que se han nombrado A-D. Adicionalmente, el marco rojo denota la supercelda unitaria periódica de la nanocinta que puede ser cambiada por las de M₀–M₇ sin o con posiciones de sustitución simple/doble de N en el panel inferior. Por conveniencia, las posiciones atómicas del anillo C₆ se numeran como 1, 2, 3, 4 y 5 como se indica bajo los átomos correspondientes del marco rojo, respectivamente.

Primero optimizamos todas las estructuras de celdas unitarias y juncciones moleculares implementando el cálculo de teoría del funcional de densidad en el paquete Atomistix ToolKit (ATK) [46-48, 58]. Según los resultados de optimización, la distancia de enlace de los átomos de nitrógeno y carbono se acerca a 1,43 Å, lo cual es adecuado para reemplazar el átomo de carbono con una longitud de enlace similar de 1,43-1,46 Å de un enlace C-C en γGYNR [31, 59]. Además, el enlace C≡C del sistema entre los bencenos vecinos más cercanos sigue siendo estable después de la optimización. Elegimos las estructuras como nuestros modelos con energías totales más bajas. La diferencia de energía entre superceldas unitarias con dopación simple de N es 0,57 eV, y la de dopación doble de N aumenta hasta 1,63 eV, lo que se considera más fácil de realizar experimentalmente. Así, estas juncciones moleculares pueden aplicarse como nuevos dispositivos con dopación N. Los parámetros computacionales detallados se han implementado de la siguiente manera. Usamos pseudopotenciales de conservación de norma y la aproximación de gradiente generalizada generalizada para espín con funcional de Perdew, Burke y Ernzerhof para el potencial de intercambio-correlación [60-62]. Las geometrías computacionales se optimizan hasta que todas las fuerzas residuales en cada átomo sean menores que 0,02 eV Å⁻¹. Para realizar los cálculos de estructura electrónica, se adopta una malla de puntos k de 1 × 1 × 15 Monkhorst-Pack en la zona de Brillouin. La malla Monkhorst-Pack del espacio recíproco para el cálculo de transporte dependiente del espín es 1, 1 y 100 en las direcciones x, y y z, respectivamente, y la energía de corte se adopta a 150 Ry. La base polarizada doble-ζ se establece para todos los elementos incluyendo C, H y N. Además, el criterio de convergencia para la energía total se establece en 10⁻⁵ eV. Dado que la dirección de transporte se establece en el eje z, se usa una distancia de vacío entre capas de ~25 Å para evitar interacciones entre imágenes periódicas [63, 64]. El espectro de transmisión como función de la energía (E) y voltaje de sesgo (V) se define como

$$ T\left(E,V\right)=\mathrm{Tr}\left[{\Gamma}_L\left(E,V\right){G}^R\left(E,V\right){\Gamma}_R\left(E,V\right){G}^A\left(E,V\right)\right], $$

donde G^R(A) es la función de Green retardada (avanzada) del área de dispersión central y Г_L(R) es la matriz de acoplamiento del electrodo izquierdo (derecho). La corriente de transporte de espín se calcula usando la fórmula de Landauer-Büttiker [65-68]

$$ I(V)=\left(\frac{\mathrm{e}}{h}\right){\int}_{\mu_L}^{\mu_R}T\left(E,\right.\left.V\right)\left[{f}_L\left(E-{\mu}_L\right)-{f}_R\left(E-{\mu}_L\right)\right] dE, $$

donde μ_L/R = E_F ± eV/2 es el potencial electroquímico en términos de la energía de Fermi (E_F) del material común a ambos electrodos bajo un V externo, y la función de distribución Fermi-Dirac es \( {f}_{L/R}(E)=1/\left[1+{e}^{\left(E-{\mu}_{L/R}\right)/{\kappa}_BT}\right] \) en el electrodo izquierdo/derecho.

Resultados y discusiones

Para realizar los cálculos prácticos de estructura de bandas electrónicas, se considera la supercelda unitaria periódica con dopación N a lo largo de la dirección z del eje de la nanocinta. Para conveniencia de observación de contraste, mostramos todas las celdas unitarias en forma de ilustraciones para M₀–M₇ en la Fig. 2a-h. Para nuestras juncciones propuestas, el anillo hexagonal central que contiene la posición de sustitución N se considera que juega una influencia significativa en las propiedades de transporte. Por tanto, los anillos C₆ centrales con dopación N están encerrados en un marco discontinuo azul con un área sombreada azul, en la cual también se ha calculado y mostrado la densidad de estados proyectada en los paneles derechos de la Fig. 2a-h.

