Aumento significativo del efecto termoeléctrico transversal inducido por luz en películas BiCuSeO inclinadas usando capas ultra-finas de nanopartículas de oro

Resumen

Se ha logrado una mejora significativa del efecto termoeléctrico transversal inducido por luz (LITT) en película BiCuSeO inclinada mediante la introducción de una capa ultra-fina de nanopartículas de oro (AuNPs) con espesor de unos pocos nanómetros. En ambos casos de irradiación de luz pulsada y continua, se observa un incremento de aproximadamente dos veces en la sensibilidad de voltaje LITT para la película BiCuSeO recubierta con capa de AuNPs de 4 nm de espesor. Esto puede atribuirse a la mayor eficiencia de conversión foto-térmica en el efecto LITT debido al uso eficiente de la luz incidente de la capa de AuNPs. Capas de AuNPs más gruesas suprimirán el incremento de sensibilidad de voltaje debido al efecto de conectividad eléctrica. Este trabajo proporciona una estrategia efectiva para optimizar el rendimiento de detectores ópticos de tipo térmico basados en el efecto LITT.

Introducción

El efecto termoeléctrico transversal inducido por luz (LITT) es un fenómeno termoeléctrico especial en el que los flujos eléctricos y de calor en el material son perpendiculares entre sí. Este efecto se origina a partir de la anisotropía del coeficiente Seebeck y solo puede detectarse en estructuras inclinadas [1, 2]. Como se muestra en Fig. 1a, cuando la superficie de una película inclinada en el eje c es iluminada por luz, se establece una diferencia de temperatura ΔT_z entre la superficie de la película y el fondo a lo largo del eje z debido a la absorción de luz incidente, lo que resultará en una señal de voltaje térmico V_x a lo largo de la dirección del eje x. El voltaje inducido V_x puede expresarse como:

V_x = (l/2d) sen(2α) · ΔS · ΔT_z (1)

donde l, d y α son el diámetro del punto de luz en la película, el espesor de la película y el ángulo de inclinación del eje c con respecto a la normal de la superficie de la película, respectivamente. ΔS = S_ab − S_c es la diferencia del coeficiente Seebeck en el plano ab y a lo largo de la dirección del eje c de la película [2].

En los últimos años, el efecto LITT ha atraído gran atención debido a las aplicaciones potenciales en detectores ópticos autoalimentados sin enfriamiento. Se han realizado estudios extensos en películas inclinadas de YBa₂Cu₃O_7-δ, La_1-xCa_xMnO₃, Ca_xCoO₂, Bi₂Sr₂Co₂O_y, La_0.9Sr_0.1NiO₃, SrTi_1−xNb_xO₃, etc. [3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14]. Sin embargo, la sensibilidad de voltaje R_s, que se define como la relación de la amplitud del voltaje de salida V_p a la energía de luz incidente E irradiada en la película, obtenida de estas películas aún no es suficiente para aplicaciones prácticas en detectores ópticos. Recientemente, para mejorar R_s, se recubrió una capa de oro negro o nanotubos de carbono con espesor de unos pocos micrómetros (μm) en la superficie de la película por Takahashi et al. y Wang et al. [15,16,17,18]. La capa de oro negro o nanotubos de carbono puede actuar como capa de absorción de luz, lo que se espera que mejore la eficiencia de conversión foto-térmica del efecto LITT y aumente el valor de ΔT_z. Esta estrategia demostró ser muy efectiva para irradiación de luz continua. Mientras que para irradiación de luz pulsada, la introducción de capa de absorción de luz de espesor micrométrico resultó en una deterioro significativo en R_s, reduciendo a solo aproximadamente 0.5% del valor original. Aunque la capa de absorción de luz de espesor micrométrico aumenta la utilización de la luz incidente, suprime grandemente la energía térmica de entrada de la irradiación de luz pulsada debido al tiempo de relajación térmica excesivamente prolongado en todo el sistema, lo que eventualmente lleva a una disminución de ΔT_z [15]. La capa ultra-fina de nanopartículas de oro (AuNPs) juega un papel bastante significativo en la ciencia de materiales debido a sus propiedades químicas y físicas únicas, que se ha usado ampliamente en muchos campos como fotónica, captación solar, sensores biológicos, dispersión Raman mejorada en superficie y aplicaciones de espectroscopía molecular [19,20,21]. En este artículo, exploramos el uso de capa ultra-fina de AuNPs, con espesor de 4-7 nm, como capa de absorción de luz para mejorar la sensibilidad de voltaje R_s del efecto LITT en la película inclinada de BiCuSeO. Este compuesto es un nuevo material termoeléctrico prometedor con una estructura estratificada anisotrópica [22,23,24,25], lo que lo hace un buen material candidato para el estudio del efecto LITT [26, 27]. Como el proceso de relajación térmica en la capa ultra-fina de AuNPs es muy rápido y puede ignorarse, el proceso de relajación térmica en el presente sistema AuNPs/BiCuSeO todavía está gobernado por la película BiCuSeO. En ambos casos de irradiación de luz continua y pulsada, se ha logrado un incremento de aproximadamente dos veces en R_s al pulverizar una capa de AuNPs de 4 nm de espesor en la película BiCuSeO. Cuando el espesor de la capa de AuNPs aumenta a aproximadamente 7 nm, la contribución de la capa de AuNPs a la resistividad de toda la estructura (Au/BiCuSeO) no puede ignorarse más debido a su buena conductividad eléctrica, lo que suprimirá el incremento de R_s.

