Electrolitos de polímero sólido mejorados con montmorillonita de alta conductividad para baterías de iones de litio avanzadas

Resumen

Los electrolitos de polímero sólido (SPEs) basados en óxido de polietileno (PEO) tienen una importancia significativa para el desarrollo de baterías recargables de iones de litio de próxima generación. Sin embargo, la fuerte coordinación entre iones de litio y cadenas de PEO resulta en que la conductividad iónica usualmente sea menor de lo esperado. En este estudio, la montmorillonita sub-micrónica se incorpora en los marcos de PEO como centro de base de Lewis que permite a los iones de litio escapar la restricción de las cadenas de PEO. Después de involucrar montmorillonita (MMT) en los SPEs, la conductividad iónica de los SPEs es 4.7 mS cm⁻¹ a 70 °C lo que muestra un valor comparable con el de electrolito líquido. Al acoplarse con material LiFePO₄, la batería entrega una alta capacidad de descarga de 150.3 mAh g⁻¹ y un excelente rendimiento de tasa con una capacidad de 111.8 mAh g⁻¹ a 0.16 C y mantiene 58.2 mAh g⁻¹ a 0.8 C. Este estudio sugiere que la incorporación personalizada de materiales de base de Lewis podría ofrecer una solución prometedora para lograr electrolitos de estado sólido basados en PEO de alto rendimiento.

Introducción

Los requisitos de dispositivos de almacenamiento de energía para electrónica portátil [1], equipos de comunicación [2] y vehículos eléctricos híbridos están emergiendo [2,3,4]. Típicamente, los dispositivos de almacenamiento se proponen usando baterías de iones de litio (LIBs), que tienen alta energía específica, peso ligero, fáciles de transportar y rápidas de configurar, como fuentes de energía para satisfacer esos campos [5,6,7,8,9,10,11]. Sin embargo, para las baterías de iones de litio comerciales, los sistemas de electrolito líquido sufren enormes amenazas debido a la inflamabilidad y los efectos de un veneno [5, 12, 13]. Por ejemplo, el punto de ebullición de acetato de etilo, carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo y carbonato de etileno es solo 77 °C, 90 °C, 127 °C y 243 °C, respectivamente [5]. Más importante aún, el material componente de separadores comerciales es polietileno (PE) o polipropileno (PP), que se deformará cuando la temperatura suba a 60 °C [14]. Por lo tanto, una vez que la temperatura de operación (> 60 °C) excede la temperatura crítica, la estructura de los separadores se encogerá, resultando en cortocircuito interno debido a la pérdida de función para dividir físicamente el cátodo y el ánodo [14, 15]. En comparación, los electrolitos sólidos valen la pena esperar, tienen las estrategias más competitivas para combatir los problemas mencionados debido a la estabilidad térmica, durabilidad química y compatibilidad electroquímica [16,17,18,19].

Los electrolitos sólidos inorgánicos, como sulfuros (ej., Li₁₀GeP₂S₁₂ [20], Li_9.54Si_1.74P_1.44S_11.7Cl_0.3 (25 mS cm⁻¹) [21], Li₁₁Si₂PS₁₂ [22]), óxidos (ej., Li_7+2x−y(La_3−xRb_x)(Zr_2−yTa_y)O₁₂ (0 ≤ x ≤ 0.375, 0 ≤ y ≤ 1) [23], y Li₇La₃Zr₂O₁₂ [18]), muestran una conductividad excepcionalmente alta. Algunos investigadores reportaron que la conductividad de iones de litio puede alcanzar hasta 25 mS cm⁻¹, que es mucho mayor que la conductividad de electrolito líquido (~ 10⁻³ S cm⁻¹) [21]. Sin embargo, para electrolitos sólidos inorgánicos, muestran malas propiedades mecánicas con bajo módulo de Young y gran número de fronteras de grano dentro del electrolito sólido [24], resultando en falla para producción a escala [1].

