Análisis comparativo de nanoestructuras rectangulares vs hexagonales de dióxido de molibdeno: Influencia del espesor en propiedades optoelectrónicas

Resumen

El dióxido de molibdeno (MoO₂), un tipo de material semimetálico, muestra muchas propiedades únicas, como alto punto de fusión, buena estabilidad térmica, gran ratio área superficial-volumen, átomos insaturados de superficie de alta densidad, y excelente conductividad. Existe una fuerte conexión entre tipo estructural y propiedades optoelectrónicas de nanoestructuras 2D. Aquí, los tipos rectangular y hexagonal de nanoestructuras 2D de MoO₂ delgadas y gruesas se prepararon exitosamente a partir de polvo de MoO₃ usando deposición química de vapor (CVD) de dos zonas cambiando parámetros experimentales, y estas nanoestructuras fabricadas mostraron diferentes colores bajo microscopio de campo claro, poseen bordes y superficie lisa. El espesor de las nanoestructuras hexagonales y rectangulares azules de MoO₂ son ~25 nm y ~30 nm, respectivamente, mientras el espesor típico de nanoestructura de color naranja es alrededor de ~100 nm. Se realizaron análisis comparativos e investigaciones, y fases de cristal mixtas se identificaron en MoO₂ grueso como matriz principal mediante espectroscopía Raman. Por primera vez, las bandas de emisión obtenidas en nanoestructuras gruesas de MoO₂ vía sistema de catodoluminiscencia (CL) exhiben propiedades especiales de semimetal y semiconductor; sin embargo, no se detectó emisión CL en caso de nanoestructuras delgadas. Las propiedades eléctricas de nanoestructuras delgadas de MoO₂ con diferentes morfologías se compararon, y ambas demostraron propiedades metálicas variables. La resistencia de nanoestructura rectangular delgada fue ~25 Ω a ±0.05 V mientras 64 Ω a ±0.05 V se reportó para nanoestructura hexagonal, y se observó menor resistencia por nanoestructura rectangular que hexagonal.

Introducción

Hasta la fecha, varios materiales 2D han sido sintetizados como grafeno, dicalcogenuros de metales de transición, antimonio, fósforo negro, Mo₂C, y h-BN [1,2,3,4,5,6]; ilustran potencial increíble para nuevo tipo de dispositivos optoelectrónicos debido a sus propiedades únicas y riqueza en factibilidad para fabricación de tecnologías de materiales 2D [7]. Ciertamente, algunos materiales 2D específicos tienen deficiencias como banda prohibida cero, baja eficiencia de absorción, e inestabilidad en atmósfera abierta son desafíos en fabricación de dispositivos nanoscópicos ideales. Para superar estos desafíos, los óxidos de metales de transición (TMOs) se han encontrado materiales 2D efectivos en términos de poseer alta conductividad, piezoeléctricidad, magnetorresistencia colosal, mejor estabilidad en ambiente abierto y superconductividad, etc. [8,9,10]. El dióxido de molibdeno es un material TMOs típico que tiene tres formas polimórficas cristalinas; fase hexagonal (P6₃/mmc) [11], fase tetragonal (P4₂/mnm) [12] y monoclínica (P2₁/c) [13], y también posee configuración rutilo parcialmente [14] conteniendo MoO₆, octaédricamente enlazado Mo a través de átomos de oxígeno en bordes de celda unitaria involucra cuatro unidades MoO₂ opuestas a dos celdas unitarias [15, 16]. Es bien sabido que las propiedades de óxidos de molibdeno son fuertemente dependientes de sus estructuras cristalinas; en particular, la estructura rutilo de MoO₂ es interesante debido a posesión de conductividad eléctrica tipo metálica soberbia [12], baja resistividad eléctrica, alto punto de fusión [17, 18], transporte iónico facil [19], y excelente estabilidad química [20]. Se ha interrelacionado a varios enlaces interatómicos y comparativamente densidad de estados en el nivel de Fermi. La presencia de electrones libres genera Mo⁴⁺ en MoO₂ en contraste a generación de Mo⁶⁺ de MoO₃; por tanto, todos los electrones de valencia en metal molibdeno están enlazados covalentemente a átomos de oxígeno más cercanos [21, 22]. Una pequeña variación en valencia de Mo puede causar fluctuaciones significativas en propiedades físicas de óxidos de molibdeno. Por ejemplo, es posible obtener compuestos de otros óxidos con diversas propiedades físicas [23, 24].

