Optimización de capas conductoras AZO para rendimiento de placa de microcanales

Resumen

Cuando la resistividad de la capa conductora AZO está dentro del requisito de resistencia de MCP, el intervalo de contenido de Zn es muy estrecho (70-73%) y difícil de control. Apuntando a las características de la capa conductora AZO en la placa de microcanales, se diseña un algoritmo para ajustar la proporción del material conductor ZnO y el material de alta resistencia Al₂O₃. Proponemos el concepto de resistencia de trabajo del MCP (es decir, la resistencia durante la avalancha de electrones en el microcanal). La resistencia de trabajo de AZO-ALD-MCP (placa de microcanales de deposición atómica Al₂O₃/ZnO) se midió por primera vez por el sistema de prueba de resistencia MCP. En comparación con MCP convencional, encontramos que la resistencia de AZO-ALD-MCP en estado de trabajo y no trabajo es muy diferente, y a medida que el voltaje aumenta, la resistencia de trabajo disminuye significativamente. Por tanto, propusimos un conjunto de métodos analíticos para la capa conductora. También propusimos ajustar la proporción del material conductor de la capa conductora ALD-MCP al material de alta resistencia bajo condición de resistencia de trabajo, y preparamos exitosamente AZO-ALD-MCP de alta ganancia. Este diseño abre el camino para encontrar mejores materiales para la capa conductora de ALD-MCP para mejorar el rendimiento de MCP.

Introducción

La placa de microcanales (MCP) es un multiplicador de electrones compuesto por arreglos bidimensionales de poros mediante integración de placa de vidrio delgada, longitud 0.5-5 mm, diámetro 4-40 μm y con ángulo de sesgo usualmente 5°-13° a la normal de la superficie de la placa; la relación de área abierta de la placa es hasta 60%, y la alta relación longitud-diámetro en cada poro es aproximadamente 20:1 a 100:1 [1].

Como se muestra en Fig. 1, electrones incidentes entrando al microcanal colisionan con las paredes causando electrones secundarios generados en la superficie de paredes del microcanal. Múltiples colisiones con paredes del microcanal llevarán a un número creciente de electrones secundarios, resultando en una avalancha de electrones dentro del microcanal y la emisión de una nube de electrones desde la salida del microcanal. Los electrones secundarios serán further acelerados a lo largo del microcanal por un voltaje de sesgo. La ganancia MCP es 10³-10⁴ a voltaje de trabajo 700-900 V [2-9].

Cada microcanal actúa como detector y multiplicador de electrones. Al tener millones de microcanales trabajando independientemente, MCP tiene características de alta resolución espacial, alta resolución temporal y amplio rango de ganancia usado para identificar fotones, electrones, neutrones e iones. MCP puede integrarse en varios tipos de instrumentos, incluyendo detector fotoeléctrico, tubos fotomultiplicadores (PMTs), espectrómetro ultravioleta, tubo de rayos catódicos, microscopio electrónico de barrido, pantallas de emisión de campo, analizador de gas residual, imagen médica, espectrometría de masas tiempo-vuelo, gafas de visión nocturna, etc. [1, 4, 7-9]. El disparo de hidrógeno del proceso tradicional hace el microcanal con conductividad adecuada y coeficiente de emisión de electrones secundarios.

El proceso usual de disparo de hidrógeno en la preparación de un microcanal tiene muchos inconvenientes: primero, el proceso de disparo de hidrógeno no puede ajustar independientemente la capa conductora y la capa de emisión [10, 11]; segundo, los elementos de metales pesados (Pb, Bi) conducen a contaminación ambiental en el proceso de fundición de vidrio de plomo; tercero, grandes áreas de MCP se deformarán debido a la alta temperatura [8]; cuarto, el vidrio de plomo usado en reacción de reducción de hidrógeno contiene K, Rb y otros elementos radiactivos resultando en ruido de fondo [8]; último, el hidrógeno residual en los poros se vuelve iones debido al voltaje de sesgo y vuelan en dirección opuesta al electrón destruyendo el cátodo del instrumento [8, 12].

