Mejora de la conductividad iónica de electrolitos poliméricos sólidos basados en PEO mediante laminado en prensa

Resumen

Los electrolitos poliméricos sólidos (SPE) basados en óxido de polietileno (PEO) se consideran prometedores para baterías de iones de litio totalmente de estado sólido. Sin embargo, su aplicación se ve obstaculizada por la conductividad iónica relativamente baja, que depende fuertemente de su cristalinidad y densidad de fronteras de grano. En este trabajo, se aplica por primera vez un método simple y efectivo de laminado en prensa para reducir la cristalinidad de SPE basados en PEO. Con el SPE de PEO laminado, la batería de estado sólido LiFePO₄/SPE/Li ofrece una capacidad específica recargable superior de 162,6 mAh g⁻¹ con una brecha de voltaje carga-descarga de 60 mV a una densidad de corriente de 0,2 C y una tasa de decaimiento de capacidad mucho menor. La mejora de las propiedades electroquímicas se atribuye al método de laminado, que duplica la conductividad y reduce la energía de activación comparado con el electrolito preparado por el método de colado tradicional. Este trabajo proporciona un método efectivo y fácil de usar de reformado de grano para SPE, digno de aplicación futura.

Introducción

Debido a su alta densidad energética y excelente rendimiento de seguridad, las baterías de iones de litio de estado sólido son ampliamente consideradas como sistemas prometedores para almacenamiento electroquímico recargable de próxima generación. Para lograr baterías de iones de litio totalmente de estado sólido de alto rendimiento, los electrolitos de estado sólido deben tener alta conductividad iónica satisfactoria, buena estabilidad mecánica/electroquímica y adecuada interfaz electrodo-electrolito.

Los electrolitos poliméricos sólidos (SPE) basados en óxido de polietileno (PEO) tienen grandes perspectivas de aplicación debido a su buena flexibilidad, buena compatibilidad con metales de litio, fácil procesamiento y bajo costo. Además de baterías de iones de litio, los SPE basados en PEO también tienen amplias perspectivas en campos como baterías de iones de magnesio y baterías Li-S. Sin embargo, la baja conductividad obstaculiza enormemente la aplicación de SPE basados en PEO: los electrolitos PEO exhiben conductividad de 10⁻⁸ a 10⁻⁶ S cm⁻¹ a temperatura ambiente, y la baja conductividad aumenta la polarización interna de la batería, disminuyendo la capacidad carga-descarga y la eficiencia energética. En SPE basados en PEO, el ion Li forma un enlace de coordinación con oxígeno en PEO y migra mediante coordinación y disociación continua con átomos de oxígeno. Por tanto, la movilidad del ion Li depende principalmente del movimiento de segmentos de cadena polimérica en la frontera de grano y región de fase amorfa, y la conductividad iónica a través de frontera de grano y fase amorfa es mucho mayor que a través de láminas cristalinas.

Para disminuir la cristalinidad del PEO y mejorar la conductividad de los SPE, se han desarrollado diferentes enfoques, como relleno e injerto. Nano-rellenos se han usado ampliamente en SPE basados en PEO, incluyendo Al₂O₃, TiO₂, SiO₂, Li_0.33La_0.557TiO₃, y Li_6.4La₃Zr_1.4Ta_0.6O₁₂ de tamaño nanométrico. Estos nano-rellenos pueden inhibir la cristalización del PEO y promover formación de fronteras de grano y regiones amorfas. Además, algunos rellenos de alta conductividad iónica también pueden proporcionar vías adicionales de transporte iónico para iones Li. El injerto también reduce la cristalinidad de SPE basados en PEO. Como ejemplo, PEO se ha injertado en una estructura principal de poli(hidroxiestireno) y copolímeros en bloques con poliestireno. Las macromoléculas logradas suprimen grandemente la propensión de cadenas PEO para formación de cristales complejos, mejorando así la conductividad iónica de los SPE.

