Efecto termoeléctrico transversal inducido por luz mejorado en película BiCuSeO inclinada a través de la capa de AuNPs ultradelgada

Resumen

Se ha logrado una mejora significativa del efecto termoeléctrico transversal inducido por la luz (LITT) en la película BiCuSeO inclinada mediante la introducción de una capa ultrafina de nanopartículas de oro (AuNP) con un grosor de unos pocos nanómetros. En ambos casos de irradiación de luz pulsada y continua, se observa un incremento de aproximadamente dos veces en la sensibilidad al voltaje LITT para la película BiCuSeO recubierta con una capa de AuNP de 4 nm de espesor. Esto se puede atribuir a la mayor eficiencia de conversión fototérmica en el efecto LITT debido al uso eficiente de la luz incidente de la capa AuNPs. La capa de AuNP más gruesa suprimirá el incremento de la sensibilidad al voltaje debido al efecto de conectividad eléctrica. Este trabajo proporciona una estrategia eficaz para optimizar el rendimiento de los detectores ópticos de tipo térmico basados en el efecto LITT.

Introducción

El efecto termoeléctrico transversal inducido por la luz (LITT) es un fenómeno termoeléctrico especial en el que los flujos eléctricos y de calor en el material son perpendiculares entre sí. Este efecto se origina en la anisotropía del coeficiente de Seebeck y solo puede detectarse en estructuras inclinadas [1, 2]. Como se muestra en la Fig. 1a, cuando la superficie de un c -la película inclinada del eje se ilumina con luz, una diferencia de temperatura Δ T _z entre la superficie de la película y la parte inferior se establece a lo largo de la z -eje debido a la absorción de la luz incidente, que dará como resultado una señal de voltaje térmico V _x a lo largo de la x -Dirección del eje. El voltaje inducido V _x se puede expresar como:

$$ {V} _x =\ frac {l} {2d} \ sin \ left (2 \ alpha \ right) \ cdot \ varDelta S \ cdot \ varDelta {T} _z $$ (1)

donde l , d y α son el diámetro del punto de luz en la película, el grosor de la película y el ángulo de inclinación del c- eje con respecto a la superficie de la película normal, respectivamente. Δ S = S _ab - S _c es la diferencia del coeficiente de Seebeck en ab -plano y a lo largo de la c -dirección del eje de la película [2].

En los últimos años, el efecto LITT ha atraído una gran atención debido a las posibles aplicaciones en los detectores ópticos no refrigerados autoalimentados. Se han realizado amplios estudios sobre películas inclinadas de YBa ₂ Cu ₃ O _7-δ , La _1-x Ca _x MnO ₃ , Ca _x CoO ₂ , Bi ₂ Sr ₂ Co ₂ O _y , La _0.9 Sr _0.1 NiO ₃ , SrTi _{1 − x} Nb _x O ₃ , etc. [3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14]. Sin embargo, la sensibilidad de voltaje R _s , que se define como la relación entre la amplitud del voltaje de salida V _p a la energía de la luz incidente E irradiado sobre la película, obtenido a partir de estas películas aún no es suficiente para aplicaciones prácticas en detectores ópticos. Recientemente, para mejorar R _s Takahashi et al. y Wang et al. [15,16,17,18]. La capa de nanotubos de carbono o negro dorado puede actuar como capa de absorción de luz, lo que se espera que mejore la eficiencia de conversión fototérmica del efecto LITT y aumente el valor de Δ T _z . Se demostró que esta estrategia es muy eficaz para la irradiación de luz continua. Mientras que para la irradiación de luz pulsada, la introducción de una capa de absorción de luz de un micrómetro de espesor resultó en un deterioro significativo en R _s , reduciéndose a solo aproximadamente el 0,5% del valor original. Aunque la capa de absorción de luz de un micrómetro de espesor aumenta la utilización de la luz incidente, suprime en gran medida la energía térmica de entrada de la irradiación de luz pulsada debido al tiempo de relajación térmica excesivamente prolongado en todo el sistema, lo que eventualmente conduce a una disminución de Δ T _z [15]. La capa de nanopartículas de oro ultradelgadas (AuNP) desempeña un papel bastante importante en la ciencia de los materiales debido a sus propiedades químicas y físicas únicas, que se han utilizado ampliamente en muchos campos, como la fotónica, la recolección solar, la detección biológica y la dispersión Raman mejorada en la superficie. y aplicaciones de espectroscopia molecular [19,20,21]. En este artículo, exploramos el uso de una capa de AuNPs ultradelgada, con un grosor de 4-7 nm, como capa de absorción de luz para mejorar la sensibilidad al voltaje R _s del efecto LITT en la película inclinada de BiCuSeO. Este compuesto es un nuevo material termoeléctrico prometedor con una estructura estratificada anisotrópica [22,23,24,25], lo que lo convierte en un buen material candidato para el estudio del efecto LITT [26, 27]. Como el proceso de relajación térmica en la capa ultradelgada de AuNPs es muy rápido y puede ignorarse, el proceso de relajación térmica en el actual sistema AuNPs / BiCuSeO todavía se rige por la película BiCuSeO. En ambos casos de irradiación de luz continua y pulsada, aumento de aproximadamente dos veces en R _s se ha logrado pulverizando una capa de AuNPs de 4 nm de espesor sobre la película BiCuSeO. Cuando el grosor de la capa de AuNPs aumenta a aproximadamente 7 nm, la contribución de la capa de AuNPs a la resistividad de toda la estructura (Au / BiCuSeO) ya no se puede ignorar debido a su buena conductividad eléctrica, que suprimirá el incremento de R _s .