El electrolito sólido inorgánico combinado con polímero conductor de iones óxido de polietileno (PEO) ha atraído amplia preocupación para electrolitos de polímero sólido (SPEs) para superar los problemas mencionados debido a las características únicas que PEO tiene excelente estabilidad mecánica, capacidad confiable de formación de película, especialmente, la buena compatibilidad con el ánodo de metal de litio [17, 25, 26]. Sin embargo, debido al rendimiento de base de Lewis de PEO, los iones de litio tienden a encarcelarse en las cadenas de PEO, resultando en baja conductividad de iones de litio [17, 27,28,29].

En este trabajo, introducimos una pequeña cantidad de montmorillonita sub-micro como centro de base de Lewis en los SPEs donde la montmorillonita puede establecer coordinación con iones de litio porque la montmorillonita sirve como competidor para competir los iones de litio [30]. Como resultado, los SPEs propuestos entregan alta conductividad iónica (4.7 mS cm⁻¹) a 70 °C y la batería de iones de litio de estado sólido preparada acoplando LiFePO₄ como cátodo contribuye con capacidad de descarga de 150.3 mAh g⁻¹ con carga de LiFePO₄ de 2 mg cm⁻², superando ampliamente el electrolito sólido basado en PEO (119.1 mAh g⁻¹) a una densidad de corriente de 0.08 C (1 C = 0.170 mAh g⁻¹).

Métodos Experimentales

Materiales y Químicos

Para la preparación de electrolito de polímero sólido, 500 mg PEO (Aladdin) y 250 mg bis(trifluorometanosulfonil)imida de litio (LITSFI, Aladdin) se disuelven en 10 mL acetonitrilo (Aladdin), y luego, 150 mg Li_6.4La₃Zr_1.4Ta_0.6O₁₂ (LLZTO, Tai'an Faraday Energy Technology Co., Ltd) se agrega en la solución de PEO con agitación rápida a 70 °C para asegurar distribución uniforme. Finalmente, la pasta se funde en la superficie de la película de Teflón y se seca a 80 °C bajo atmósfera de Ar. Para comparación, el electrolito sólido basado en MMT se prepara usando el mismo método excepto que la montmorillonita (Aladdin) se agrega adicionalmente con carga de masa de 100 mg.

Caracterización

El análisis termogravimétrico (TG, Netzsch STA 449F3) se realiza para estabilidad térmica con una tasa de calentamiento de 10 °C min⁻¹ en atmósfera de Ar. La estructura cristalina se confirma mediante patrones de difracción de rayos X (XRD) a temperatura ambiente usando un difractómetro UltimaIV con radiación CuKα1 (λ = 1.4506 Å) y detector sensible a posición. Las morfologías de superficie y el correspondiente rayos X dispersivos de energía (EDX) de los SPEs se observan por microscopio electrónico de barrido (SEM, FEI NANOSEI 450).

Mediciones Electroquímicas

Todas las pruebas electroquímicas se realizan con celda de moneda estándar (CR 2025). La espectroscopía de impedancia AC se lleva a cabo por estación de trabajo electroquímica (CHI660E, Chenhua Instruments Co., China) en una región de frecuencia de 0.1 Hz–100 MHz. Voltametría de barrido lineal (LSV, 2.5 a 6.0 V con tasa de barrido de 10 mV⁻¹) y voltametría cíclica (CV, −0.5 a 6.0 V con tasa de barrido de 10 mV⁻¹) se realizan en la estación de trabajo electroquímica (CHI660E, Chenhua Instruments Co., China) con acero inoxidable como electrodo de trabajo y metal de Li como electrodo de referencia y contraelectrodo. Los ciclos se llevan a cabo por instrumento de prueba de celda CT2001A (Wuhan LAND Electronic Co, Ltd). Celdas de moneda intercalando los SPEs entre dos electrodos de acero inoxidable se ensamblan para conductividad de iones de litio, que se calcula según Ec. (1).