El laminado en prensa es una técnica normal de reformado para procesamiento de metales. Al aplicar fuerza externa en superficie metálica, el laminado puede triturar y refinar granos, así como aumentar proporción de fronteras de grano y dureza del metal. Debido a su proceso simple, bajo costo, alta eficiencia y efecto obvio de refinamiento de grano, el método de laminado en prensa se usa ampliamente para fabricar muestras de lámina o placa a gran escala. Como el laminado puede romper granos y aumentar fronteras de grano y fase amorfa, tiene potencial para aplicarse a SPE basados en PEO para reducir cristalinidad de electrolitos y mejorar conductividad. En este trabajo, informamos una ruta simple y fácil de laminado en prensa para preparar electrolito de estado sólido basado en PEO con alta conductividad iónica para baterías de iones de litio de estado sólido. Este nuevo método tiene las siguientes características: (i) tras tratamiento de laminado, los esferulitas de electrolito polimérico se trituran y reforman, resultando en disminución de cristalinidad y aumento doble de conductividad; (ii) con baja cristalinidad, los SPE basados en PEO pueden proporcionar más vías de transporte para iones Li para equilibrar distribución de corriente en superficie de litio y prevenir crecimiento de dendritas. Además, el método de laminado en prensa para formar SPE basados en PEO propuesto en este trabajo es muy sencillo.

Método y caracterización

Preparación de electrolito polimérico sólido

Químicos de grado analítico: óxido de polietileno (PEO, Mw = 600 000), óxido de aluminio nano (Al₂O₃, d ≤ 20 nm), sal de litio bis(trifluorometano)sulfonimida (LiTFSI), y acetonitrilo se compraron en Aladdin, China, y se usaron tal cual. El electrolito polimérico sólido original se preparó por método de colado simple: PEO, Al₂O₃, y LiTFSI se mezclaron en acetonitrilo 24 h con relación molar EO/Li 16/1 y relación peso PEO/Al₂O₃ 90/10, y la suspensión blanca obtenida se coló en molde de politetrafluoroetileno y se secó en flujo N₂ seco a temperatura ambiente 24 h. El electrolito transparente resultante se denomina PAL-C y se transfirió a secador para conservación. Para preparar electrolito PAL-R, un electrolito polimérico sólido PAL-C recién preparado se laminado en frío en prensa de rodillos bajo carga lineal 150 N mm⁻¹. Para eliminar influencia del espesor del electrolito en rendimiento, los espesores de cada electrolito se controlaron en ~135 μm.

Preparación de electrodo

El electrodo positivo se preparó mediante método convencional de doctor-blade con LiFePO₄ (LFP, BTR New Energy Material Ltd., China), negro de acetileno (AB), PEO, y LiTFSI en relación masa 7:1:1,4:0,6. PEO y LiTFSI se disolvieron completamente en acetonitrilo y luego se añadieron LFP y AB a la solución transparente. Se obtuvo suspensión uniforme tras agitación magnética 24 h, luego se recubrió en lámina aluminio mediante doctor-blade convencional. El electrodo se secó a 80 °C 12 h y finalmente se cortó en discos circulares diámetro 12 mm. La carga de material activo del electrodo LFP preparado se controló en ~1,5 mg cm⁻².

Caracterización de electrolitos

Las morfologías de grano de electrolitos PAL-C y PAL-R se obtuvieron por microscopía electrónica de barrido (SEM, JEOL-7500F). La cristalinidad se analizó con sistema difracción rayos X (XRD, modelo PW1825) usando fuente Cu-Kα a 40 keV. Medidas calorimetría diferencial de barrido (DSC) se probaron en instrumento TA (Q5000IR) con velocidad calentamiento 5 °C min⁻¹ de −70 a 10 °C bajo atmósfera N₂. La relación esfuerzo-deformación se evaluó por curvas esfuerzo-deformación y la resistencia a tracción se tomó en máquina ensayo tracción (CMT6104, China) como valor esfuerzo en máximo de curvas.

