Mejora de la conductividad del electrolito de polímero sólido mediante la reforma del grano

Caracterización de materiales de diferentes SPES: a , b Imágenes SEM de grano PEO en SPE antes ( a ) y después ( b ) prensa rodante; c Patrones de XRD para diferentes SPE (recuadro:los picos de XRD agrandados a 19,0 °); d Perfiles DSC; e conductividad iónica; y f curvas de tensión-deformación de PAL-C y PAL-R SPEs

Para analizar más a fondo el cambio de cristalinidad antes y después del laminado, se llevó a cabo una prueba de XRD y los resultados se muestran en la Fig. 1c. Los picos de difracción del electrolito PAL-C a 19,0 ° y 23,2 ° son nítidos e intensos, lo que indica la naturaleza altamente cristalina [22, 23]. Como comparación, el patrón de difracción de PAL-R exhibe varios picos anchos y débiles, lo que sugiere que la cristalinidad de PAL-R se redujo en gran medida después del laminado en prensa. Además, los picos principales de XRD de PEO a 19,0 ° también se caracterizan por cambios significativos en el ancho completo a la mitad del máximo (0,216 para PAL-C y 0,323 para PAL-R), lo que implica que la fase amorfa en el electrolito ha aumentado. Se cree que la disminución de la cristalinidad tiene un efecto significativo en la mejora de la conductividad.

Los perfiles DSC de los electrolitos PAL-C y PAL-R se probaron y se muestran en la Fig. 1d, que revela la temperatura de transición vítrea ( T _g ) diferencias entre los dos electrolitos. Los resultados sugieren que la T _g de PAL-R es - 49,17 ° C, que es más baja que la de PAL-C (- 46,78 ° C). Este resultado muestra que en el electrolito PAL-R, el movimiento de los segmentos de polímero puede ocurrir a una temperatura más baja, lo que conduce a una conductividad iónica más alta que en el electrolito PAL-C.

La conductividad σ de PAL-C y PAL-R SPE se calcula con la siguiente ecuación:

donde S , L y R representan el área geométrica de los electrodos de bloqueo de acero inoxidable, el espesor de los electrolitos y la resistencia a granel de la muestra obtenida de las gráficas de impedancia, respectivamente. Los espectros de impedancia de los electrolitos de polímero sólido PAL-C y PAL-R a diferentes temperaturas se prueban y se muestran en la Fig. S2. La Figura 1c muestra la dependencia de la temperatura de la conductividad iónica calculada de los electrolitos PAL-C y PAL-R. El electrolito PAL-R preparado alcanza una conductividad iónica de 7,58 × 10 ⁻⁵ S cm ⁻¹ a 25 ° C y 1.03 × 10 ⁻³ S cm ⁻¹ a 60 ° C, que es dos veces más alta que la del electrolito PAL-C (3,58 × 10 ⁻⁵ S cm ⁻¹ a 25 ° C y 7,43 × 10 ⁻⁴ S cm ⁻¹ a 60 ° C) y mejor que el SPE a base de PEO preparado mediante otros métodos [14, 24, 25]. La mejora en la conductividad de iones de litio se atribuye a la reducción de la cristalinidad del SPE basado en PEO después del proceso de laminado y se espera que conduzca a un buen rendimiento de la batería. La relación entre log σ y 1000 / T de las SPEs PAL-C y PAL-R revela que la dependencia de la conductividad con la temperatura sigue la ecuación empírica de Vogel-Tammann-Fulcher (VTF) [10, 16, 26, 27]:

donde σ , E _a , σ ₀ , T y R representan la conductividad iónica, la energía de activación, el factor preexponencial, un factor de temperatura y la constante del gas ideal, respectivamente. El E _a de PAL-C y PAL-R se calculó usando la ecuación VTF (Fig. 1e), y los resultados muestran el valor de ajuste de E _a para PAL-R es 5.0 × 10 ⁻² eV, que es mucho más pequeño que el de PAL-C (5,8 × 10 ⁻² eV). La E inferior _a demuestra que el movimiento de iones de litio en el electrolito PAL-R necesita menos energía que el de los electrolitos PAL-C, lo que indica una conductividad más alta.

La propiedad mecánica de SPE está directamente relacionada con su efecto barrera a la dendrita de litio. La Figura 1 f muestra los resultados de la prueba de esfuerzo-deformación de PAL-C y PAL-R SPEs. La ductilidad de PAL-R SPE alcanza el 1990%, muy superior a la de PAL-C SPE (1470%). Esta ductilidad reforzada de PAL-R SPE mejoraría significativamente la tolerancia a la penetración de dendrita e inhibiría el cortocircuito en las baterías. Las ventanas electroquímicas de dos electrolitos de polímero sólido diferentes se han probado con el método de voltamperometría de barrido lineal y los resultados se muestran en la figura S2. Se probó que los voltajes de descomposición de ambos electrolitos eran tan altos como 5,8 V, lo que sugiere que la estabilidad del electrolito de polímero sólido no cambia después del laminado en prensa. Las densidades reales de los dos electrolitos se obtienen utilizando el método de drenaje de Arquímedes con queroseno como medio, y las densidades de PAL-C y PAL-R se calculan en 1,38 ± 0,02 g cm ⁻³ . Los resultados muestran que la diferencia de conductividad lograda de estos dos electrolitos proviene de la diferencia en el límite del grano en lugar del cambio de densidad.