Por tanto, la cristalinidad, forma y tamaño de producto pueden lograrse suavemente cambiando varios parámetros bajo técnicas de síntesis deseadas; por ejemplo, Spevack et al. obtuvieron estructura monoclínica MoO₂ (P2₁/c) de α-MoO₃ por método de reducción térmica [25]. Alves et al. reportaron transiciones electrónicas y estructurales a varias temperaturas y resultaron en aumento de expansión térmica, capacidad calorífica, y resistividad eléctrica de monocristal MoO₂ [26]. Jacob et al. describieron deformación en MoO₂ a alta temperatura y reconocieron una transición de fase ocurriendo a temperatura específica con transformación de estructura rutilo distorsionada (P2₁/c) en estructura rutilo hexagonal (P4₂/mnm) [27]. Además, la estructura electrónica y propiedades de materiales de óxido de molibdeno varían con espesor [16], y nanoestructuras de MoO₂ se han usado ampliamente en supercapacitores electroquímicos [28], catálisis [18], detección [29], almacenamiento de energía [30], pantallas electrocrómicas [31], y regímenes de conversión de energía [32] debido a sus propiedades superiores de transporte de carga [24]. Además, varios métodos se han usado para síntesis de morfologías diversas de MoO₂ para logro de propiedades excepcionales. MoO₂ no tiene propiedad cristalina de van der Waals y por tanto, no puede exfoliarse en capas desde bulk. Mayormente, MoO₂ se ha sintetizado a partir de sus precursores por diferentes técnicas como rutas hidrotérmicas y solvotérmicas [11], descomposición térmica de molibdatos [33], reacción de reducción sólida [34], y electrohilado [35] teniendo morfologías variadas, como nanopartículas [36], nanohilos [31], nanobarras [28], nanoestrellas [28], nanoestructuras [37], huecas [38], y partículas mesoporosas [39]. Sin embargo, estas metodologías se encuentran inefectivas para controlar la morfología de superficie y tamaño de partículas [22].

Nanoestructuras 2D de MoO₂ delgadas y con morfología de superficie bien homogénea han sido consideradas adecuadas para alta conductividad metálica, perfecta estabilidad química, y permiten nanoestructuras 2D de MoO₂ como prometedoras para integración de materiales 2D en variedad de estructuras electrónicas y dispositivos nanoscópicos [40]. Aquí presentamos un estudio comparativo y síntesis de nanoestructuras bidimensionales (2D) rectangulares y hexagonales de óxido de molibdeno soportadas en SiO₂/Si sin tratamiento de post-recocido vía técnica CVD: los dos tipos de nanoestructuras ultradelgadas de MoO₂ con varios espesores se prepararon exitosamente y caracterizaron por Raman, AFM, y CL, así como caracterizaciones I-V. El comportamiento eléctrico de los óxidos de molibdeno varía de semimetal a semiconductor de banda prohibida ancha ya que depende de espesor y estado de óxido. El ajuste de tiempo controla la deposición, espesor, y determina los sub-estados de óxido [41]. La comprensión de la estabilidad de fase de óxidos, rangos, y mezclas no solo son significativas para entender nanoestructuras de óxido de molibdeno, sino también importantes para otros TMOs para aplicaciones optoelectrónicas [42].

Métodos/Sección Experimental

Síntesis de nanoestructuras hexagonales de MoO₂

Síntesis de nanoestructuras hexagonales de dióxido de molibdeno (MoO₂) a partir de precursor ~20 mg de polvo de MoO₃ (99.95%, Alfa Aesar) colocado en un extremo de tubo de cuarzo en barquilla de porcelana y calentado en horno de dos zonas bajo atmósfera de nitrógeno (N₂) como se muestra en Fig. 1a. Los sustratos SiO₂/Si parentales se limpian secuencialmente con agua desionizada, acetona, etanol, e isopropanol mediante sonicación y se arreglan los sustratos limpios a 3 cm de distancia de polvos precursores. Dos bloques térmicos se colocaron al final del tubo de cuarzo; antes de calentar, el tubo de cuarzo se purgó con N₂ (99.999%) a tasa de flujo de gas constante de 200 sccm por 20 min para remover O₂ y otros contaminantes y luego se redujo tasa de flujo a 20 sccm como gas portador. La zona de calentamiento izquierda se configuró a 480 °C a tasa de 10 °C min⁻¹ de aumento de temperatura, mientras la zona derecha se configuró a 780 °C a la misma tasa de aumento de temperatura, y se mantuvo por 20 min en presencia de ambiente N₂. Tras la finalización de la reacción, el horno se dejó enfriar naturalmente a temperatura ambiente y finalmente se obtuvieron nanoestructuras hexagonales de MoO₂ depositadas en sustratos SiO₂/Si.

