Impacto de aniones sulfato en la nucleación de titania ultrafina durante hidrólisis de TiCl₄

Resumen

Examinamos cómo los aniones sulfato afectan la síntesis de TiO₂ nanodisperso vía hidrólisis de TiCl₄. Los datos indican que la formación de complejos bidentados quelantes y puente entre sulfato y monómeros de hidróxido de titanio coordinados octaédricamente gobierna la nucleación de fase anatasa.

Antecedentes

El TiO₂ ultrafino es valorado por su amplia aplicabilidad —desde fotocatálisis ambiental como degradación de orgánicos peligrosos, tratamiento de aguas residuales, abatimiento de NOₓ y SOₓ, hasta usos emergentes en tecnología de sensores y celdas solares. Su rendimiento catalítico, fotosensibilidad y capacidad de adsorción dependen de composición de fase, tamaño de partícula y estado superficial. Reducir tamaño de partícula aumenta drásticamente actividad catalítica, mientras el comportamiento fotocatalítico es altamente sensible al polimorfo de TiO₂ —anatasa, brookita o rutilo.

Elegir ruta de síntesis que controle precisamente estos atributos fisicoquímicos es esencial. La técnica sol-gel ofrece flexibilidad inigualable, permitiendo manipular tipo de precursor, condiciones de hidrólisis, temperatura y pH para dirigir nucleación y crecimiento de nanopartículas. Aunque los alcoxidos de titanio se usan tradicionalmente, sustituir el TiCl₄ rentable como precursor promete producción escalable. La hidrólisis de TiCl₄ puede adaptarse añadiendo iones específicos, que influyen en vías de policondensación y dirigen nucleación de fases deseadas de TiO₂.

El presente estudio se centra en cómo iones SO₄²⁻ influyen en policondensación oligomérica y formación de red de óxido durante síntesis sol-gel basada en TiCl₄.

Métodos

TiCl₄ (Merck, 99,9 %, ρ = 1,73 g cm⁻³ a 20 °C) se enfrió a 0 °C y diluyó con HCl 36 %; relación molar TiCl₄:HCl fue 2:1. Solución de bicarbonato sódico se añadió gota a gota al sol de oxicloruro de titanio para alcanzar pH 5,0-5,5 bajo agitación vigorosa, durante la cual ocurrió gelificación. La suspensión de nanopartículas se envejeció a 80 °C por 3 h, luego se lavó con agua destilada para remover Na⁺ y Cl⁻. El TiO₂ precipitado se secó a 150 °C, obteniendo material S1. Para S2, Na₂SO₄ cristalino se introdujo directamente en TiCl₄ durante hidrólisis, siguiendo mismo protocolo.

Difracción de rayos X (DRON-4-07, Cu Kα, 40 kV, 30 mA, geometría Bragg-Brentano, filtro Ni Kβ) proveyó análisis de fase. Ecuación de Scherrer, con K = 0,9, λ = 0,154 nm y FWHM β del pico, calculó tamaños de dominio de dispersión coherente. Espectros FTIR (Thermo-Nicolet Nexus 670, 4000-400 cm⁻¹) se obtuvieron de pastillas KBr. Microscopía electrónica de transmisión (JEOL JEM-100CX II, 100 kV) examinó morfología.

Resultados y Discusión

La inclusión de Na₂SO₄ alteró marcadamente la composición de fase (Fig. 1). Muestra S1, sintetizada sin sulfato, contenía 65 ± 4 % en peso anatasa y 35 ± 5 % rutilo. Dominios de dispersión coherente midieron 14 nm para anatasa y 9 nm para rutilo, indicando buena cristalinidad, sin embargo un halo en rango 2θ = 16-32° sugirió carácter amorfo. Área superficial específica de S1 fue ~152 m² g⁻¹.

En contraste, S2 fue predominantemente titania ultrafina amorfa con rasgos de anatasa discernibles. Su halo fue más estrecho y desplazado a 2θ mayor, y tamaño de dominio promedió 4-5 nm. El área superficial específica aumentó a 328 m² g⁻¹.

La Fig. 1 ilustra patrones XRD de S1 y S2.

Imágenes TEM de S1 (Fig. 2a) muestran partículas primarias laminares de 10-15 nm, sin límites cristalinos distintos (Fig. 2b). S2 exhibe aglomerados con forma de burbuja (Fig. 2c,d). TEM de alta resolución revela franjas de red con espaciados interplanares 0,34-0,37 nm, coincidiendo con plano anatasa (101) (0,352 nm), indicando crecimiento preferido along eje [010].

Espectros FTIR muestran banda ancha alrededor 3400 cm⁻¹, atribuida a grupos OH quimisorbidos, con desplazamiento del rango típico 3700-3600 cm⁻¹ indicando enlaces de hidrógeno. Banda cerca 1600 cm⁻¹ señala agua adsorbida. La mayor cristalinidad de S1 produce bandas TiO₂ más distintas (400-700 cm⁻¹). S2 muestra picos adicionales a 1139 y 1060 cm⁻¹, característicos de SO₄²⁻ quimisorbido. Banda 1384 cm⁻¹ corresponde a estiramiento S=O de óxidos modificados con sulfato. Dos modos de enlace —quelante (un Ti⁴⁺ vía dos oxígenos) y puente (dos Ti⁴⁺)— producen firmas vibracionales distintas entre 900-1300 cm⁻¹.

Desconvolución de región 1200-1000 cm⁻¹ en S2 revela picos a 1182, 1140, 1086 y 1060 cm⁻¹, confirmando coexistencia de complejos de sulfato quelante y puente. Estos complejos influyen en vías de olación que conducen a nucleación de anatasa.

La Fig. 5 propone que a pH ≈ 5,5, iones sulfato forman complejos quelantes Ti(SO₄)(OH)₂(H₂O)₂ y complejos puente Ti₂(SO₄)(OH)₆(OH₂)₂. Olación entre estas especies, ya sea vía bordes apicales (quelante) o planos ecuatoriales (puente), produce clusters tetranucleares de Ti en zig-zag sesgado e inicia crecimiento de anatasa.

Conclusiones

El estudio demuestra que tanto el pH de reacción como la presencia de aniones sulfato dictan la nucleación de TiO₂ durante hidrólisis de TiCl₄. Iones sulfato forman complejos quelantes Ti(SO₄)(OH)₂(H₂O)₂ y puente Ti₂(SO₄)(OH)₆(OH₂)₂, que a través de rutas de olación distintas promueven formación de cadenas poliméricas en espiral y nucleación de anatasa.