El efecto inhibidor de los dos SPE sobre los crecimientos de dendrita de litio se prueba con una celda simétrica Li / SPE / Li. Antes de que prosiga la prueba, se lleva a cabo una espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS) para analizar las propiedades de la interfaz Li-SPE de diferentes celdas y los resultados se muestran en la Fig. 2a. Los gráficos EIS están equipados con un modo simple que consiste en resistencia óhmica ( R _Ω ), resistencia de la interfaz ( R _f ), resistencia de transferencia de carga ( R _ct ), elementos de fase constante (CPE1 y 2) y resistencia a la difusión de Warburg (Wo) [28, 29]. Los resultados simulados de R _Ω , R _f y R _ct en la batería que utilizan electrolitos PAL-R se calculan en 19,12, 5,72 y 17,65 Ω, respectivamente, que son más pequeños que los que utilizan electrolitos PLA-C (21,83, 5,99 y 21,77 Ω). La disminución de la resistencia a la solución ( R _Ω ) y resistencia interfacial ( R _f ) se puede atribuir a dos razones:(i) después de la prensa de laminación, se crean más límites de grano en el electrolito PAL-R, lo que conduce a una conductividad más alta y una resistencia de la solución más baja. (ii) La superficie del electrolito relativamente suave y los límites de grano aumentados son beneficiosos para mejorar el contacto de la superficie entre el electrolito y el metal de litio, lo que conduce a una menor resistencia a la solución y resistencia interfacial. La disminución de las resistencias de la solución y la conexión interfacial mejorada proporcionan más vías de transporte de iones de litio e interfaces de reacción para la reacción electroquímica, lo que eventualmente conduce a la reducción de la resistencia de transferencia de carga ( R _ct ). Después de la prueba de EIS inicial, se aplicó un voltaje de CC de 10 mV a las celdas simétricas Li / SPE / Li para investigar el número de transferencia de iones de litio en diferentes SPEs [30, 31]. Basado en la curva de corriente-tiempo (Fig.2b), impedancia antes y después de la polarización (Fig.2a y S3), el número de transferencia de iones de litio para PAL-R SPE se calcula en 0.24, que es mayor que el valor de PAL-C SPE (0,16). Esta mejora se puede atribuir a la reducción de la fase de cristalinidad, que libera más iones de litio para el transporte de iones. Después de la prueba EIS, las celdas simétricas Li / PAL-C / Li y Li / PAL-R / Li se cargaron y descargaron a 60 ° C durante 30 min con densidades de corriente de 0,1, 0,2 y 0,3 mA cm ^{- 2} , respectivamente (Fig. 2c). A partir de este resultado, podemos encontrar que el voltaje de la celda Li / PAL-R / Li se puede estabilizar en 33 mV y 67 mV a densidades de corriente de 0.1 y 0.2 mA cm ⁻² , respectivamente, que son mucho más pequeños que los de Li / PAL-C / Li (56 y 126 mV). Para una mayor densidad de corriente (0,3 mA cm ⁻² ), PAL-R SEP puede realizar un ciclo estable durante 200 ciclos, pero la penetración de dendrita se produce después de solo unos pocos ciclos de PAL-C SPE con la misma densidad de corriente. Las morfologías de la superficie del electrodo de litio con diferentes SPEs después de 200 ciclos a 0,2 mA cm ⁻² fueron probados y mostrados en la Fig. 2c, d. Hay dendritas de litio irregulares masivas con PAL-C SPE, pero se pudo encontrar una superficie de litio relativamente lisa con PAL-R SPE. Este resultado se puede atribuir a la alta conductividad iónica y la ruta uniforme de transporte de iones de PAL-R SPE, que conducirá a la deposición uniforme de litio para evitar el cortocircuito interno causado por el crecimiento de dendrita de litio.

un Gráficos EIS (recuadro:el modelo de circuito equivalente). b Curva de polarización CC y c rendimiento cíclico de celdas simétricas Li / SPE / Li con diferentes SPEs. d y e La morfología del metal Li después de 200 ciclos en celda simétrica Li / SPE / Li con PAL-C y PAL-R SPE, respectivamente