Rendimiento electroquímico de electrolito polimérico sólido basado en PEO

El electrolito polimérico sólido sintetizado se cortó en disco diámetro 16,5 mm para prueba rendimiento electroquímico. Las conductividades iónicas de electrolitos poliméricos sólidos se midieron en celdas CR2032 intercalando electrolito sólido entre dos láminas acero inoxidable (SS) pulidas (d = 14,0 mm). La conductividad iónica se obtuvo en celda SS/SPE/SS por espectroscopía impedancia electroquímica (EIS) en estación electroquímica CHI660E con rango frecuencia 1–100 mHz a temperatura 25–65 °C. El efecto inhibidor de SPE basados en PEO sobre crecimiento dendritas litio se realizó en celda simétrica Li/SPE/Li en sistema prueba Neware (Neware, China) bajo densidades corriente descarga-carga 0,1, 0,2, y 0,3 mA cm⁻² a 60 °C, respectivamente. El número de transferencia iones Li (t_Li+) de diferentes electrolitos se evaluó por medición combinada impedancia AC y polarización DC usando método descrito por Evans et al. Las corrientes polarización para celda simétrica Li/SPE/Li (incluyendo valores inicial (I_o) y estado estacionario (I_s) de corriente) bajo pequeño potencial polarización (ΔV) 10 mV se registraron. Simultáneamente, los valores inicial y estado estacionario de resistencias interfaciales Li/electrolito (R₀ y R_s) se examinaron con mediciones impedancia antes y después polarización DC. El t_Li+ se calculó con ecuación Bruce-Vincent-Evans:

$$ {t}_{{\mathrm{Li}}^{+}}=\frac{I_{\mathrm{s}}\left(\Delta \mathrm{V}-{I}_0{R}_0\right)}{I_0\left(\Delta \mathrm{V}-{I}_{\mathrm{s}}{R}_{\mathrm{s}}\right)} $$ (1)

El rendimiento batería de electrolitos poliméricos sólidos se probó en batería iones litio totalmente estado sólido con cátodo LFP preparado, SPE basado PEO, y ánodo metal Li. Las baterías se ensamblaron en caja guante llena argón (DELLIX, China, agua y oxígeno ≤ 0,1 ppm) sin otro electrolito líquido. Las pruebas descarga-carga galvanoestáticas se realizaron en sistema ciclado batería a densidad corriente 0,1 C (1 C = 170 mA g⁻¹) con rango voltaje 2,0–3,75 V. Antes proceso carga-descarga, resistencias transferencia carga se midieron por espectros impedancia electroquímica (EIS) operados con rango frecuencia 100 kHz–0,1 Hz y amplitud voltaje AC 5 mV. El rendimiento tasa y ciclado se obtuvieron de 0,1 C a 1 C y 0,5 C, respectivamente. Todas las pruebas rendimiento batería mencionadas se realizaron a 60 °C en sistema prueba Neware (Neware, China).

Resultados y discusión

Las imágenes SEM de electrolitos obtenidos revelan directamente tamaño grano y distribución fronteras grano de electrolito preparado (PAL-C) y electrolito laminado (PAL-R). El electrolito PAL-C exhibe estructura policristalina compacta de esferulitas con diámetro esferulita 50 μm (Fig. 1a y S1a). Para SPE basados en PEO, se piensa que iones Li se transportan principalmente a través de fronteras grano y fase amorfa. Por tanto, PAL-C SPE de grano grande obtenido por colado es desfavorable para transporte iones Li y limita conductividad electrolitos. El tratamiento laminado puede romper grano electrolito, reduciendo significativamente cristalinidad y aumentando vía transporte iones Li. Tras laminado en prensa, la gran esferulita desapareció y el electrolito mostró estructura relativamente homogénea para PAL-R (Fig. 1b y S1b). Esta estructura homogénea uniforme se considera tiene ventajas obvias para mejorar conductividad SPEs.

Para analizar cambio cristalinidad antes y después laminado, se realizó prueba XRD y resultados se muestran en Fig. 1c. Los picos difracción electrolito PAL-C a 19,0° y 23,2° son agudos e intensos, indicando naturaleza altamente cristalina. Como comparación, el patrón difracción PAL-R exhibe varios picos anchos y débiles, sugiriendo que cristalinidad PAL-R se redujo grandemente tras laminado en prensa. Además, los picos principales XRD PEO a 19,0° también se caracterizan por cambios significativos en ancho a media altura (0,216 PAL-C y 0,323 PAL-R), implicando que fase amorfa en electrolito ha aumentado. La disminución cristalinidad se cree tiene efecto significativo en mejora conductividad.