Científicos tempranos propusieron una solución para crecer la capa conductora y la capa de emisión en la pared del microcanal para reemplazar el proceso de disparo de hidrógeno [3]. Muchos métodos de deposición de película delgada no pueden crecer una película uniforme en microcanal con altas relaciones longitud-diámetro. El Laboratorio Nacional Argonne propuso usar deposición de capas atómicas (ALD) para crecer la capa conductora y la capa de emisión en MCP para lograr una película intacta y uniforme en paredes del microcanal [4, 13]. Además, ALD-MCP resuelve los inconvenientes mencionados. Muchas instituciones de investigación apuntan a encontrar materiales competitivos que puedan mejorar el rendimiento de MCP.

El Laboratorio Nacional Argonne selecciona materiales AZO para la capa conductora ALD-MCP considerando los requisitos de resistencia MCP. Si la resistencia es demasiado alta, la capa conductora no puede reponer electrones a la capa de emisión a tiempo y continuamente, el MCP tendrá bajas ganancias o incluso fallará. Por otro lado, si la resistencia es demasiado baja, el MCP se sobrecalentará, eventualmente llevando a ruptura [4, 9, 14, 15]. Por tanto, el diseño de la capa conductora es importante para un ALD-MCP.

Como se muestra en Fig. 2, cuando la resistividad de la capa conductora AZO está dentro del requisito de resistencia MCP, el contenido de Zn permitido está en un rango muy estrecho (70-73%) [16]. Por tanto, la ganancia MCP es inestable y el MCP puede romperse fácilmente. Materiales conductores alternativos como W y Mo en lugar de Zn han sido estudiados [3, 4, 17-19]. La reacción química de WF₆ (MoF₆) y H₂O se usa para crecer W (Mo) por ALD. Sin embargo, usar WF₆ o MoF₆ tiene dos desventajas serias: son fuertemente corrosivos y contienen impurezas difíciles de remover durante el proceso de producción. Por estas razones, ALD-MCP con estos materiales es costoso.

En nuestro estudio, encontramos que diseños razonables con ZnO y Al₂O₃ pueden realizarse para la capa conductora MCP, sin los desafíos si se usa W o Mo, y es más competitivo en precio. Aquí, nombramos ALD-MCP con capa conductora AZO como AZO-ALD-MCP.

Proponemos un algoritmo para ajustar la proporción de material conductor ZnO y material de alta resistencia Al₂O₃ para obtener nuestras características deseadas de capa conductora AZO.

Proponemos el concepto de resistencia de trabajo del MCP (es decir, la resistencia durante la avalancha de electrones en el microcanal). Probamos la resistencia de trabajo de AZO-ALD-MCP y encontramos dos diferencias entre AZO-ALD-MCP y MCP convencionales. Observamos que las resistencias de trabajo y no trabajo de ambos AZO-ALD-MCP y MCP convencionales son significativamente diferentes. Además, la resistencia de AZO-ALD-MLP está negativamente correlacionada con el voltaje. Nuestra propuesta (referencia a la resistencia de trabajo) para ajustar la proporción del material conductor y el material de alta resistencia proporciona guía para buscar nuevos materiales para la capa conductora ALD-MCP mejorando el rendimiento del MCP en el futuro.

Experimental y Métodos

Crecimiento de Película Atómica ZnO y Al₂O₃

La deposición de capas atómicas (ALD) es una tecnología que alterna precursores y gases reactivos a la superficie del sustrato para adsorción física o química o reacción de saturación superficial a velocidad controlada. El material se deposita en el sustrato en forma de película monoatómica superficial. ALD puede producir película continua sin poros, con excelente cobertura, y puede controlar el espesor y composición de la película atómica [1, 2, 4, 11, 13, 19, 20].

Las siguientes son ecuaciones de reacción química para usar ALD para crecer Al₂O₃:

A: Sustrato-OH* + Al(CH₃)₃ → Sustrato-O-Al(CH₃)₂* + CH₄↑
B: Sustrato-O-Al(CH₃)₂* + 2H₂O → Sustrato-O-Al(OH)₂* + 2CH₄↑
C: Al-OH* + Al(CH₃)₃ → Al-O-Al(CH₃)₂* + CH₄↑
D: Al-CH₃* + H₂O → Al-OH* + 2CH₄↑

La temperatura de reacción es 60-150 °C. Como se muestra en Fig. 3, el tiempo y orden de crecer una capa de átomo Al₂O₃ es:

TMA/N₂/H₂O/N₂ = 0.1~1s/5~45s/0.1~1s/5~45s.