(Color en línea) La estructura de banda electrónica (en los paneles izquierdos) y distribución de densidad de espín (los recuadros en los paneles derechos de cada imagen con nubes rojas y azules que indican electrones positivos y negativos) para las superceldas unitarias de M₀–M₇ correspondientes a a–h. La línea horizontal discontinua azul también se dibuja para indicar la posición del nivel de energía de Fermi. La densidad de estados proyectada (PDOS) en los paneles derechos de a–h es la densidad de estados con respecto a todos los átomos de los anillos hexagonales dentro del marco sombreado azul, respectivamente. Aquí, las líneas rojas y verdes representan los componentes de espín arriba (UP) y espín abajo (DN) para M₂ y M₆ en c y g.

Primero, investigamos las características estructurales y electrónicas de AγGYNR. Como se muestra en la Fig. 2a, la banda electrónica de la supercelda prístina para M₀ muestra que la AγGYNR es un semiconductor con una brecha de energía directa de 1,16 eV. La banda de conducción más baja y la banda de valencia más alta se originan de las sub-bandas π* y π, respectivamente [37, 69]. Pero para M₁ y M₂ con posición de sustitución simple de N en la Fig. 2b y c, una banda de impureza obvia cruza el nivel de Fermi, llevando a producir brecha de energía cero. Curiosamente, la estructura de banda electrónica de M₂ es de división de espín. La inclusión de dopación simple de N estrecha la brecha de energía en los límites de la zona de Brillouin. Como resultado, las estructuras de banda para M₁ y M₂ se comportan como propiedad metálica. Cuando la celda unitaria del sistema dopada con dopación doble de N para M₃–M₇ en Figs. 2d-h, se han descubierto algunas nuevas propiedades de las estructuras de banda. Las brechas de energía de M₃, M₄ y M₇ se han estrechado a 0,06, 0,04 y 0,44 eV debido al uso de dopante en la estructura prístina, lo que indica que siguen siendo semiconductores después de la dopación doble de N. Sin embargo, encontramos que las estructuras de banda de M₅ y M₆ muestran metalicidad con brecha de banda cero en Fig. 2f y g, resultando en que es de importancia para el comportamiento de transporte. De manera similar, la división de espín de la estructura de banda electrónica surge en la estructura dopada doble de M₆ en Fig. 2g. Nótese que la aparición de metalicidad depende de las posiciones típicas de sustitución N en el anillo C₆ central de AγGYNR. Como se muestra más adelante, la parte central del anillo C₆ influye efectivamente en las propiedades de conducción de AγGYNR reportadas en nuestro trabajo presente.

Para ilustrar profundamente el impacto de la posición de sustitución N, los electrones dependientes del espín en átomos de N pueden identificarse a partir de la distribución de densidad de espín de las AγGYNR (ver cada recuadro en Fig. 2a-h). Como se muestra en Fig. 2c y g, obviamente, la dispersión dependiente del espín de electrones aumenta debido a la introducción de átomos simples o dobles de N; como resultado, el magnetismo de las AγGYNR se mejora comparado con el prístino en Fig. 2a. Mientras tanto, el salto y dispersión relativos ricos de electrones también pueden encontrarse en Fig. 2d y f. Para esas cuatro imágenes de densidades de espín, las distribuciones de electrones dependientes del espín se han extendido a todas las celdas unitarias, llevando a la consecuencia de que contribuye al transporte de carga. Sin embargo, las distribuciones de la densidad de electrones están parcialmente localizadas en la parte central de los recuadros para Fig. 2b y e, mientras que para Fig. 2h, está localizada en la parte central e inferior del recuadro. Así, el dopante en el anillo hexagonal central de las superceldas juega un impacto principal en la banda electrónica. Nuestra observación se transfiere a la región del anillo C₆ en nuestra estructura propuesta.