Los perfiles DSC de electrolitos PAL-C y PAL-R se probaron y muestran en Fig. 1d, revelando diferencias temperatura transición vítrea (T_g) entre los dos electrolitos. Resultados sugieren que T_g PAL-R es −49,17 °C, menor que PAL-C (−46,78 °C). Este resultado muestra que en electrolito PAL-R, el movimiento segmentos poliméricos puede ocurrir a menor temperatura, lo que conduce a mayor conductividad iónica que en electrolito PAL-C.

La conductividad iónica σ de PAL-C y PAL-R SPE se calcula con ecuación:

$$ \sigma =L/ RS $$ (2)

Donde S, L, y R representan área geométrica electrodos bloqueo acero inoxidable, espesor electrolitos, y resistencia bulk muestra obtenida de gráficos impedancia, respectivamente. Los espectros impedancia PAL-C y PAL-R electrolitos poliméricos sólidos a diferentes temperaturas se probaron y muestran en Fig. S2. Figura 1c muestra dependencia temperatura conductividad iónica calculada PAL-C y PAL-R electrolitos. El electrolito PAL-R recién preparado alcanza conductividad iónica 7,58 × 10⁻⁵ S cm⁻¹ a 25 °C y 1,03 × 10⁻³ S cm⁻¹ a 60 °C, dos veces mayor que electrolito PAL-C (3,58 × 10⁻⁵ S cm⁻¹ a 25 °C y 7,43 × 10⁻⁴ S cm⁻¹ a 60 °C) y mejor que SPE basados PEO preparados por otros métodos. La mejora conductividad iones Li se atribuye a reducción cristalinidad SPE basados PEO tras proceso laminado en prensa y se espera lleve a buen rendimiento batería. La relación entre log σ y 1000/T de PAL-C y PAL-R SPEs revela que dependencia temperatura conductividad sigue ecuación empírica Vogel-Tammann-Fulcher (VTF):

$$ \sigma ={\sigma}_0{T}^{-1/2}\exp \left(-{E}_a/ RT\right) $$ (3)

Donde σ, E_a, σ₀, T, y R representan conductividad iónica, energía activación, factor pre-exponencial, factor temperatura, y constante gas ideal, respectivamente. El E_a PAL-C y PAL-R se calculó usando ecuación VTF (Fig. 1e), y resultados muestran valor ajuste E_a PAL-R es 5,0 × 10⁻² eV, mucho menor que PAL-C (5,8 × 10⁻² eV). El menor E_a demuestra que movimiento iones Li en electrolito PAL-R necesita menos energía que en electrolitos PAL-C, indicando mayor conductividad.

La propiedad mecánica SPE está directamente relacionada con su efecto barrera a dendritas litio. Figura 1f muestra resultados prueba esfuerzo-deformación PAL-C y PAL-R SPEs. La ductilidad PAL-R SPE alcanza 1990 %, mucho mayor que PAL-C SPE (1470 %). Esta ductilidad reforzada PAL-R SPE mejorarían significativamente tolerancia penetración dendritas e inhibirían cortocircuito en baterías. Las ventanas electroquímicas de dos electrolitos poliméricos sólidos diferentes se probaron con método voltametría barrido lineal y resultados muestran en figura S2. Los voltajes descomposición ambos electrolitos se probaron tan altos como 5,8 V, sugiriendo que estabilidad electrolito polimérico sólido no cambia tras laminado en prensa. Las densidades reales de dos electrolitos se obtuvieron usando método drenaje Arquímedes con queroseno como medio, y densidades PAL-C y PAL-R se calcularon ambas 1,38 ± 0,02 g cm⁻³. Resultados muestran que diferencia conductividad lograda de estos dos electrolitos proviene de diferencia frontera grano más que cambio densidad.