Configuración esquemática del sistema CVD (la cruz roja representa regiones aislantes). a Óxidos de molibdeno hexagonales. b Óxidos de molibdeno rectangulares

Síntesis de nanoestructuras rectangulares de MoO₂

De manera similar a lo mencionado arriba, las nanoestructuras rectangulares de dióxido de molibdeno (MoO₂) se crecieron en horno de tubo de dos zonas bajo atmósfera N₂, como se muestra en Fig. 1b. En esta configuración, los bloques térmicos se colocaron cerca del medio del tubo: zona izquierda se configuró a temperatura ambiente y el resto de parámetros permanecieron iguales, como se configuraron para síntesis de nanoestructuras hexagonales de MoO₂, para crecer nanoestructuras rectangulares de MoO₂ en sustratos SiO₂/Si.

Fabricación de dispositivos

Litografía de haz de electrones se siguió para fabricación de electrodos con Ti (10 nm)/Au (90 nm) para nanoestructuras hexagonales y rectangulares de MoO₂ como contacto.

Caracterizaciones

Imágenes AFM se obtuvieron usando microscopio de fuerza atómica, Dimension Edge PSS (Bruker, Inc., Karlsruhe, Alemania) en modo sin contacto. Imágenes SEM se registraron bajo microscopio Hitachi S-4800 trabajando a 10.0 kV. Fotografías ópticas se registraron por microscopio óptico (Olympus BX51M). Espectros Raman se adquirieron por configuración Raman confocal (basada en espectrómetro Princeton Acton SP2500). Espectros de catodoluminiscencia (CL) se capturaron por configuración de medición CL (Horiba Is-100-em-type2). Curvas I-V de los dispositivos se midieron por sistema de estación de micro-sondas (Keithley 4200-SCS).

Resultados y Discusiones

Diferentes condiciones se establecieron para síntesis de nanoestructuras rectangulares y hexagonales de TMO, y los parámetros cambiantes resultaron en nanoestructuras de diferentes formas como se muestra en Fig. 1. La literatura sugiere algunos posibles mecanismos de reacción para nanoestructuras crecidas por CVD; algunas moléculas de gas nitrógeno se convierten en moléculas de nitrógeno ionizadas a temperatura específica por irradiación térmica en horno de tubo, y tales moléculas de nitrógeno ionizadas se marcan por \( {\mathrm{N}}_2^{\ast } \) [43]. A la temperatura deseada, las moléculas de MoO₃ colisionan con las moléculas ionizadas \( {\mathrm{N}}_2^{\ast } \), que producen una serie de posibles reacciones en presencia de ambiente de gas nitrógeno inerte [44,45,46].

$$ \mathrm{e}+{\mathrm{N}}_2\to {\mathrm{N}}_2^{\ast }+\mathrm{e} $$ (1)

$$ {\mathrm{M}}_{\mathrm{o}}{\mathrm{O}}_3+\left(\frac{x}{2}\right){\mathrm{N}}_2^{\ast}\to {\mathrm{M}}_{\mathrm{o}}{\mathrm{O}}_{3-\mathrm{x}}+\mathrm{xNO} $$ (2)

$$ {\mathrm{M}}_{\mathrm{o}}{\mathrm{O}}_{3-\mathrm{x}}+\left(\frac{1-x}{2}\right){\mathrm{N}}_2^{\ast}\to {\mathrm{M}}_{\mathrm{o}}{\mathrm{O}}_2+\left(1-\mathrm{x}\right)\ \mathrm{NO} $$ (3)

$$ {\mathrm{M}}_{\mathrm{o}}{\mathrm{O}}_2+3{\mathrm{M}}_{\mathrm{o}}{\mathrm{O}}_3\kern0.5em \to {\mathrm{M}}_{\mathrm{o}4}{\mathrm{O}}_{11} $$ (4)

La estructura de moléculas de MoO₃ evaporadas puede cambiar a diferentes tipos de morfologías de nanoestructuras, ya sea aumentando o disminuyendo flujo de gas N₂ y tiempo de mantenimiento a temperaturas deseadas [45]. Durante la difusión de moléculas hacia sustratos, comienzan agregación para formar diferentes tipos de láminas rectangulares y hexagonales regulares de MoO₂.