Además, los ocho modelos se han mostrado como recuadros en el panel derecho de la Fig. 2a-h, donde los anillos hexagonales con posiciones de sustitución N están encerrados con marcos discontinuos sombreados azules en el modelo, respectivamente. El PDOS de los anillos hexagonales se traza en el panel derecho de la Fig. 2a-h. Los resultados sugieren que el PDOS del área designada en M₀–M₇ puede coincidir bien con las estructuras de banda electrónica correspondientes; especialmente, las sub-bandas π* y π cercanas al nivel de Fermi se originan principalmente de la contribución del anillo de seis miembros. Para el modelo original de M₀ en Fig. 2a, no hay pico de PDOS alrededor del E_F llevando a una amplia brecha de energía, lo que resulta en una propiedad semiconductor. Si los átomos de C típicos en el anillo C₆ son reemplazados por átomos simples o dobles de N como M₁–M₇, los picos dobles de PDOS tienden a moverse cerca del E_F contribuyendo a la disminución de una banda prohibida. Por ejemplo, hay dos picos altos de PDOS alrededor del nivel de Fermi (ver Fig. 2b y e) para M₁ y M₄; en gran medida, contribuyen a estrechar la banda prohibida en la primera zona de Brillouin. Más interesantemente, las bandas de energía de espín arriba y espín abajo para M₂ y M₆ (ver Fig. 2c y g) se dividen como resultado de que el PDOS de espín arriba (espín abajo) se mueve hacia abajo (arriba) a un estado de energía más bajo (más alto). Sin embargo, para M₃, M₅ y M₇ en los paneles derechos de Fig. 2d, f y h, también existen dos picos separados de PDOS cerca del nivel de Fermi, lo que contribuye a la aparición de sub-bandas π* y π. Por tanto, la dopación N en la parte del anillo C₆ central de M₀–M₇ es un tema vital, y es interesante continuar estudiando el transporte de electrones de AγGYNR diseñados a partir de las ocho superceldas originales.

Para ilustrar las propiedades de transporte de AγGYNR, trazamos las vías de transmisión de AγGYNR dopadas con N para mostrar las probabilidades de transmisión de las nanocintas en Fig. 3. Omitiendo las imágenes con distribuciones terriblemente pequeñas de vías de transmisión para M₀ y M₇, se consideran los dispositivos M₁–M₆ incluyendo las cadenas moleculares con cuatro celdas unitarias repetidas nombradas como D en la región de dispersión central. Para M₀ y M₇, las vías de transmisión están rotas sin canal de transporte, y el salto y dispersión de electrones solo aparecen en el electrodo izquierdo, por lo que sus distribuciones de vías de transmisión se ignoran aquí. Los seis dispositivos muestran un canal de transporte perfecto en Fig. 3a-f, lo que indica que los electrones pueden fluir desde el electrodo izquierdo al derecho. De hecho, los electrones pueden atravesar el área de dispersión central resultante de la inclusión de dopación N. Como se muestra en Fig. 3a y b para M₁ y M₂, la transición electrónica no solo tiene lugar entre los átomos vecinos más cercanos sino también entre los vecinos siguientes más cercanos. De manera similar, cuando se aplica la dopación doble de N para M₃–M₆ en Fig. 3c-f, ocurre una transición electrónica más rica hacia los átomos vecinos siguientes más cercanos.

(Color en línea) Las vías de transmisión de AγGYNR dopadas con N como M₁–M₆ con cadena molecular periódica de cuatro unidades nombrada como D en la región central. En las vistas de a–f, los colores de las flechas de conexión entre dos átomos dan la dirección de salto de la transmisión de electrones según la barra de color dibujada, y los colores sucesivos diferentes corresponden a una serie de ángulos diferentes. El umbral se toma como 0,05.