Métodos

Preparación de la película BiCuSeO y la capa AuNPs

En este trabajo, c- Se fabricaron películas BiCuSeO inclinadas en el eje con un espesor de aproximadamente 150 nm utilizando una ablación con láser pulsado de 308 nm del objetivo cerámico BiCuSeO en una atmósfera de argón de alta pureza. El ángulo de inclinación de la película fue regulado por el ángulo de corte incorrecto del sustrato. Aquí, 20 ° mal cortado (001) LaAlO ₃ Se utilizaron sustratos monocristalinos. Los detalles de la fabricación de películas y la caracterización estructural se pueden encontrar en nuestros artículos anteriores [25, 26, 27]. La capa de AuNPs, con un espesor de 4 y 7 nm respectivamente, se revistió sobre la película inclinada de BiCuSeO mediante la técnica de pulverización catódica. Durante el proceso de pulverización catódica, la presión del gas Ar en la cámara se estableció en 0,1 Pa, la temperatura del sustrato se mantuvo en 300 K y la corriente de pulverización catódica fue de 6 mA.

Caracterización

Se utilizaron SEM y HRTEM para ilustrar las imágenes de la superficie y la sección transversal de la capa de AuNP. Para estimar las características de absorción de luz y conversión fototérmica de la película BiCuSeO, así como de la capa ultrafina de AuNP, se midieron los espectros de absorción de luz de BiCuSeO desnudo, capa de AuNP y AuNP / BiCuSeO utilizando un espectrofómetro Hitachi U-4100, respectivamente. .

Rendimiento termoeléctrico

Realizamos resistividad eléctrica ρ y coeficiente de Seebeck S mediciones en la película BiCuSeO con una densidad de portadora de aproximadamente 6,6 × 10 ⁻¹⁹ cm ⁻³ , como se muestra en el archivo adicional 1:Figura S1. A temperatura ambiente, el ab La resistividad eléctrica del plano y el coeficiente de Seebeck de la película BiCuSeO fueron de aproximadamente 11,5 mΩ cm y 204 μV / K, lo que resultó en un factor de potencia de aproximadamente 0,36 mW / mK ² . La conductividad térmica fuera del plano de esta muestra de película se midió con el analizador de flash láser de película delgada de Linseis (TF-LFA) y fue de aproximadamente 0,24 W / mK a temperatura ambiente.