Métodos

Preparación de Película BiCuSeO y Capa AuNPs

En este trabajo, películas BiCuSeO inclinadas en el eje c con espesor de aproximadamente 150 nm se fabricaron usando ablación láser pulsada de 308 nm del objetivo cerámico BiCuSeO bajo una atmósfera de argón de alta pureza. El ángulo de inclinación de la película se reguló por el ángulo de descortezado del sustrato. Aquí, se usaron sustratos de cristal único LaAlO₃ (001) con descortezado de 20°. Los detalles de fabricación de película y caracterización estructural pueden encontrarse en nuestros artículos previos [25,26,27]. La capa AuNPs, con espesor de 4 y 7 nm respectivamente, se recubrió en la película BiCuSeO inclinada por técnica de pulverización. Durante el proceso de pulverización, la presión de gas Ar en la cámara se estableció en 0.1 Pa, la temperatura del sustrato se mantuvo en 300 K, y la corriente de pulverización fue de 6 mA.

Caracterización

SEM y HRTEM se usaron para ilustrar imágenes de superficie y sección transversal de la capa AuNPs. Para estimar las características de absorción de luz y conversión fototérmica de la película BiCuSeO así como de la capa ultra-fina de AuNPs, los espectros de absorción de luz de BiCuSeO desnudo, capa AuNPs y AuNPs/BiCuSeO se midieron usando un espectrofotómetro Hitachi U-4100, respectivamente.

Rendimiento Termoeléctrico

Realizamos mediciones de resistividad eléctrica ρ y coeficiente Seebeck S en la película BiCuSeO con densidad de portadores de aproximadamente 6.6 × 10⁻¹⁹ cm⁻³, como se muestra en Archivo adicional 1: Figura S1. A temperatura ambiente, la resistividad eléctrica del plano ab y el coeficiente Seebeck de la película BiCuSeO fueron aproximadamente 11.5 mΩ cm y 204 μV/K, resultando en un factor de potencia de aproximadamente 0.36 mW/mK². La conductividad térmica fuera del plano de esta muestra de película se midió por el Analizador Linseis de película delgada Laser flash (TF-LFA), y fue de aproximadamente 0.24 W/mK a temperatura ambiente.

Medición del Efecto LITT

Para la medición del efecto LITT, dos electrodos de indio separados aproximadamente 8 mm se depositaron en la superficie de la película a lo largo de la dirección del eje x, como se muestra en Fig. 1a. Se usaron un láser pulsado de 308 nm con densidad de energía de 0.2 mJ/mm² y una lámpara de Xenón con densidad de potencia de 350 mW/cm² como fuentes de luz. Para evitar el efecto Dember, el punto de luz (3 mm × 5 mm) en la película se ubicó en la posición central entre dos electrodos. Las señales de voltaje LITT se registraron por un osciloscopio digital terminado en 1 MΩ (Agilent DSO9254A) y un medidor de fuente Keithley 2700 para irradiaciones de luz pulsada y continua, respectivamente.