Además, continuamos enfocándonos en la región de dispersión central de las cadenas moleculares, encontrando que la transición electrónica de vecinos siguientes más cercanos solía tener lugar alrededor de los átomos de N para todos los modelos mostrados en Fig. 3. Así, la dopación N juega una acción importante en la transición electrónica, que contribuye a producir una corriente más fuerte en Fig. 4. Más interesante, la mayoría de las vías de transmisión se localizan en los anillos C₆ de AγGYNR, indicando que los anillos C₆ dopados con N rastrean una contribución principal para estas nanojuncciones. En la columna izquierda de Fig. 3 para M₁, M₃ y M₅, las vías de transmisión exhiben una distribución simétrica durante las cadenas moleculares. Pero para M₂, M₄ y M₆ en la columna derecha, se comportan con tendencias de transición electrónica más débiles en la cuarta molécula de la región de dispersión como se muestra en Fig. 3b, d y f. Así, una cadena molecular más larga de cuatro superunidades repetidas no es adecuada para realizar en estas juncciones típicas. Especialmente, las vías de transición electrónica para M₅ en Fig. 3e distribuyen más posibilidades de canales de transporte que las otras. La retro-dispersión de electrones tiende a mejorar en el borde superior de las cadenas moleculares debido a la existencia de átomos de dopación doble de N para M₅ y M₆ en Fig. 3e y f. Consecuentemente, el dopante N juega una influencia vital en el transporte de carga de juncciones AγGYNR. Adicionalmente, las distribuciones asimétricas de vías de transmisión para M₂ y M₆ en Fig. 3b y f son posibles para mostrar algunos comportamientos físicos en curso. La discusión correspondiente es de interés para ser exhibida continuamente. A continuación, queremos mostrar las curvas de corriente para estas juncciones para encontrar fenómenos más interesantes.

(Color en línea) Las características corriente-voltaje (I-V) de AγGYNRs (a) sin dopación N o con dopación simple de N como se muestra en b M₁ y c M₂ para las cuatro cadenas moleculares diferentes como A-D. La curva I-V de AγGYNRs con la cadena molecular periódica de cuatro unidades como D para d M_0D–M_2D o e M_3D–M_7D. f La curva I-V de AγGYNRs para las cuatro cadenas moleculares diferentes como A-D para M₆.

Para comprender mejor las propiedades de transporte de estas juncciones de dos puntas, calculamos las curvas I-V para juncciones AγGYNR con cuatro cadenas moleculares de diferentes longitudes en Fig. 4. Como enfocamos nuestro trabajo en las estructuras producidas de posiciones de sustitución N, el efecto de la longitud de las cadenas moleculares en las propiedades de transporte dependientes de la estructura no se ha considerado explícitamente. El dispositivo prístino para M₀ se ha investigado en Fig. 4a. Existe un voltaje umbral de ~1,2 V, por debajo del cual la brecha de conductancia aumenta con el aumento del voltaje de sesgo, resultando del desplazamiento de las estructuras de banda (ver Fig. 2a) en los electrodos izquierdo y derecho. Por tanto, existe una corriente terriblemente débil para cuatro dispositivos como M_0A–M_0D en el recuadro de Fig. 4a (para mayor claridad, el diagrama de la curva I-V se ha ampliado bajo el rango de sesgo [0, 1,0 V]). Cuando el voltaje aplicado es mayor que 1,2 V, encontramos que cuanto más larga es la cadena molecular, más débil es la corriente, implicando que la cadena molecular podría impedir el salto de electrones del electrodo izquierdo al derecho. La explicación correspondiente se muestra en Fig. 5a, centrándonos en el pico de transmisión cerca del E_F ya que la corriente es contribuida en gran medida por el pico de transmisión [18, 20]. El espectro de transmisión de M_0A rastrea varios picos alrededor del nivel de Fermi; por el contrario, el pico de transmisión se vuelve cada vez más bajo de M_0A a M_0D con el aumento de la longitud del enlace molecular. Para mayor claridad, el recuadro de Fig. 5a que muestra la amplificación del pico para M_0C y M_0D se refiere a dar cuenta de la reducción de corriente. En efecto, el AγGYNR prístino no es un electrodo perfecto para construir una juncción espintrónica (electrónica); el tema de la posición de sustitución N necesita ser considerado aquí.

(Color en línea) Los espectros de transmisión calculados de AγGYNRs a sesgo cero a sin o b–d con varios modelos de dopación N en los nanohilos moleculares horizontales, donde la celda unitaria repetida correspondiente se muestra en Fig. 1. a Los espectros de transmisión para AγGYNRs sin dopación para M₀ incluyendo cuatro cadenas moleculares con diferentes longitudes moleculares para A-D; el color de las líneas sólidas en la figura es consistente con el de Fig. 2a. El recuadro es la vista parcialmente ampliada de la vista principal donde el espectro de transmisión es menor que 0,1. De manera similar, las líneas sólidas en b son consistentes con esas líneas con colores comunes en Fig. 2d para M_0D–M_2D, y las líneas sólidas en c/d corresponden a las de Fig. 2e para M_3D–M_7D, respectivamente.