σ = d/(RA) (1)

donde σ es conductividad, d es el espesor de SPEs, R es la resistencia según gráficos de Nyquist, y A es el área de sección transversal. Todas las baterías de iones de litio de estado sólido se ensamblan con cátodo LiFePO₄ acoplando con ánodo de metal de litio. Típicamente, LiFePO₄, negro de acetileno y fluoruro de polivinilideno (7:2:1) se mezclan con N-metil-2-pirrolidona (NMP). La mezcla se recubre en lámina de aluminio y se seca a 60 °C por vacío durante la noche. La carga de LiFePO₄ en el cátodo es 2 mg cm⁻².

Resultados y Discusión

Para ilustrar la relación de difusividades de iones de litio en un ambiente de base de Lewis, el concepto de diseño se muestra en Fig. 1a, en el que una pequeña cantidad de montmorillonita como centro de base de Lewis se agrega en los marcos de PEO. Basado en la teoría ácido-base de Lewis, la montmorillonita puede actuar como contendiente con cadena de PEO para permitir que el ion de litio (ácido de Lewis) se auto-concentre en la superficie de montmorillonita debido a la alta energía de absorción [14]; así, los iones de litio pueden escapar la restricción de cadenas de PEO. Además, la baja barrera de energía de difusión de iones de litio (0.15 eV) en la superficie de montmorillonita puede permitir la migración libre de iones de litio porque las estrategias para facilitar el transporte iónico como disminuir la barrera de energía de difusión de iones de litio introduciendo conductor iónico rápido son altamente necesarias [30]. Como se presenta en Fig. 1b, según los resultados derivados de su curva XRD, se puede observar un pico similar a colina, implicando que la cristalinidad de PEO ha disminuido en algún grado, lo que confirmó la capacidad de montmorillonita para debilitar la coordinación de iones de litio con cadenas de PEO. La conductividad iónica se probó más lejos mediante espectroscopía de impedancia AC donde celdas de moneda están intercaladas los SPEs entre dos electrodos de acero inoxidable. Como se muestra en Fig. 1c, los resultados demuestran claramente la ventaja después de la incorporación de montmorillonita que la conductividad iónica de los SPEs podría mejorarse grandemente. Especialmente, la conductividad iónica (4.7 mS cm⁻¹) de SPEs con incorporación de montmorillonita a 70 °C es comparable con la de electrolito líquido y llevaría al transporte rápido de iones de litio.

La Figura 2 presenta las morfologías de superficie típicas de los SPEs preparados. Como se muestra en Fig. 2a, los SPEs sin montmorillonita muestran superficies uniformes. La integridad de los SPEs, sin embargo, fue segmentada en varias áreas irregulares que pueden ser causadas por la evaporación del solvente. Por lo tanto, esta estructura aumenta la interfaz cristalina interna de los SPEs y ralentiza el transporte de iones de litio. En contraste, esta situación ha sido grandemente optimizada después de que la montmorillonita se involucró. Los resultados muestran que los espacios entre SPEs segmentados han sido llenados debido a la des-cristalización, presentada en Fig. 1b. Además, el mapeo de elementos característicos de Si y Al confirmó la distribución homogénea de partículas de montmorillonita incrustadas en la matriz de PEO (Fig. 2c). La Figura 2d muestra el rendimiento a alta temperatura de los SPEs mediante análisis termogravimétrico. A bajas temperaturas (< 150 °C), observamos una ligera caída en peso, posiblemente por la evaporación del solvente residual. Claramente, con o sin montmorillonita, ambos SPEs presentan excelente estabilidad térmica hasta 370 °C.