Resultados y Discusión

La Figura 1b presenta la imagen HRTEM de la película BiCuSeO crecida en sustrato LaAlO₃ (001) con descortezado de 20°. Se puede ver claramente que la película crece a lo largo del eje c y su eje c está inclinado aproximadamente 20° lejos de la normal de la superficie de la película. La Figura 1c y d muestran las imágenes SEM de superficie de las capas AuNPs de 4 y 7 nm de espesor, respectivamente. Los AuNPs forman una capa de oro continua, en la que los AuNPs están en contacto entre sí pero no están totalmente fusionados. El tamaño promedio de AuNPs es inferior a 10 nm para la capa AuNP de 4 nm de espesor, y crece más grande cuando el espesor de la película aumenta a 7 nm. La medición XRD de ambas capas AuNPs no muestra pico de difracción obvio de Au, indicando característica amorfa de la capa AuNPs. La Figura 1e presenta la imagen HRTEM de sección transversal de la interfaz AuNPs (7 nm)/BiCuSeO, indicando el buen contacto entre los AuNPs y la superficie de la película BiCuSeO. Creemos que el espesor muy delgado de la capa AuNPs así como la buena interfaz AuNPs/BiCuSeO será útil para suprimir el tiempo de relajación térmica de la energía de calor de entrada en el efecto LITT, lo que será muy importante para la irradiación de luz pulsada. La Figura 1f demuestra las curvas corriente-voltaje (I-V) entre dos electrodos en la película BiCuSeO inclinada, en la que el comportamiento conductivo lineal confirma contactos óhmicos perfectos entre el electrodo y la película. El recuadro de Fig. 1f muestra la resistencia de AuNPs/BiCuSeO. Disminuye de 3.2 KΩ para BiCuSeO desnudo a 3.02 KΩ para AuNPs/BiCuSeO de 4 nm de espesor y 2.25 KΩ para AuNPs/BiCuSeO de 7 nm de espesor. La reducción en resistencia se sugiere que se origina de la contribución de la capa AuNPs. A medida que el espesor de la capa AuNPs aumenta, se vuelve más conductora eléctricamente, resultando en una resistencia disminuida de toda la estructura AuNPs/BiCuSeO.

La Figura 2a muestra el espectro de absorción de luz de la película BiCuSeO antes y después de recubrir la capa AuNPs. La introducción de una capa AuNP de unos pocos nanómetros de espesor solo conduce a un ligero incremento en la absorción de luz debido a la alta transmitancia de la capa ultra-fina de AuNPs. Para dar más información, el espectro de absorción de luz de las capas AuNPs de 4 y 7 nm de espesor también se presentan en el recuadro de Fig. 2a. El pico a aproximadamente 280 nm (~ 4.4 eV) se origina de la transición inter-banda, que corresponde al gap L del oro [28]. Debe mencionarse aquí que los AuNPs en la capa ultra-fina no están separados sino que están en contacto entre sí. Por lo tanto, no observamos el pico de resonancia plasmónica de AuNPs alrededor de 550 nm así como el desplazamiento espectral entre los picos de las dos capas al aumentar la cantidad de oro.

Para estimar el efecto de tal capa ultra-fina de AuNPs en la eficiencia de conversión foto-térmica de películas BiCuSeO, medimos las curvas de calentamiento de BiCuSeO desnudo así como muestras AuNPs/BiCuSO bajo irradiación de lámpara de Xenón, que se muestran en Fig. 2b. Se puede ver claramente que la capa ultra-fina de AuNPs es muy efectiva para mejorar la eficiencia de conversión foto-térmica de la película BiCuSeO a pesar del ligero incremento en la absorción de luz. La temperatura de estado estacionario de la superficie de la muestra aumenta de 52 °C para BiCuSeO desnudo a 55 °C para capa AuNP de 4 nm de espesor/BiCuSeO y 58 °C para capa AuNP de 7 nm de espesor/BiCuSeO. Esto probablemente se debe a que la capacidad calorífica C_p de AuNPs (27 Jmol⁻¹ K⁻¹) es mucho menor que la de BiCuSeO (99.5 Jmol⁻¹ K⁻¹), llevando a un mayor aumento de temperatura al absorber una cantidad similar de energía de luz [29, 30]. Además, la introducción de la capa AuNP amorfa puede reducir la pérdida de reflectancia de luz en la superficie lisa de la película BiCuSeO. Todos estos efectos suman para aumentar el gradiente de temperatura vertical establecido en la película BiCuSeO.

La Figura 3 ilustra las respuestas de voltaje de las películas BiCuSeO inclinadas con y sin recubrimiento de la capa ultra-fina de AuNPs bajo la iluminación de una lámpara de Xenón. A medida que la luz se enciende, se detectan señales de voltaje de circuito abierto en todas las muestras. Además, la magnitud de la señal de voltaje inducida por luz, V_p, aumenta significativamente después de introducir la capa ultra-fina de AuNPs. Por ejemplo, para la película BiCuSeO con la capa AuNPs de 4 nm de espesor, el valor de V_p es 0.27 mV, que es aproximadamente dos veces mayor que el de la película desnuda (0.13 mV). Este resultado revela que la capa ultra-fina de AuNPs de unos pocos nanómetros de espesor puede mejorar grandemente la sensibilidad de voltaje R_s del efecto LITT bajo radiación de luz continua.