Cuando los dispositivos son dopados con un solo átomo de N por posición 1 (M₁) o 2 (M₂), respectivamente, ocurre la situación opuesta, y notamos que todas las corrientes se incrementan en Fig. 4b y c. La corriente obtiene un valor grande bajo V ≤ 1,2 V, y sucede que disminuye con el aumento del sesgo para el dispositivo M_1A–M_1D en Fig. 4b. Nótese que el comportamiento NDR obvio puede observarse con la caída de la corriente ocurriendo entre 0,6 y 1,6 V. Una curva I-V similar mostró que el efecto NDR también se encuentra para M_2B en Fig. 4c. El máximo de la relación pico-valle (PVR) puede alcanzar hasta 5,6. Sin embargo, las otras curvas manifiestan diferentes características interesantes originadas de la vía de transporte asimétrica en Fig. 3b, lo que podría posiblemente resultar en un nuevo efecto físico discutido más tarde.

Además, para comparar la influencia del dopante, trazamos las curvas I-V de M₀, M₁ y M₂ con una cadena molecular de cuatro unidades repetidas en Fig. 4d, indicando que la dopación simple de N de AγGYNR puede mejorar efectivamente el transporte de carga llevando a una corriente fuerte. Por tanto, los valores de la línea roja (para M_1D) y la línea azul (para M_2D) son mayores que los de la línea negra (para M_0D). Visto desde Fig. 5b, el pico de transporte de M_1D se extiende al rango de energía de -0,26 eV ≤ E ≤ 0,8 eV, contribuyendo al flujo de electrones a través de la región de dispersión central. Existe un pico de transporte agudo alrededor del nivel de Fermi para M_2D (la línea azul) que es ligeramente más bajo que el anterior; como resultado, aparece una curva de corriente relativamente más débil. Ciertamente, brecha de transporte cero para M_0D (ver la línea negra en Fig. 5b) resulta en un valor casi cero de corriente. Aunque existen muchos picos de transmisión en E > 1,0 eV, tienen una contribución minúscula para la propiedad de transporte del dispositivo basado en AγGYNR. Por tanto, la dopación simple de N es un método efectivo para promover la dispersión y salto de electrones en nuestras nanojuncciones diseñadas.

Cuando los dispositivos prístinos son dopados con átomos dobles de N, los resultados computacionales sugieren que la corriente total varía con las posiciones de sustitución de dopantes para modificación química. La Figura 4e muestra que las corrientes de M_4D y M_5D son mayores que las tres de M_3D, M_6D y M_7D. La línea azul para M_5D exhibe un aumento casi lineal en función del voltaje de sesgo con una corriente grande ocurriendo en alto sesgo, mientras que la roja para M_4D es una curva no lineal con una corriente mayor bajo voltaje bajo, porque el pico de transmisión rojo en Fig. 5c localizado alrededor del nivel de Fermi que es fácil de conducir a un sesgo más bajo, el pico de transmisión azul se mantiene alejado del nivel de energía cero que necesita un alto voltaje para abrir el canal de transporte. Así, la corriente de M_4D es mayor que la de M_5D en el sesgo bajo de [0, 1,2 V], pero comienza a volverse más fuerte en sesgos más altos.

Como se explicó antes, los tres espectros de transmisión de juncciones mantienen muchos picos de transmisión cerca del nivel de Fermi (los coeficientes de transmisión son cero en E_F) en Fig. 5d, produciendo así corrientes bajas. Especialmente, hay muchos picos más altos de la línea amarilla en energía positiva, apoyando que el efecto NDR obvio aparece. Para observar profundamente el fenómeno NDR para M₆, trazamos todas las características I-V de M_6A a M_6D, encontrando que el efecto NDR comienza a fortalecerse con el aumento de la longitud de la cadena molecular. El PVR puede aumentar de 1,7 para M_6A a 5,4 para M_6B, luego se puede alcanzar un PVR máximo de 24,5 para M_6D desde el valor de 12,8 para M_6C. Nótese que la longitud de la cadena molecular puede modular eficientemente la ocurrencia e intensidad del comportamiento NDR.