La Figura 3 presenta la investigación de los rendimientos electroquímicos de los SPEs. Como se muestra en Fig. 3a, la voltametría de barrido lineal se emplea para estudiar la ventana electroquímica de los SPEs antes y después de la incorporación de montmorillonita. Sin montmorillonita, el proceso de oxidación comienza a 3.9 V. Mientras que el barrido puede extenderse a 4.6 V sin una corriente obvia en el caso después de la incorporación de montmorillonita. La estabilidad electroquímica mejorada puede atribuirse a las impurezas removidas como agua de la interfaz por la montmorillonita [31]. Correspondientemente, la estabilidad electroquímica mejorada se confirmaさらに mediante barridos de voltametría cíclica (CV) que muestran que los SPEs con montmorillonita entregan corriente redox despreciable de 2.5 a 5 V (Fig. 3b). Sin embargo, un fenómeno contrastado se ha observado que los SPEs sin montmorillonita aumentan la corriente de oxidación, consistente con resultados LSV. Además, los ciclos de carga y descarga galvanoestáticos de baterías LiFePO₄ se prueban a 70 °C para confirmar las aplicaciones reales de los SPEs. Como se muestra en Fig. 3c, la capacidad de descarga específica es 150.3 mAh g⁻¹ con eficiencias Coulombicas altas casi 100% a 0.08 C, que es 88% del valor teórico (170 mAh g⁻¹). Correspondientemente, las mesetas de potencial típicas de LFP a 3.39 V y 3.44 V correspondientes a descarga y carga pueden identificarse claramente. A medida que las densidades de corriente aumentan a 0.16, 0.4, 0.6 y 0.8 C, las capacidades de descarga específicas disminuyen a 111.8, 85.9, 75.2 y 58.2 mAh g⁻¹, respectivamente. Sin montmorillonita, se podría encontrar menor capacidad de descarga como solo 119.1 mAh g⁻¹ a 0.08 C, que es 70% del valor teórico. A medida que la densidad de corriente aumenta, las capacidades de descarga específicas disminuyen rápido a 92.8, 75.4, 63.4 y 55.5 mAh g⁻¹ correspondientes a 0.16, 0.4, 0.6 y 0.8 C, respectivamente. Por lo tanto, todos los resultados demuestran claramente nuevamente los beneficios de la montmorillonita para adaptar electrolito de estado sólido con alta conductividad iónica para aplicación real de baterías de iones de litio.

Conclusiones

En resumen, una pequeña cantidad de montmorillonita como centro de base de Lewis se agrega en los marcos de PEO para permitir que los SPEs logren alta conductividad iónica. La distribución uniforme de montmorillonita permite que la ventana electroquímica de los SPEs mejore de 3.9 a 4.6 V. Esta estrategia propuesta exhibe un excelente rendimiento electroquímico que la batería LiFePO₄ preparada entrega una alta capacidad de descarga de 150.3 mAh g⁻¹ con carga de 2 mg cm⁻² a 70 °C, superando ampliamente la muestra de control (119.1 mAh g⁻¹) a la misma densidad de corriente de 0.08 C. Todos los resultados indican que la estrategia propuesta basada en la teoría ácido-base de Lewis podría ser un método prometedor para lograr baterías de iones de litio de alta capacidad y alta tasa.

Disponibilidad de Datos y Materiales

Todos los datos están completamente disponibles sin restricción.

Abreviaturas

CV:

Voltametría cíclica

EDX:

Rayos X dispersivos de energía

LIBs:

Baterías de iones de litio

LITFSI:

Bis(trifluorometanosulfonil)imida

LLZTO:

Li_6.4La₃Zr_1.4Ta_0.6O₁₂

LSV:

Voltametría de barrido lineal

MMT:

Montmorillonita

NMP:

N-metil-2-pirrolidona

PE:

Polietileno

PEO:

Óxido de polietileno

PP:

Polipropileno

SEM:

Microscopio electrónico de barrido

SPEs:

Electrolitos de polímero sólido

TG:

Termo-gravimétrico

XRD:

Difracción de rayos X