Las siguientes son ecuaciones de reacción química para usar ALD para crecer ZnO:

E: Sustrato-OH* + Zn(CH₂CH₃)₂ → Sustrato-O-ZnCH₂CH₃* + CH₃CH₃↑
F: Sustrato-O-ZnCH₂CH₃* + H₂O → Sustrato-O-ZnOH* + CH₃CH₃↑
G: Zn-OH* + Zn(CH₂CH₃)₂ → Zn-O-ZnCH₂CH₃* + CH₃CH₃↑
H: Zn-CH₂CH₃* + H₂O → Zn-OH* + CH₃CH₃↑

La temperatura de reacción es 60-150 °C. Como se muestra en Fig. 3, el tiempo y orden de crecer una capa de átomo ZnO es:

DEZ/N₂/H₂O/N₂ = 0.1~1s/5~45s/0.1~1s/5~45s.

Diseño de la Capa Conductora AZO

El espesor de AZO usualmente varía de 300 a 1000 capas atómicas. Definimos una nueva regla de operación matemática para diseñar los órdenes de capas atómicas de Al₂O₃ y ZnO con el fin de ajustar la proporción del material conductor ZnO y material de alta resistencia Al₂O₃.

(mA mB ...) = m(A B ...) (1)

A(a b ...) + B(c d ...) + C(e f ...) ... = (A B ...)[(a b ...)(c d ...)(e f ...)...] = (Aa + Bc + Ce + ... Ab + Bd + Cf + ... ...)

La operación matemática se nombró operación WYM. La operación WYM tiene dos propiedades y una fórmula.

Propiedad WYM 1:

(m n)[(a b)(c d)][(e f)(g h)][(i j)(k l)]... = (m n){(a b)[(e f)(g h)],(c d)[(e f)(g h)]}[(i j)(k l)]... = (m n)[(a b)(c d)]{(e f)[(i j)(k l)],(g h)[(i j)(k l)]}...

Propiedad WYM 2:

A(m n)[(a b)(c d)][(e f)(g h)]... = (Am An)[(a b)(c d)][(e f)(g h)]... = (m n)[A(a b),A(c d)][(e f)(g h)]... = (m n)[(a b)(c d)][A(e f),A(g h)]...

Fórmula WYM:

(a b ...) = (A + X/Y b ...) ∝ Y(A + X/Y b ...) = (Y-X X)[(A b ...)(A+1 b ...)]

(a b ...) = (a B + X/Y ...) ∝ Y(a B + X/Y ...) = (Y-X X)[(a B ...)(a B+1 ...)]

Nota que letras minúsculas representan números reales, mientras que mayúsculas representan enteros. En Ejemplos 1 y 2 mostramos una ejecución de la operación.

Ejemplo 1

(ZnO Al₂O₃) = (4 + 1/2 1) ∝ (1 1)[(4 1)(5 1)] = (4 1) + (5 1)

La operación se interpreta como teniendo dos esquemas: (4 1) y (5 1). Para el primer esquema, crecer 4 veces capa atómica ZnO y una capa atómica Al₂O₃. Para el segundo esquema, crecer 5 veces capa atómica ZnO y una capa atómica Al₂O₃. Si repetimos estos dos esquemas dos veces, obtendremos la estructura como se muestra en Fig. 4.

Un uso más complicado de las reglas de operación se muestra en Ejemplo 2:

(ZnO Al₂O₃) = (4.71 1) = (4 + 0.71 1)
2/3 = 0.666 < 0.71 < 3/4 = 0.75
(E F)[(4 + 2/3 1)(4 + 3/4 1)] = E(4 + 2/3 1) + F(4 + 3/4 1) = (4E+4F+2/3E+3/4F E+F)
= E+F(4 + (2/3E+3/4F)/(E+F) 1) ∝ (4 + (2/3E+3/4F)/(E+F) 1) = (4.71 1)
(2/3E+3/4F)/(E+F) = 0.71 ⇒ E=12, F=13
(E F) = (12 13) = 12(1 1+1/12) = (11 1)[(1 1)(1 2)]
(E F)[(4+2/3 1),(4+3/4 1)] = (11 1)[(1 2)[(4 1)(5 1)],(1 3)[(4 1)(5 1)]]
(4.71 1) ∝ (12 13)[(1 2)(1 3)][(4 1)(5 1)] = (11 1)[(1 1)(1 2)][(1 2)(1 3)][(4 1)(5 1)]