La Figura 2a muestra nanoestructuras hexagonales de MoO₂ fabricadas por CVD mucho mejor que síntesis basada en solución de nanoestructuras hexagonales de MoO₂ [47, 48]. Además, diferentes estructuras de fase de MoO₂ rectangular pueden obtenerse usando técnica CVD con ciertos parámetros de control; temperatura de zonas de calentamiento, ubicación de bloques térmicos, y posición de sustratos como se muestra en Fig. 2d. Fijar la temperatura de zona de calentamiento izquierda a 480 °C fue extremadamente importante para síntesis de nanoestructuras hexagonales de MoO₂. El mecanismo básico de nanoestructuras hexagonales de MoO₂ es gradiente de temperatura. Xu, X., et al. reportan alta dependencia de variación morfológica es influencia termodinámica y cinética en proceso de crecimiento de cristal, basado en diferencia en estabilidad termodinámica y tensión de red entre fases [49]. Ambas zonas de baja y alta temperatura juegan papel crucial en fabricación de nanoestructuras hexagonales; sin embargo, la variación en temperatura de zona de alta temperatura es muy efectiva para crecimiento de nanoestructuras rectangulares de MoO₂. Además, Wang, S., et al. reportaron evolución de nanoestructuras bidimensionales que son altamente dependientes de la ubicación espacial de los sustratos [50]. Yang, X., et al. también reportaron crecimiento dependiente de temperatura de morfología de nanoestructuras regulares y explicaron más el mecanismo de vapor químico con ayuda de método KMC de primeros principios [51]. Hay algunas nanoestructuras hexagonales y rectangulares de color azul y naranja de diferentes espesores; nanoestructuras de color azul son más delgadas que nanoestructuras de color naranja y están en acuerdo cercano con características de otros materiales 2D [52]. Colores mixtos significan nanoestructura en capas formada de varios espesores, como se muestra en Fig. S1 y Fig. S2 en información suplementaria. El espesor de las nanoestructuras disminuye monótonamente en secuencia: color naranja, color amarillo, y color azul, lo cual depende de la variación de parámetros sintéticos. La Figura 2b, e muestra imagen SEM amplificada de la nanoestructura hexagonal y rectangular típica, ilustrando superficie lisa, bordes claros, forma regular de alta calidad, y 10 μm de largo. El AFM midió las nanoestructuras hexagonales y rectangulares azules como ~25 nm y ~30 nm de espesor, respectivamente, como se muestra en Fig. 2c, f.

a Fotografía de nanoestructuras hexagonales de óxido de molibdeno bajo microscopio. b Imagen SEM de nanoestructura hexagonal de óxido de molibdeno, barra de escala 2 μm. c Resultado AFM de nanoestructura hexagonal de óxido de molibdeno de color azul. d Fotografía de nanoestructuras rectangulares de óxido de molibdeno bajo microscopio. e Imagen SEM de nanoestructura rectangular de óxido de molibdeno en barra de escala 2 μm. f Resultado AFM de nanoestructura rectangular de óxido de molibdeno de color azul