El efecto inhibitorio de dos SPE sobre crecimiento dendritas litio se prueba con celda simétrica Li/SPE/Li. Antes prueba, espectroscopía impedancia electroquímica (EIS) se realiza para analizar propiedades interfaz Li-SPE de diferentes celdas y resultados muestran en Fig. 2a. Los gráficos EIS se ajustan con modelo simple que consiste en resistencia óhmica (R_Ω), resistencia interfaz (R_f), resistencia transferencia carga (R_ct), elementos fase constante (CPE1 y 2), y resistencia difusión Warburg (Wo). Los resultados simulados R_Ω, R_f, y R_ct en batería usando electrolito PAL-R se calculan 19,12, 5,72, y 17,65 Ω, respectivamente, menores que usando electrolitos PAL-C (21,83, 5,99, y 21,77 Ω). La disminución resistencia solución (R_Ω) y resistencia interfaz (R_f) se atribuye a dos razones: (i) tras laminado en prensa, se crean más fronteras grano en electrolito PAL-R, llevando a mayor conductividad y menor resistencia solución. (ii) La superficie electrolito relativamente suave y fronteras grano aumentadas son beneficiosas para mejorar contacto superficial entre electrolito y metal litio, llevando a menor resistencia solución e interfaz. Las resistencias solución disminuidas y conexión interfaz mejorada proporcionan más vías transporte iones Li e interfaces reacción para reacción electroquímica, eventualmente llevando a reducción resistencia transferencia carga (R_ct). Tras prueba EIS inicial, voltaje DC 10 mV se aplicó a celdas simétricas Li/SPE/Li para investigar número transferencia iones Li en diferentes SPEs. Basado en curva corriente-tiempo (Fig. 2b), impedancia antes y después polarización (Fig. 2a y S3), el número transferencia iones Li para PAL-R SPE se calcula 0,24, mayor que valor PAL-C SPE (0,16). Esta mejora se atribuye a reducción fase cristalina, que libera más iones Li para transporte iónico. Tras prueba EIS, celdas simétricas Li/PAL-C/Li y Li/PAL-R/Li se cargaron y descargaron a 60 °C 30 min bajo densidades corriente 0,1, 0,2, y 0,3 mA cm⁻², respectivamente (Fig. 2c). De este resultado, el voltaje celda Li/PAL-R/Li se estabiliza en 33 mV y 67 mV a densidades corriente 0,1 y 0,2 mA cm⁻², respectivamente, mucho menores que Li/PAL-C/Li (56 y 126 mV). Para mayor densidad corriente (0,3 mA cm⁻²), PAL-R SEP puede ciclar establemente 200 ciclos, pero penetración dendritas ocurre tras solo pocos ciclos PAL-C SPE bajo misma densidad corriente. Las morfologías superficiales electrodo litio con diferentes SPEs tras 200 ciclos a 0,2 mA cm⁻² se probaron y muestran en Fig. 2c, d. Se encuentran dendritas litio masivas irregulares con PAL-C SPE pero superficie litio relativamente suave con PAL-R SPE. Este resultado se atribuye a alta conductividad iónica y vía transporte iónico uniforme PAL-R SPE, llevando a deposición litio uniforme para evitar cortocircuito interno causado por crecimiento dendritas litio.