Rendimiento de carga-descarga galvanostática de baterías de iones de litio totalmente sólidas que contienen LiFePO ₄ (LFP), se prueban el ánodo de Li con diferentes SPEs y los resultados se muestran en la Fig. 3. Antes de la prueba de carga-descarga galvanostática, se probó la impedancia de cada batería y se ajustó un modelo de circuito equivalente (recuadro de la Fig. 3a) . En este modelo, R _Ω corresponde a la resistencia óhmica; R _ct representa la resistencia de transferencia de carga para reacciones electroquímicas; CPE es el elemento de ángulo de fase constante relacionado con la capacitancia de doble capa del cátodo poroso, y Z _w es la contribución de Warburg de longitud finita. Se encuentra que R _Ω disminuye de 17,1 a 14,4 Ω y R _ct disminuye de 47,5 a 33,1 Ω para baterías con PAL-C y PAL-R SPE, respectivamente, como se muestra en la Fig. 3a. La R disminuida _Ω y R _ct puede atribuirse a la menor cristalinidad de PAL-R SPE, que puede proporcionar más vías de transporte de iones de litio para mejorar la conductividad del electrolito y facilitar la reacción redox en el electrodo LFP simultáneamente. La Figura 3 b muestra las capacidades de carga y descarga de baterías de iones de litio totalmente sólidas con diferentes SPEs a 60 ° C con una densidad de corriente de 0,2 C . La batería con electrolito PAL-R ofrece una capacidad de descarga de 162,6 mAh g ⁻¹ con una brecha de voltaje de descarga-carga de 60 mV, mientras que la batería con electrolito PAL-C ofrece una capacidad de descarga de 156,7 mAh g ⁻¹ con una brecha de voltaje de descarga-carga de 82 mV. La capacidad de descarga aumentada y la brecha de voltaje disminuida se pueden atribuir a la conductividad más alta y las resistencias más bajas del electrolito PAL-R en comparación con el electrolito PAL-C. La tasa de rendimiento de las baterías de iones de litio totalmente sólidas con diferentes SPE se realizó con densidades de corriente de 0,1 C , 0,2 C , 0,5 C , 1 C y 0,2 C (Fig. 3c, d y S4), respectivamente. Los resultados indican que la batería con PAL-R puede ofrecer una capacidad de 164,3, 162,6, 161,8, 157,8 y 161,2 mAh g ⁻¹ , respectivamente. Este rendimiento es mucho mejor que la batería con electrolito PAL-C, que solo ofrece capacidades de 161,5, 156,7, 148,7, 142,1 y 151,8 mAh g ⁻¹ , respectivamente. Este resultado ilustró que el electrolito PAL-R podría permitirse el funcionamiento a alta velocidad debido a la mayor conductividad.

un Gráficos de EIS y resultados simulados para baterías LFP / SPE / Li con diferentes SPEs (recuadro:el modelo de circuito equivalente), b Rendimiento de carga de descarga de baterías LFP / SPE / Li con diferentes SPEs a 0,2 C , c curvas de descarga-carga de la batería LFP / SPE / Li con PAL-R SPE a diferentes densidades de corriente, d tasa de desempeño; y e Rendimiento de ciclo largo de baterías LFP / SPE / Li con diferentes SPEs

El rendimiento del ciclo de la batería con diferentes SPE se probó bajo la densidad de corriente de 0.5 C (Figura 3e). Para la celda LFP / PAL-C / Li, la capacidad de descarga mantiene 117,1 mAh g ⁻¹ después de 300 ciclos con una tasa de caída de capacidad de 0.071% por ciclo. A modo de comparación, la celda LFP / PAL-R / Li mantiene una capacidad de descarga de 136,8 mAh g ⁻¹ con una tasa de caída de capacidad de 0.048% por ciclo bajo las mismas condiciones. En la batería de iones de litio LFP / PEO-SPE / Li de estado sólido existente, la disminución de la capacidad proviene principalmente de dos aspectos:(i) la generación y el crecimiento continuos de dendritas de litio en el ánodo diluyen el contacto entre el electrodo de Li y el electrolito , lo que resulta en una mayor resistencia del ánodo. (ii) Aunque el PEO tiene una buena estabilidad, todavía se descompone durante el rango de voltaje de carga-descarga [14, 29]. Los productos de descomposición acumulados aumentarán gradualmente la resistencia a la reacción del electrodo catódico. En baterías totalmente sólidas con electrolito PAL-R, el aumento de la resistencia del ánodo se inhibe debido al buen rendimiento de inhibición de las dendritas. Sin embargo, la reacción de descomposición continua en el electrodo de cátodo provoca un aumento de la resistencia de la batería y gradualmente se convierte en la razón principal de la disminución de la capacidad de la batería después de 100 ciclos. Por el contrario, la batería completamente sólida con electrolito PAL-C surfea tanto por la creciente resistencia del ánodo como por la resistencia del cátodo, lo que lleva a una disminución continua de la capacidad durante 300 ciclos. Los resultados muestran que el tratamiento de laminación puede mejorar el rendimiento electroquímico del electrolito y se debe desarrollar un electrolito de estado sólido más estable para aplicaciones futuras.