Espectros Raman se adquirieron para investigar la calidad y uniformidad de nanoestructuras de MoO₂ crecidas. Aquí presentamos espectros Raman de nanoestructuras rectangulares y hexagonales de MoO₂ teniendo diferentes colores bajo irradiación de láser 532 nm. En Fig. 3a, los picos Raman obtenidos de nanoestructura hexagonal delgada (color azul) se localizan en 143.1, 184.6, 204.6, 229.6, 292.0, 311.0, 364.3, 383.3, 495.7, 570.5, y 737.6 cm⁻¹, respectivamente. En comparación con nanoestructura rectangular delgada, picos de color azul son consistentes con pequeño desplazamiento de pico en 143.1, 185.1, 204.6, 229.2, 292.7, 311.1, 361.7, 380.2, 495.9, 569.8, y 735.1 cm⁻¹, respectivamente. Ambos tipos de nanoestructuras delgadas de color azul obtuvieron mismos números de picos Raman; sin embargo, un pico fuerte adicional de silicio se obtuvo en 526 cm⁻¹ en nanoestructura hexagonal de color azul. De hecho, el desplazamiento de pico origina de la diferencia en espesor de nanoestructuras; nanoestructuras hexagonales son más delgadas que nanoestructuras rectangulares, como se muestra en Fig. 2c, f. La ubicación del pico adicional para silicio ocurrió por penetración del láser, golpeando superficie de silicio, que sirvió como sustrato, y atribuido al espesor de nanoestructuras hexagonales y rectangulares de color azul comparado con nanoestructuras hexagonales y rectangulares gruesas de color naranja, como se muestra en Fig. 3a. Para nanoestructuras hexagonales gruesas, se obtuvieron 13 picos con posición de pico en 142.3, 183.5, 204.6, 229.2, 292.3, 311.0, 347.7, 361.6, 380.2, 457.8, 495.1, 570.2, y 739.7 cm⁻¹, respectivamente. Los 13 picos anotados para nanoestructura rectangular gruesa en posición de 143.3, 183.9, 204.6, 229.2, 292.2, 311.0, 346.1, 359.3, 380.2, 455.5, 495.1, 568.3, y 736.8 cm⁻¹ teniendo pequeña variación en posición comparado con nanoestructuras hexagonales. El espesor indujo pocos picos adicionales en diferentes números de onda comparado con nanoestructuras delgadas de color azul [53]. Los detalles de identificación de picos Raman para nanoestructuras hexagonales y rectangulares delgadas/gruesas se dan en Fig. S3 en archivo suplementario; los resultados están bien acordados con resultados reportados de película delgada monoclínica de MoO₂ fabricada por diferentes rutas de síntesis CVD [54, 55]: espesor y desplazamiento de picos dependen de condiciones de crecimiento [56, 57]. En el presente trabajo, por primera vez, reportamos 13 picos vibracionales para color naranja, mientras 11 picos para nanoestructuras hexagonales y rectangulares regulares de MoO₂ de color azul, confirmando la existencia de estructuras mixtas en nanoestructuras de MoO₂. Los picos agudos y fuertes confirmaron mejor cristalinidad comparado con otros resultados reportados [15, 54, 55].

a Espectros Raman de nanoestructuras hexagonales y rectangulares de óxido de molibdeno de color azul delgado y nanoestructuras hexagonales y rectangulares de óxido de molibdeno de color naranja grueso. b Espectros de catodoluminiscencia (CL) (espectros naranjas para nanoestructura hexagonal delgada, espectros azules representan nanoestructura rectangular delgada, espectros rojos representan nanoestructura hexagonal gruesa, y espectros negros representan nanoestructura rectangular gruesa)