El rendimiento carga-descarga galvanoestático de baterías iones litio totalmente estado sólido conteniendo LiFePO₄ (LFP) cátodo, ánodo Li con diferentes SPEs se probó y resultados muestran en Fig. 3. Antes prueba carga-descarga galvanoestática, impedancia cada batería se probó y ajustó con modelo circuito equivalente (inset Fig. 3a). En este modelo, R_Ω corresponde a resistencia óhmica; R_ct representa resistencia transferencia carga para reacciones electroquímicas; CPE es elemento ángulo fase constante relacionado con capacitancia doble capa cátodo poroso, y Z_w es contribución Warburg longitud finita. Se encuentra que R_Ω disminuye de 17,1 a 14,4 Ω y R_ct disminuye de 47,5 a 33,1 Ω para batería con PAL-C y PAL-R SPE, respectivamente, como muestra Fig. 3a. La disminución R_Ω y R_ct se atribuye a menor cristalinidad PAL-R SPE, que puede proporcionar más vías transporte iones Li para mejorar conductividad electrolito y facilitar reacción redox en electrodo LFP simultáneamente. Figura 3b muestra capacidades carga-descarga baterías iones litio totalmente estado sólido con diferentes SPEs a 60 °C bajo densidad corriente 0,2 C. La batería con electrolito PAL-R entrega capacidad descarga 162,6 mAh g⁻¹ con brecha voltaje carga-descarga 60 mV, mientras batería con electrolito PAL-C entrega capacidad descarga 156,7 mAh g⁻¹ con brecha voltaje 82 mV. El aumento capacidad descarga y disminución brecha voltaje se atribuyen a mayor conductividad y menores resistencias electrolito PAL-R comparado con PAL-C. El rendimiento tasa de baterías iones litio totalmente estado sólido con diferentes SPE se realizó bajo densidades corriente 0,1 C, 0,2 C, 0,5 C, 1 C, y 0,2 C (Fig. 3c, d y S4), respectivamente. Resultados indican que batería con PAL-R puede entregar capacidad 164,3, 162,6, 161,8, 157,8, y 161,2 mAh g⁻¹, respectivamente. Este rendimiento es mucho mejor que batería con electrolito PAL-C, que solo entrega capacidades 161,5, 156,7, 148,7, 142,1, y 151,8 mAh g⁻¹, respectivamente. Este resultado ilustra que electrolito PAL-R podría permitir operación alta tasa debido a mayor conductividad.

El rendimiento ciclos batería con diferentes SPE se probó bajo densidad corriente 0,5 C (Fig. 3e). Para celda LFP/PAL-C/Li, capacidad descarga mantiene 117,1 mAh g⁻¹ tras 300 ciclos con tasa decaimiento capacidad 0,071 % por ciclo. Para comparación, celda LFP/PAL-R/Li mantiene capacidad descarga 136,8 mAh g⁻¹ con tasa decaimiento 0,048 % por ciclo bajo misma condición. En baterías iones litio totalmente estado sólido LFP/PEO-SPE/Li existentes, decaimiento capacidad proviene principalmente de dos aspectos: (i) generación y crecimiento continuo dendritas litio en ánodo diluyen contacto entre electrodo Li y electrolito, resultando en resistencia ánodo aumentada. (ii) Aunque PEO tiene buena estabilidad, aún se descompone durante rango voltaje carga-descarga. Los productos descomposición acumulados aumentarán gradualmente resistencia reacción electrodo cátodo. En batería todo-sólido con electrolito PAL-R, el aumento resistencia ánodo se inhibe por buen rendimiento inhibición dendritas. Sin embargo, reacción descomposición continua en electrodo cátodo causa aumento resistencia batería y gradualmente se convierte razón principal decaimiento capacidad tras 100 ciclos. Como contraste, batería todo-sólido con electrolito PAL-C sufre tanto aumento resistencia ánodo como cátodo, llevando a decaimiento capacidad continuo durante 300 ciclos. Resultados muestran que tratamiento laminado puede mejorar rendimiento electroquímico electrolito y un electrolito estado sólido más estable debe desarrollarse para aplicación futura.

Conclusión

En este trabajo, aplicamos una simple tecnología laminado en prensa para mejorar rendimiento SPE basados PEO para baterías iones litio totalmente estado sólido. El SPE PEO laminado muestra cristalinidad disminuida y fase amorfa aumentada, lo que se espera beneficie transporte iones Li. Tras tratamiento, SPE basados PEO entrega duplicada conductividad temperatura ambiente y energía activación disminuida. Se muestra experimentalmente que batería iones litio totalmente estado sólido LiFePO₄/SPE/Li con SPE PEO laminado exhibe capacidad específica recargable 162,6 mAh g⁻¹ con brecha voltaje carga-descarga 60 mV a densidad corriente 0,2 C, mucho mejor que SPE PEO colado (156,7 mAh g⁻¹ y 82 mV). Además, la tasa decaimiento capacidad se redujo a 0,0048 % por ciclo tras 300 ciclos a 0,5 C. Todos los resultados muestran que la tecnología reformado grano es tecnología prometedora para mejorar rendimiento SPE basados PEO.