Medición del efecto LITT

Para la medición del efecto LITT, se depositaron dos electrodos de indio separados unos 8 mm sobre la superficie de la película a lo largo de la x -dirección del eje, como se muestra en la Fig. 1a. Un láser pulsado de 308 nm con una densidad de energía de 0,2 mJ / mm ² y una lámpara de xenón con una densidad de potencia de 350 mW / cm ² se utilizaron como fuentes de luz. Para evitar el efecto Dember, el punto de luz (3 mm × 5 mm) en la película se ubicó en la posición central entre dos electrodos. Las señales de voltaje LITT se registraron con un osciloscopio digital terminado en 1 MΩ (Agilent DSO9254A) y un medidor de fuente 2700 Keithley para irradiaciones de luz continua y pulsada, respectivamente.

Resultados y discusión

La Figura 1b presenta la imagen HRTEM de la película BiCuSeO cultivada en un LaAlO ₃ mal cortado a 20 ° (001) sustrato. Se puede ver claramente que la película crece a lo largo de la c -axis y su c -El eje está inclinado unos 20 ° desde la superficie normal de la película. Las figuras 1c yd muestran las imágenes de superficie SEM de la capa de AuNP de 4 y 7 nm de espesor, respectivamente. Los AuNP forman una capa de oro continua, en la que los AuNP están en contacto entre sí pero no están totalmente fusionados. El tamaño medio de los AuNP es inferior a 10 nm para la capa de AuNP de 4 nm de grosor y aumenta cuando el grosor de la película aumenta a 7 nm. La medición de XRD de ambas capas de AuNP no muestra ningún pico de difracción obvio de Au, lo que indica una característica amorfa de la capa de AuNP. La Figura 1e presenta la imagen HRTEM de sección transversal de la interfaz AuNP (7 nm) / BiCuSeO, que indica el buen contacto entre las AuNP y la superficie de la película BiCuSeO. Creemos que el grosor muy fino de la capa de AuNPs, así como la buena interfaz AuNPs / BiCuSeO serán útiles para suprimir el tiempo de relajación térmica de la energía térmica de entrada en el efecto LITT, que será muy importante para la irradiación de luz pulsada. La Figura 1f muestra la corriente-voltaje ( I - V ) curvas entre dos electrodos en la película inclinada BiCuSeO, en la que el comportamiento conductor lineal confirma contactos óhmicos perfectos entre el electrodo y la película. El recuadro de la Fig. 1f muestra la resistencia de AuNPs / BiCuSeO. Disminuye de 3,2 KΩ para BiCuSeO desnudo a 3,02 KΩ para AuNP / BiCuSeO de 4 nm de espesor y 2,25 KΩ para AuNP / BiCuSeO de 7 nm de espesor. Se sugiere que la reducción de la resistencia se origina en la contribución de la capa de AuNP. A medida que aumenta el grosor de la capa de AuNPs, se vuelve más conductora de electricidad, lo que resulta en una disminución de la resistencia de toda la estructura de AuNPs / BiCuSeO.

un Ilustración esquemática del efecto LITT en una c -Eje inclinado film recubierto con capa de AuNP. b Imagen HRTEM de una película BiCuSeO cultivada en LaAlO ₃ mal cortado a 20 ° (001) sustrato. c - d Imágenes SEM de la capa de AuNP con espesores de 4 y 7 nm, respectivamente. e Imagen HRTEM de la muestra de AuNP (7 nm) / BiCuSeO. f yo - V curvas entre dos electrodos de indio en diferentes muestras. El recuadro es la variación de la resistencia de las muestras de AuNP / BiCuSeO con el espesor de la capa de AuNP