Podemos concluir de estas cuatro nanoestructuras típicas que todas contienen estructuras complejas y mixtas, como MoO₃ puro, MoO_3−x, MoO₂ monoclínico, MoO₃ ortorrómbico (α-MoO₃), y Mo₄O₁₁ ortorrómbico. El pico Raman en 289 cm⁻¹ se asigna a MoO₃ puro, 142 cm⁻¹ a MoO_3−x [58] y el pico en 287 cm⁻¹ se asocia con α-MoO₃ ortorrómbico [59]. Dieterle, M. reportó picos Raman para diferentes óxidos de molibdeno; MoO₃ ortorrómbico, MoO₂ monoclínico, y Mo₄O₁₁ ortorrómbico; las bandas en 290-292 cm⁻¹ se consideran elevadas de α-MoO₃ ortorrómbico, mientras picos Raman en 183, 306 cm⁻¹ elevados de Mo₄O₁₁ ortorrómbico [60]. Los picos en 380 cm⁻¹ se asignaron a MoO₂ [61], y 460 cm⁻¹ a α-MoO₃ [62]. Los resultados de espectros Raman de nuestras nanoestructuras sintetizadas se presentan en Fig. 3a. Resultados de espectros Raman de nanoestructuras individuales están disponibles en Fig. S3 suplementario. Por tanto, los picos Raman en nuestros resultados están asociados con diferentes fases estructurales de varios óxidos de molibdeno: 142.3 ~ 143.3 cm⁻¹ (MoO_3−x), 183.5 ~ 185.1 cm⁻¹ (Mo₄O₁₁), y 204.6 cm⁻¹ (MoO₂). Además, picos en 229.2 ~ 229.6 cm⁻¹ (MoO₂) presentes en nanoestructuras de color naranja son más agudos y anchos comparados con nanoestructuras de color azul, lo que confirma existencia de múltiples tensiones en nanoestructuras gruesas. Los picos en 292.0 ~ 292.7 cm⁻¹ (α-MoO₃) en nanoestructuras de color azul son más agudos y anchos que nanoestructuras de color naranja. Los picos en 311.0 ~ 311.1 cm⁻¹ (Mo₄O₁₁) existen en los cuatro tipos de nanoestructuras; el pico más intenso está en nanoestructuras delgadas de color azul comparado con nanoestructuras de color naranja. Sin embargo, los picos en 346.1 ~ 347.7 cm⁻¹ (MoO₂) solo existen en nanoestructuras de color naranja. Mayormente, todos estos picos están presentes en todo tipo de nanoestructuras con poca variación; picos en 359.3 ~ 364.3 cm⁻¹ para (MoO₂) y picos en 380.2 ~ 383.3 cm⁻¹ (MoO₂) estaban presentes en todas las nanoestructuras; sin embargo, los picos en 455.5 ~ 457.8 cm⁻¹ (α-MoO₃) solo están presentes en nanoestructuras de color naranja. Picos mayores están bien emparejados con dióxidos de molibdeno y elevados en todas las nanoestructuras, por ejemplo, picos en 495.1 ~ 495.9 cm⁻¹ (MoO₂), 568.3 ~ 570.5 cm⁻¹ (MoO₂) y 735.1 ~ 739.7 cm⁻¹ (MoO₂). Los sub-óxidos ocurrieron debido a transiciones interválence; en sub-óxidos, la distancia entre átomos de Mo están asociados con átomos de oxígeno, en los cuales el eje c tetraédrico lateral aumentó con aumento de distorsión del enlace desde porción no perturbada a plano de cizalla. Esto afecta los modos polarizados completamente paralelos al eje c: los modos polarizados perpendiculares al eje c son afectados por las distancias de enlace M=O. El escape de átomos de oxígeno de MoO₃ puro tras tratamiento con alta temperatura confirmó estructuras cristalográficas de cizalla vía defectos de cizalla prolongados, finalizando la simetría translacional [58]. Los mayores números de picos extra se notan para nanoestructuras hexagonales y rectangulares de color naranja además de los picos regulares de dióxidos de molibdeno; los picos en 142.3 ~ 143.3 cm⁻¹ para MoO_3−x, los picos en 292.2 ~ 292.3, y 455.5 ~ 457.8 cm⁻¹ para α-MoO₃, y picos en 183.5 ~ 183.9 y ~ 311.0 cm⁻¹ para Mo₄O₁₁.

Para verificación adicional, la catodoluminiscencia (CL) se lleva a cabo para verificar el impacto de fases estructurales de fases estructurales complejas de óxido de molibdeno en las propiedades metálicas de ambas nanoestructuras hexagonales y rectangulares gruesas. Teóricamente, el MoO₂ semimetálico se transformará parcialmente en semiconductor debido a la involucración de MoO₃. Sin embargo, es muy difícil medir el espectro PL de nanoestructuras puras de MoO₂ debido a las características metálicas: MoO₃ es semiconductor de banda prohibida ancha con intensidad lumínica débil hasta conversión y desaparición de MoO₃ a MoO_3−x, y conversión adicional a nanoestructuras de MoO₂ [63]. Por tanto, no se reportó espectro lumínico para nanoestructuras hexagonales y rectangulares de óxido de molibdeno.