Plan 1: (4.71 1) ∝ 12[(4 1) + 2(5 1)] + 13[(4 1) + 3(5 1)]

Plan 2: (4.71 1) ∝ 11[[(4 1) + 2(5 1)] + [(4 1) + 3(5 1)]] + [[(4 1) + 2(5 1)] + 2[(4 1) + 3(5 1)]]

En Ejemplo 2, la operación en Plan 1 se interpreta como sigue:

Esquema 1: ALD crece 4 veces proceso de crecimiento capa atómica ZnO y un proceso de crecimiento capa atómica Al₂O₃; ALD crece 5 veces proceso de crecimiento capa atómica ZnO y un proceso de crecimiento capa atómica Al₂O₃, y repetir dos veces.

Esquema 2: ALD crece 4 veces proceso de crecimiento capa atómica ZnO y un proceso de crecimiento capa atómica Al₂O₃; ALD crece 5 veces proceso de crecimiento capa atómica ZnO y un proceso de crecimiento capa atómica Al₂O₃, y repetir tres veces.

Repetir esquema 1 por 12 veces, y esquema 2 por 13 veces.

La interpretación de la operación en Plan 2 sigue la misma línea que Plan 1.

Prueba de Resistencia de Placa de Microcanales

Como se muestra en Fig. 5a, usamos tecnología de deposición de capas atómicas para crecer la capa conductora AZO y la capa de emisión Al₂O₃ en paredes de microcanales de arreglos bidimensionales de poros. Luego usamos tecnología de evaporación térmica para crecer capa de electrodo Ni-Cr en ambos lados del MCP [2, 4] y poner anillo de electrodo en ambos lados del MCP. Haciendo preparaciones para lo anterior, probamos directamente la resistencia ALD-MCP. En esta condición, definimos la resistencia MCP correspondiente como resistencia no de trabajo del MCP. Usamos un electrómetro modelo Keithley 6517B para medir la resistencia no de trabajo del MCP en vacío 10⁻³-10⁻⁵ Pa [1, 4, 13].

Como se muestra en Fig. 5c, usamos un cañón de electrones como cátodo y una pantalla de fósforo como ánodo. El cañón de electrones proporciona electrones incidentes al MCP, y la pantalla de fósforo recibe los electrones de salida del MCP. Además, cuando MCP está en operación, la pantalla de fósforo de alto voltaje emitirá luz verde para detectar la uniformidad del MCP [1, 21].

Como se muestra en Fig. 1, usamos un cañón de electrones que proporciona 100 pA como entrada del MCP para medir la corriente. Debido a un número creciente de electrones secundarios, habrá una condición donde la capa de emisión pierde gran cantidad de cargas, y la capa conductora proporciona continuamente flujo de cargas a la capa de emisión. En esta condición, definimos la resistencia MCP correspondiente como resistencia de trabajo del MCP. El ambiente de vacío de la resistencia de trabajo es 10⁻³-10⁻⁵ Pa.

Resultado y Discusión

La imagen SEM transversal de la muestra AZO-ALD-MCP se muestra en Fig. 6. Diseñamos una serie de capas conductoras AZO como se muestra en Tabla 1 y sus resistencias de trabajo y no trabajo correspondientes en Fig. 7. En la misma figura, también mostramos las resistencias de trabajo y no trabajo de un MCP convencional. En comparación con la resistencia no de trabajo de AZO-ALD-MCP, la resistencia de trabajo de AZO-ALD-MCP se reduce significativamente. Sin embargo, no hay diferencia significativa entre la resistencia de trabajo y no trabajo de un MCP convencional. A medida que el voltaje aumenta, la resistencia de trabajo de AZO-ALD-MCP es significativamente menor que la de un MCP convencional. Bajo la misma condición de voltaje, las resistencias de trabajo y no trabajo de AZO-ALD-MCP son estables. Creemos que hay dos razones principales para las características mencionadas.

Según fórmula [21],

R_MCP = R₀ exp[-β_T (T_MCP - T₀)]

comparado con vidrio de plomo, AZO es un material con coeficiente de temperatura negativo (NTC) más alto, por lo que la resistencia será menor a la misma temperatura y resistencia inicial. En el proceso de generación de ganancia, AZO es bombardeado por electrones incidentes a alto voltaje, generando más pares electrón-hueco, resultando en aumento de corriente.