La Figura 2a muestra el espectro de absorción de luz de la película BiCuSeO antes y después de recubrir la capa de AuNP. La introducción de una capa de AuNP de unos pocos nanómetros de espesor solo conduce a un ligero incremento en la absorción de luz debido a la alta transmitancia de la capa ultrafina de AuNP. Para dar más información, el espectro de absorción de luz de las capas de AuNPs de 4 y 7 nm de espesor también se presenta en el recuadro de la Fig. 2a. El pico a aproximadamente 280 nm (~ 4,4 eV) se origina en la transición entre bandas, que corresponde a la brecha L del oro [28]. Cabe mencionar aquí que los AuNP en la capa ultrafina no están separados sino que están en contacto entre sí. Por lo tanto, no observamos el pico de resonancia de plasmón de AuNP alrededor de 550 nm, así como el cambio espectral entre los picos de las dos capas al aumentar la cantidad de oro.

un Espectros de absorción de luz de muestras desnudas de BiCuSeO y AuNPs (7 nm) / BiCuSeO. El recuadro son los espectros de absorción de luz de la capa de Au con un espesor de 4 nm y 7 nm. b Curvas de calentamiento de muestras desnudas de BiCuSeO y AuNPs / BiCuSeO bajo la iluminación de la lámpara de xenón

Para estimar el efecto de dicha capa ultrafina de AuNPs sobre la eficiencia de conversión fototérmica de las películas BiCuSeO, medimos las curvas de calentamiento de BiCuSeO desnudo, así como las muestras de AuNPs / BiCuSO sobre la irradiación de la lámpara de xenón, que se muestran en la Fig. 2b . Puede verse claramente que la capa ultrafina de AuNPs es muy eficaz para mejorar la eficiencia de conversión fototérmica de la película BiCuSeO a pesar del ligero incremento en la absorción de luz. La temperatura de estado estable de la superficie de la muestra aumenta de 52 ° C para BiCuSeO desnudo a 55 ° C para la capa de AuNP de 4 nm de espesor / BiCuSeO y 58 ° C para la capa de AuNP de 7 nm de espesor / BiCuSeO. Esto probablemente se deba al hecho de que la capacidad calorífica C _p de AuNPs (27 Jmol ⁻¹ K ⁻¹ ) es mucho más pequeño que el de BiCuSeO (99,5 Jmol ⁻¹ K ⁻¹ ), lo que lleva a un aumento de temperatura más alto cuando se absorbe una cantidad similar de energía luminosa [29, 30]. Además, la introducción de la capa de AuNP amorfa puede reducir la pérdida de reflectancia de la luz en la superficie lisa de la película BiCuSeO. Todos estos efectos se suman para incrementar el gradiente de temperatura vertical establecido en la película BiCuSeO.

La Figura 3 ilustra las respuestas de voltaje de las películas inclinadas de BiCuSeO con y sin recubrimiento de la capa ultrafina de AuNPs tras la iluminación de una lámpara de xenón. A medida que se enciende la luz, se detectan señales de voltaje de circuito abierto en todas las muestras. Además, la magnitud de la señal de voltaje inducida por la luz, V _p , aumenta significativamente después de introducir la capa ultrafina de AuNPs. Por ejemplo, para la película BiCuSeO con la capa AuNPs de 4 nm de espesor, el valor de V _p es de 0,27 mV, que es aproximadamente dos veces más grande que el de la película desnuda (0,13 mV). Este resultado revela que la capa ultrafina de AuNP de unos pocos nanómetros de grosor puede mejorar en gran medida la sensibilidad al voltaje R _s del efecto LITT bajo la radiación de luz continua.

Respuestas de voltaje de muestras desnudas de BiCuSeO y AuNPs / BiCuSeO con una iluminación de xenón

Para comprobar si la capa ultrafina de AuNP también es eficaz en el caso de la radiación de luz pulsada, realizamos las mediciones LITT utilizando un láser pulsado de 308 nm como fuente de luz. La figura 4a es la respuesta de voltaje de las muestras de película a la radiación de luz pulsada. La señal de voltaje inducida por luz pulsada en la película inclinada BiCuSeO también se mejora en gran medida después de recubrir la capa ultrafina de AuNPs. El valor de V _p aumenta de 3.8 V para BiCuSeO desnudo a 8.1 V para la película recubierta con la capa de AuNP de 4 nm de espesor, lo que resulta en una mejora de R _s de 1.3 a 2.7 V / mJ, como se muestra en la Fig. 4b. Además de R _s , tiempo de decaimiento τ _d , siempre obtenido ajustando la porción de atenuación de la señal de voltaje inducido, es otro parámetro importante para evaluar las características del efecto LITT para la fuente de láser pulsado. Está claro que τ _d en la Fig. 4b disminuye monótonamente de 1,5 μs para BiCuSeO desnudo a 0,8 μs para AuNPs / BiCuSeO de 7 nm de espesor. La reducción en τ _d es diferente del informe en, y puede ser causado por la estructura ultradelgada, así como por el efecto de conectividad eléctrica de la capa AuNPs.