Para verificar si la capa ultra-fina de AuNPs también es efectiva en el caso de radiación de luz pulsada, realizamos las mediciones LITT usando un láser pulsado de 308 nm como fuente de luz. La Figura 4a son las respuestas de voltaje de las muestras de película bajo radiación de luz pulsada. La señal de voltaje inducida por luz pulsada en la película BiCuSeO inclinada también se mejora grandemente después de recubrir la capa ultra-fina de AuNPs. El valor de V_p aumenta de 3.8 V para BiCuSeO desnudo a 8.1 V para la película recubierta con capa AuNP de 4 nm de espesor, resultando en una mejora de R_s de 1.3 a 2.7 V/mJ, como se muestra en Fig. 4b. Además de R_s, el tiempo de decaimiento τ_d, siempre obtenido ajustando la porción de atenuación de la señal de voltaje inducida, es otro parámetro importante para evaluar las características del efecto LITT para fuente de láser pulsado. Está claro que τ_d en Fig. 4b disminuye monótonamente de 1.5 μs para BiCuSeO desnudo a 0.8 μs para AuNPs/BiCuSeO de 7 nm de espesor. La reducción en τ_d es diferente del reporte en, y puede ser causada por la estructura ultra-fina así como el efecto de conectividad eléctrica de la capa AuNPs.

Debe notarse aquí que en ambos casos de irradiación de luz continua y pulsada, el valor de R_s muestra una tendencia descendente cuando el espesor de la capa AuNPs aumenta a 7 nm aunque aún es mayor que el valor original obtenido de la película desnuda. Este comportamiento puede deberse al efecto paralelo de la capa AuNPs. Se sabe que conectar un resistor en paralelo con pequeña resistencia en el circuito de medición llevará a un V_p reducido y un tiempo de respuesta más rápido [8, 10, 30]. En este trabajo, la capa ultra-fina de AuNPs puede considerarse como un resistor conectado en paralelo con la película BiCuSeO. A medida que el espesor de la capa AuNPs aumenta de 4 a 7 nm, su resistencia disminuye de 54 a 7.6 KΩ. Como se muestra en Fig. 5, conectar un resistor de 7.6 KΩ en paralelo con la película BiCuSeO efectivamente resulta en la reducción tanto en amplitud como en tiempo de decaimiento τ_d de la señal de voltaje de salida. Para verificar la racionalidad de la explicación, también realizamos la medición LITT en una muestra con capa AuNPs de 20 nm de espesor bajo la iluminación del láser pulsado de 308 nm: aquí, la capa AuNPs es continua y muestra una resistencia menor en comparación con la película de 4 o 7 nm de espesor. A medida que el espesor de la capa AuNPs aumenta, los valores de V_p así como τ_d continúan disminuyendo (como se ve en Archivo adicional 1: Figura S2).

Conclusiones

En conclusión, se introdujo una capa de absorción de luz AuNPs ultra-fina con espesor de unos pocos nanómetros para mejorar la sensibilidad de voltaje del efecto LITT en la película BiCuSeO inclinada en el eje c. En ambos casos de irradiación de luz continua y pulsada, la magnitud de la señal de voltaje de salida (V_p) del efecto LITT aumentó más de dos veces después de pulverizar una capa AuNPs de 4 nm de espesor en la película BiCuSeO inclinada. Esto puede atribuirse a la mayor eficiencia de conversión foto-térmica de la estructura AuNPs/BiCuSeO. Sin embargo, cuando el espesor de la capa AuNPs se volvió más grueso, el efecto de conectividad eléctrica aumentado de la capa AuNPs suprimió la mejora adicional de R_s. Estos resultados pueden proporcionar alguna guía útil para diseñar detectores ópticos de tipo térmico de alto rendimiento basados en el efecto LITT.

Disponibilidad de Datos y Materiales

Todos los datos están completamente disponibles sin restricción.

Abreviaturas

τ_d:

Tiempo de decaimiento del voltaje inducido

AuNPs:

Nanopartículas de oro

HRTEM:

Microscopía electrónica de transmisión de alta resolución

LITT:

Termoeléctrico transversal inducido por luz

R_s:

Sensibilidad de voltaje

SEM:

Microscopio electrónico de barrido

V_p:

Magnitud del voltaje inducido