Las propiedades de catodoluminiscencia (CL) de nanoestructuras gruesas de molibdeno revelaron la transición electrónica entre bandas de conducción y valencia debido a la presencia de sub-óxidos. Como se muestra en Fig. 3b, los espectros CL adquiridos para nanoestructuras hexagonales y rectangulares gruesas de óxido de molibdeno muestran picos CL pequeños en 410 nm (3.02 eV), mientras picos más fuertes y anchos en 454 nm (2.73 eV) generados desde nanoestructuras. Los picos más débiles en 410 nm en ambos espectros CL son similares a espectros de MoO₃, y la emisión débil puede asociarse con recombinación de estado de trampa: banda de 454 nm asignada a estados de trampa relacionados con defectos originados por vacancias de oxígeno [64]. La energía de fotón emitido para MoO₃ puro ubicada en 3.02 eV en lugar de 3.2 eV para banda prohibida indica la conversión de polvo de MoO₃ en MoO_3−x y fue verificada vía resultados de espectros Raman. Los espectros CL de banda ancha que varían de 3.02 a 2.73 eV confirmaron las nanoestructuras mixtas en nanoestructuras gruesas, poseyendo comportamientos de gradiente metal-semiconductor. Estos óxidos de molibdeno están relacionados con el desarrollo de concentraciones de portadores, concentraciones de vacancias de oxígeno en MoO₃ reducido, y concentración de electrones libres en MoO₂. Estos estudios avanzaron el conocimiento de propiedades estructurales y ópticas de nanoestructuras de óxido de molibdeno sub-estequiométrico, contribuyendo al desarrollo de dispositivos ópticos avanzados. Espectros CL similares se reportan para otros óxidos de metales de transición, como WO₃ y α-Fe₂O₃ [65]. El problema de detección de espectros CL en nanoestructuras delgadas se describe y reporta en literatura. La intensidad CL de los copos disminuye con la disminución del espesor de capa; copos de capa delgada son transparentes al haz de electrones; pares electrón-huecos creados son directamente proporcionales a su espesor [66]. Bourrellier, R., et al. verificaron detección de luminiscencia de banda ancha en cristales de baja calidad, que no está relacionada con defectos extrínsecos, sino obviamente con defectos intrínsecos que pueden generarse por irradiación de electrones [67]. Recientemente, Zhou, N., et al. reportaron orientación de intensidad CL fuerte desde aumento de concentración de defectos y aumento de espesor de copo, pero la intensidad de emisión CL disminuyó con la disminución de espesor de copo [68]. A pesar de este efecto, los copos gruesos muestran luminiscencia significativa en comparación con copos delgados. Esta es la razón que los espectros CL de MoO₂ puro delgado no pueden detectarse en nanoestructuras delgadas; los espectros CL de ambas nanoestructuras hexagonales delgadas (espectros de color naranja) y nanoestructura rectangular (espectros de color azul) se presentan en Fig. 3b.

Las nanoestructuras hexagonales y rectangulares delgadas poseen características metálicas confirmadas por medición I-V, como se muestra en Fig. 4 y información de apoyo (SI) en Fig. S4. Fabricamos dos terminales conteniendo seis dispositivos en nanoestructuras delgadas de color azul y medimos curvas I-V con mismos parámetros; tres de ellos eran nanoestructuras rectangulares, y el resto tres eran nanoestructuras hexagonales, como se muestra en el recuadro de Fig. 4a, b, respectivamente. Los contactos se fabricaron con Ti/Au como electrodos. El diagrama esquemático de dispositivos de nanoestructuras rectangulares y hexagonales individuales de óxido de molibdeno se muestran en Fig. 4a, b. En Fig. 4c, d, las curvas I-V de ambos tipos de nanoestructuras se midieron barriendo voltaje de bias de negativo (−0.05 V) a positivo (+0.05 V) por varias veces sin mostrar ninguna variación en dispositivos y mostraron comportamiento lineal con contacto óhmico entre nanoestructuras y electrodos de dispositivos. Ecuación óhmica se utilizó para medición de resistencia, R = V/I, donde R representa resistencia, V voltaje, y I corriente; resistencia de nanoestructuras rectangulares y hexagonales se midieron ~25 Ω a ±0.05 V y 64 Ω a ±0.05 V, respectivamente, lo que confirmó además que nanoestructura rectangular tiene menor resistencia que nanoestructura hexagonal.

a Diagrama esquemático de dispositivo de nanoestructura rectangular individual de óxido de molibdeno. Recuadro: imagen real del dispositivo. b Diagrama esquemático de dispositivo de nanoestructura hexagonal individual de óxido de molibdeno. Recuadro: imagen real del dispositivo. c Características I-V de dispositivo individual de nanoestructura rectangular de óxido de molibdeno. d Características I-V de dispositivo individual de nanoestructura hexagonal de óxido de molibdeno