un Respuestas de voltaje de muestras desnudas de BiCuSeO y AuNPs / BiCuSeO con una iluminación láser pulsada de 308 nm. b Sensibilidad de voltaje R _s y tiempo de decaimiento τ _d de estos voltajes

Cabe señalar aquí que en ambos casos de irradiación de luz continua y pulsada, el valor de R _s muestra una tendencia a la baja cuando el espesor de la capa de AuNPs aumenta a 7 nm, aunque sigue siendo superior al valor original obtenido de la película desnuda. Este comportamiento puede deberse al efecto paralelo de la capa AuNPs. Se sabe que conectar una resistencia en paralelo con una pequeña resistencia en el circuito de medición conducirá a una reducción de V _p y un tiempo de respuesta más rápido [8, 10, 30]. En este trabajo, la capa de AuNPs ultradelgada se puede considerar como una resistencia conectada en paralelo con la película BiCuSeO. A medida que el grosor de la capa de AuNP aumenta de 4 a 7 nm, su resistencia disminuye de 54 a 7,6 KΩ. Como se muestra en la Fig.5, conectar una resistencia de 7.6 KΩ en paralelo con la película BiCuSeO da como resultado la reducción tanto en la amplitud como en el tiempo de caída τ _d de la señal de voltaje de salida. Para verificar la racionalidad de la explicación, también realizamos la medición LITT en una muestra con una capa de AuNPs de 20 nm de espesor bajo la iluminación del láser pulsado de 308 nm:aquí, la capa de AuNPs es continua y presenta una menor resistencia en comparación con la película de 4 o 7 nm de espesor. A medida que aumenta el grosor de la capa de AuNP, los valores de V _p así como τ _d continuar cayendo (como se ve en el archivo adicional 1:Figura S2).

Respuestas de voltaje de BiCuSeO desnudo sobre una iluminación láser pulsada de 308 nm antes y después de conectar una resistencia de 7,6 KΩ en paralelo

Conclusiones

En conclusión, se introdujo una capa de absorción de luz de AuNPs ultradelgada con un grosor de unos pocos nanómetros para mejorar la sensibilidad al voltaje del efecto LITT en el c -Película BiCuSeO inclinada en el eje. En ambos casos de irradiación de luz continua y pulsada, la magnitud de la señal de voltaje de salida ( V _p ) del efecto LITT aumentó más de dos veces después de pulverizar una capa de AuNPs de 4 nm de espesor sobre la película BiCuSeO inclinada. Esto puede atribuirse a la eficiencia de conversión fototérmica mejorada de la estructura AuNPs / BiCuSeO. Sin embargo, cuando el grosor de la capa de AuNP se volvió más grueso, el efecto de mayor conectividad eléctrica de la capa de AuNP suprimió una mejora adicional de R _s . Estos resultados pueden proporcionar una guía útil para diseñar detectores ópticos de tipo térmico de alto rendimiento basados en el efecto LITT.

Disponibilidad de datos y materiales

Todos los datos están completamente disponibles sin restricciones.

Abreviaturas

τ _d :: Tiempo de caída de la tensión inducida
AuNPs:: Nanopartículas de oro
HRTEM:: Microscopía electrónica de transmisión de alta resolución
LITT:: Termoeléctrico transversal inducido por luz
R _s :: Sensibilidad de voltaje
SEM:: Microscopio electrónico de barrido
V _p :: Magnitud de la tensión inducida

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