Mientras tanto, las corrientes resueltas por espín calculadas en función del voltaje de sesgo también se exhiben para M_2D y M_6D en Fig. 6, para observar claramente las características interesantes de dispositivos de espín. Dentro del voltaje de sesgo total, ambos dispositivos modelo muestran un comportamiento I-V asimétrico visible en forma de pulso en Fig. 6a y b, lo que produce un fenómeno NDR perfecto. La corriente de espín arriba para M_2D se comporta con el efecto NDR con un PVR de 18,9 en Fig. 6a; sin embargo, el valor de PVR alcanza hasta 36,8 dentro del caso de espín arriba de M_6D entre 0,8 y 1,6 V en Fig. 6b y también es 24 para el caso de espín abajo de 1,2 a 1,6 V. Particularmente, para el modelo 2D en Fig. 6a, las corrientes positivas son más fuertes que las negativas en ambas direcciones de espín, implicando que un efecto de rectificación puede encontrarse en este dispositivo. La relación de rectificación (RR) puede definirse [70] como la fórmula: RR(%) = I(V)/│I(−V)│ × 100% para la corriente de espín arriba (espín abajo). Para la diferencia de relación de rectificación entre casos de espín arriba y espín abajo, el RR de corriente de espín arriba y espín abajo es 480% y 440% en ±0,6 V, respectivamente. Así, desde el punto de vista de aplicación práctica, la dopación N no solo puede impactar la estructura de banda [71, 72], sino también modular los comportamientos del dispositivo. Los mecanismos fisicoquímicos intrínsecos pueden usarse para explicar estos efectos.

(Color en línea) Las curvas I-V dependientes del espín de AγGYNRs con a dopación simple de N y b dopación doble de N, cuyos modelos se muestran como M_2D y M_6D en Fig. 1. Todos los modelos solo consideran las estructuras considerando la cadena molecular con cuatro unidades moleculares repetidas como D.

Para analizar los mecanismos correspondientes del fenómeno de rectificación anterior, las estructuras de banda dependientes del espín en el sesgo de ±0,6 V y los espectros de transmisión de juncciones moleculares para M_2D se han exhibido en Fig. 7. Al introducir dopación simple de N en la juncción molecular prístina, se puede encontrar que la banda electrónica de espín arriba del dispositivo en el electrodo izquierdo se desplaza a lo largo del nivel de energía negativo, mientras que para el electrodo derecho, la banda tiende a moverse en la dirección positiva en Fig. 7a. Por consiguiente, podemos encontrar que la sub-banda del electrodo izquierdo se acopla con la del electrodo derecho en E ≈ 0,25 eV y el pico de transmisión se mueve dentro de la ventana de sesgo, resultando en que el canal de transporte se abre a 0,6 V contribuyendo al transporte de carga. Cuando se aplica un voltaje de -0,6 V para el nanodispositivo en Fig. 7b, las bandas de energía de los electrodos izquierdo y derecho se mueven en direcciones opuestas. Aunque las sub-bandas de los electrodos izquierdo y derecho aún coinciden entre sí, hay una probabilidad de transmisión casi cero dentro de la ventana de sesgo, que es la razón de la corriente baja en V_b = -0,6 V. De este modo, el comportamiento rectificador puede obtenerse aquí. En general, el fenómeno de rectificador a menudo ocurre en estructuras moleculares asimétricas [20], por lo que la asimetría de dispositivos moleculares es la razón principal para la generación de este comportamiento.

(Color en línea) Las estructuras de banda de espín arriba de los electrodos izquierdo/derecho y los espectros de transmisión de espín arriba de AγGYNRs con dopación simple de N en la posición adyacente para M_2D bajo los sesgos de a 0,6 y b -0,6 V. La región entre las líneas horizontales verdes doblemente discontinuas es la ventana de sesgo correspondiente.