Adicionalmente, la resistencia (R) de nanoestructuras rectangulares delgadas de color azul son ~30 Ω a ±0.05 V y ~43 Ω a ±0.05 V como se muestra en Fig. S4a, b en información de apoyo (SI); sin embargo, resistencia (R) de nanoestructuras hexagonales delgadas de color azul son ~61 Ω a ±0.05 V y ~61 Ω a ±0.05 V como se muestra en Fig. S4c, d. Esto verifica que las nanoestructuras rectangulares delgadas de color azul tienen menor resistencia a los mismos parámetros que nanoestructuras hexagonales delgadas de color azul.

Conclusiones

En este trabajo, reportamos la síntesis controlada de nanoestructuras rectangulares y hexagonales de óxido de molibdeno a partir de polvo precursor único de MoO₃ sin tratamiento de post-recocido a través de métodos CVD. Análisis comparativos e investigaciones se realizaron usando diferentes técnicas espectroscópicas: espectros Raman, fotografía óptica, microscopía electrónica de barrido, microscopía de fuerza atómica, y catodoluminiscencia (CL). El contraste óptico depende del espesor de nanoestructuras. Resultados SEM confirmaron simetría bien y morfología lisa de nanoestructuras controladas. Análisis AFM midió ~30 nm espesor de nanoestructuras rectangulares delgadas, y ~25 nm nanoestructura hexagonal. Resultados de espectros Raman revelan existencia de estructuras mixtas en nanoestructuras de MoO₂ debido a estructuras cristalinas complejas. Respuesta espectral fuerte y desplazamiento de picos depende del espesor de nanoestructuras. Comparativamente menos picos Raman se observaron para delgadas que nanoestructuras más gruesas, y bien emparejados con vibraciones de cristal MoO₂ y otros cristales mixtos; sin embargo, algunos picos desaparecieron en nanoestructuras 2D delgadas. Las nanoestructuras gruesas de color naranja contienen más picos debido a las fases estructurales complejas de óxido de molibdeno; especialmente, MoO₃ y MoO_3−x adicionales ocurren en MoO₂ semimetálico, y así las nanoestructuras gruesas exhiben comportamientos de semiconductor de banda prohibida ancha y fueron verificadas además por espectros de catodoluminiscencia (CL). Por primera vez, propiedades combinadas metálicas y de semiconductor de banda prohibida ancha se observaron en óxido de molibdeno mixto, nanoestructuras hexagonales y rectangulares gruesas. Estos picos en nanoestructuras de color naranja podrían ser materiales fotónicos útiles para aplicaciones prácticas en dispositivos nanoscópicos; sin embargo, no se detecta emisión CL para nanoestructuras delgadas. Las curvas I-V de todos los dispositivos fabricados en nanoestructuras rectangulares o hexagonales delgadas demostraron comportamiento metálico lineal debido a contacto óhmico bien establecido entre nanoestructuras y electrodos. La nanoestructura hexagonal delgada exhibió mayor resistencia que nanoestructura rectangular. Este estudio proporciona una comprensión profunda de nanoestructuras 2D especiales de óxido de molibdeno, proporcionando una forma para modular las propiedades de diferentes tipos de nanoestructuras.

Disponibilidad de Datos y Materiales

Todos los datos están completamente disponibles sin restricción.

Abreviaturas

2D:

Bidimensional

MoO₂:

Dióxido de molibdeno

MoO₃:

Trióxido de molibdeno

CL:

Catodoluminiscencia

R:

Resistencia

Ω:

Ohmio

V:

Voltaje

I-V:

Corriente-Voltaje

CVD:

Deposición química de vapor

Mo₂C:

Carburo de molibdeno

h-BN:

Nitruro de boro hexagonal

TMOs:

Óxidos de metales de transición

P:

Grupo espacial

N₂:

Nitrógeno

\( {\mathrm{N}}_2^{\ast } \):

Nitrógeno ionizado

sccm:

Centímetros cúbicos estándar por minuto

SiO₂/Si:

Dióxido de silicio/silicio

Ti:

Titanio

Au:

Oro

AFM:

Microscopio de fuerza atómica

SEM:

Microscopio electrónico de barrido

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