Definimos la proporción de resistencia no de trabajo a resistencia de trabajo para describir la estabilidad de resistencia de material:

κ_R = R_n / R_w

La Fig. 8 muestra que κ_R de AZO-ALD-MCP es aproximadamente 10²-10³ veces, y κ_R de MCP convencional es aproximadamente 2-3 veces. Esto muestra que el cambio de resistencia de AZO-ALD-MCP es más obvio; por tanto, el concepto antiguo de resistencia no de trabajo como definición para resistencia MCP debería sustituirse por resistencia de trabajo en su lugar.

La Fig. 9 muestra la proporción L_R de la resistencia de "diseño de material adyacente" respecto al voltaje de operación. La proporción L_R se define como:

L_R = R(4 + (N-1)/N) / R(4 + N/(N+1))

donde

(ZnO Al₂O₃) = (4 + (N-1)/N 1) = (1 N-1)[(4 1)(5 1)]

y

(ZnO Al₂O₃) = (4 + N/(N+1) 1) = (1 N)[(4 1)(5 1)]

Como se observa en Fig. 9, el valor L_R varía de 2 a 4.5 para ajustar proporción de material conductor ZnO y material de alta resistencia Al₂O₃. Y prueba la factibilidad de operación WYM para diseñar materiales laminados.

La Fig. 10 muestra la resistencia de trabajo respecto al porcentaje de ciclos ZnO (%ZnO), donde %ZnO se define como:

%ZnO = ZnO/(ZnO + Al₂O₃)*100(%)

bajo varias condiciones de voltaje, variando de 100 a 1000 V. Disminuye que la resistencia de trabajo bajo el mismo voltaje con el aumento en porcentaje de ciclos ZnO. Puede ser lo mismo que la resistencia de trabajo bajo diferente porcentaje de ciclos ZnO y bajo diferente condición de voltaje. Por tanto, AZO-ALD-MCP de diferentes formulaciones trabaja bajo su voltaje específico para cumplir el índice de resistencia MCP.

Definimos la proporción de la diferencia de resistencia bajo diferente condición de voltaje y la diferencia de voltaje para describir el efecto del voltaje en la resistencia de MCP:

r = |(R_U - R_V)/(U - V)| = |(R_1000v - R_100v)/(1000 - 100)|

La Fig. 11 muestra que el efecto del voltaje en la resistencia de AZO-ALD-MCP disminuyó y se estabilizó gradualmente con el aumento en porcentaje de ciclos ZnO. Por tanto, la preparación de AZO-ALD-MCP debería intentar elegir una fórmula con gran porcentaje de ciclos ZnO.

Basado en el análisis anterior, hemos propuesto la referencia a la resistencia de trabajo para la capa conductora de ALD-MCP. Como se muestra en Fig. 5a, diseñamos la capa conductora AZO de AZO-MCP usando la operación WYM y ajuste de temperatura basado en la resistencia de trabajo. Usamos tecnología de deposición de capas atómicas para crecer la capa de emisión Al₂O₃ en pared de microcanal de arreglos bidimensionales de poros [3, 11, 22]. En Fig. 12a, la ganancia de nuestro AZO-ALD-MCP se compara con la de un MCP convencional bajo diferentes voltajes. Como se observa, nuestro método de preparación de AZO-ALD-MCP proporciona una ganancia mayor que la de un MCP convencional. La Fig. 12b muestra la pantalla de fósforo con luz verde uniforme bajo alta presión, probando así la uniformidad del material depositado en la pared de cada microcanal y la uniformidad del campo de visión AZO-ALD-MCP.

Conclusión

Definimos la resistencia de trabajo y no trabajo de la placa de microcanales. Apuntando a la resistividad requerida de la placa de microcanales en la región con requisito de contenido de zinc extremadamente estrecho (70-73%), se propone un algoritmo para crecer la capa conductora AZO. Comparado con MCP convencional, encontramos una gran diferencia entre la resistencia de trabajo y no trabajo y también hay una gran diferencia bajo diferentes voltajes. Por tanto, analizamos los datos definiendo κ_R, L_R, %ZnO, r. MCP debería intentar elegir una fórmula con gran porcentaje de ciclos ZnO. Recomendamos usar la resistencia de trabajo como indicador de resistencia ALD-MCP en producción industrial. Basándonos en nuestros resultados descritos en este trabajo, nuestros estudios ayudarán a encontrar materiales aún mejores como capa conductora para ALD-MCP.

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