Hay muchos efectos NDR que se han observado en nuestros modelos propuestos; para interpretar mejor la base del NDR, dibujamos los diagramas relativos en Fig. 8. Por ejemplo, como se esperaba antes, el NDR producido de 0,8 a 1,6 V en dirección de espín arriba con un alto PVR de 36,8 para M_6D se elige como ejemplo aquí. Bajo el sesgo de 0,8 V, las sub-bandas izquierdas pueden coincidir fuertemente con las derechas, el orbital molecular no ocupado más bajo (LUMO) se comporta con una acción crucial en Fig. 8a, lo que resulta en que un canal de dispersión puede permitirse para el salto de electrones de espín arriba. Hay una línea verde discontinua con una flecha en Fig. 8a, describiendo que el canal de transmisión está abierto para el transporte de electrones a 0,8 V. El orbital molecular ocupado más alto (HOMO) desempeñando el papel secundario también contribuye al transporte de electrones a 0,8 V. Cuando el sesgo aumenta hasta 1,6 V, como se muestra en Fig. 8b, la energía para la ventana de sesgo también se expande a ±0,8 eV. Ocurre un pico de transmisión más bajo apareciendo en la ventana de sesgo correspondiente, pero se puede encontrar un acoplamiento débil entre las sub-bandas de ambos electrodos en esa área de energía, lo que lleva a un pico de transmisión terriblemente débil en el área de dispersión del electrodo izquierdo al derecho. Por tanto, el NDR surge en la corriente de espín arriba incluyendo un alto PVR para M_6D con las posiciones de sustitución doble de N. Podría ser un candidato sobresaliente para un interruptor de espín del nano-dispositivo electrónico basado en AγGYNR en el futuro. Por tanto, las características de generación y transporte de corrientes polarizadas por espín siguen siendo temas vitales para dispositivos espintrónicos [73].

(Color en línea) Las estructuras de banda de espín arriba de los electrodos izquierdo/derecho y los espectros de transmisión de espín arriba de AγGYNRs con dopación doble de N para M_6D bajo los sesgos de a 0,8 V y b 1,6 V. La región entre las líneas horizontales verdes doblemente discontinuas es la ventana de sesgo correspondiente. Para mayor claridad, el máximo de espectros de transmisión en b se establece en 0,1.

Conclusiones

En resumen, los cálculos ab initio completos basados en la teoría del funcional de densidad combinada con el formalismo de la función de Green de no equilibrio en láminas y nanocintas 2D de 3-γ-grafino con borde en silla de montar con la incorporación de átomos de nitrógeno poseen muchas características electrónicas y de transporte que son obviamente diferentes de las de grafeno bien conocido y grafinos típicos. Al explorar el impacto de defectos de dopación simple o doble de N de AγGYNR, nuestros resultados confirman que las estructuras de banda de superceldas unitarias dependen altamente de las posiciones del dopante en el anillo C₆ central de las nanocintas. Podemos obtener algunas nanocintas semiconductoras con banda prohibida estrecha o conductores de AγGYNR. Con respecto a las propiedades de transporte, las diferentes longitudes de cadenas moleculares inducen un interesante comportamiento de resistencia diferencial negativa que se ha esperado para juncciones nanoelectrónicas. En particular, los anillos hexagonales en el medio de las nanocintas tienen un papel vital en las propiedades de transporte. Cuanto más larga es la cadena molecular, más obvio efecto NDR se puede observar en las juncciones incluyendo posiciones de sustitución N. Para la crucial dopación N para juncciones M_2D y M_6D, se han encontrado corrientes polarizadas por espín con máximos de relación de rectificación y relación pico-valle de 480% y 36,8 en dirección de espín arriba, respectivamente. Proponemos los mecanismos físicos distintos sugiriendo notablemente que las juncciones moleculares de AγGYNR otorgan aplicaciones potenciales para futuros dispositivos nanoelectrónicos.

Disponibilidad de datos y materiales

El diseño de nanojuncciones y cálculos computacionales fueron realizados por ATK.

Abreviaturas

2D:

Bidimensional

ATK:

Atomistix ToolKit

AγGYNR:

Nanocinta de γ-grafino con borde en silla de montar

C₆:

Carbono de seis miembros

DN:

Espín abajo

E_F:

Energía de Fermi

HOMO:

Orbital molecular ocupado más alto

LUMO:

Orbital molecular no ocupado más bajo

NDR:

Resistencia diferencial negativa

PDOS:

Densidad de estados proyectada

PVR:

Relación pico-valle

RR:

Relación de rectificación

UP:

Espín arriba

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