Análisis preciso a escala atómica de la distribución de Bi en aleaciones GaAs₁₋ₓBiₓ mediante EDX, HAADF y EELS

Introducción

La aleación bismuro GaAs_1−xBi_x ha experimentado una extensa investigación y representa la clase emergente de semiconductores III-V que contienen bismuto. El bismuto es el elemento estable no tóxico más grande, que al incorporarse produce gran reducción de banda prohibida GaAs. La sustitución de Bi en la subred grupo V permite lograr arqueo de banda prohibida hasta 90 meV/Bi% en GaAsBi con deformación de red moderada. Una gran división spin-orbita de banda es otro efecto notable de incorporación Bi en la red. Esto puede permitir suprimir absorción interbanda de valencia y recombinación Auger-Meitner en GaAs_1−xBi_x con concentraciones x > 10 %. Combinado con sensibilidad reducida de banda prohibida, estas propiedades hacen el bismuro candidato atractivo para aplicaciones en láseres infrarrojo largo, fotodetectores y celdas solares multijunción, entre otros.

La incorporación Bi en matriz GaAs requiere condiciones crecimiento no convencionales ya que átomos Bi tienden a desorber a temperaturas típicas crecimiento GaAs. Temperaturas sustrato por debajo 400 °C son típicamente necesarias, así como relaciones estequiométricas casi grupo III/V. Debe tenerse cuidado para evitar formación de gotas Ga o Bi en superficie que pueden ocurrir fácilmente cerca de estas condiciones y se asocian con no uniformidades de espesor capa creciente y su composición. Bajas temperaturas necesarias para incorporar mayores concentraciones Bi hacen epitaxia haz molecular (MBE) método preferido síntesis, aunque se ha progresado usando epitaxia fase vapor metal-orgánica. Aleaciones GaAsBi aún muestran intensidad fotoluminiscencia (PL) sorprendentemente alta para estas bajas temperaturas crecimiento, atribuida a efecto surfactante Bi y densidad reducida defectos puntuales relacionados As que típicamente forman en GaAs baja temperatura. En el cuadro de anticruzamiento banda valencia (VB), átomos Bi incorporados individualmente producen estado resonante por debajo VB extendida GaAs causando reducción banda prohibida óptica. Cálculos primeros principios también demuestran que clústeres compuestos por átomos Bi cercanos interactuando pueden producir estrechamiento banda prohibida significativamente mayor que átomos Bi aislados. Estas diferentes configuraciones Bi producen fuertes perturbaciones VB y pueden introducir estados defecto electrónicos localizados. Estudios sugieren que deformación red producida por grandes átomos Bi hará clústeres más propensos a unirse a vacancias V_Ga y V_As. Condiciones crecimiento ricas en As deberían favorecer formación defectos hetero-antisitio Bi_Ga que se predicen causan trampas huecos profundos en GaAsBi. Efectos localización excitón pronunciados se observan comúnmente en PL dependiente temperatura aleaciones GaAsBi y se atribuyen a tales clústeres Bi y complejos defecto.

Como muchos otros aleaciones semiconductores ternarios III-V, GaAsBi muestra tendencia a ordenamiento espontáneo. El llamado ordenamiento tipo CuPt_B, donde la concentración de átomos Bi se modula en cada segundo plano {111}B-tipo, se ha observado usando microscopía electrónica de transmisión/barrido de alta resolución (STEM/TEM). Se acepta ampliamente que modulación CuPt_B en aleaciones III-V está impulsada por dinámica reconstrucción superficie y acompañada por reconstrucción (2 × 1) consistente en filas dimero superficie. Cuando se depositan en sustratos GaAs (001) planos, el ordenamiento ocurre en dos de los cuatro conjuntos distintos de planos {111}. Una sola subvariante ordenamiento tipo B puede seleccionarse usando sustratos vicinales. De hecho, trabajos recientes mostraron esto aplica para GaAsBi también, donde grandes dominios CuPt_B-tipo se han logrado en un solo conjunto de planos {111}B usando obleas con corte de ángulo bajo. El ordenamiento tipo CuPt en GaInP₂ es probablemente el más estudiado ya que cristales alta calidad con gran parámetro orden pueden lograrse en esta aleación. El orden de largo alcance cambia grupo puntual zinc-blende de tetraédrico T_d a trigonal C_3v. Efectos notables debido a reducción simetría incluyen estrechamiento banda prohibida, polarización fotoluminiscencia, birrefringencia, y deformación anisotrópica. La magnitud de estos efectos depende del parámetro orden de largo alcance, η, que muestra extensión distribución elemental entre planos red ordenados. En aleación CuPt_B-ordenada AB_1−xC_x (para x ≤ 0,5), la red alterna en monocapas ricas en elemento B AB_{1−(x−η/2)}C_x−η/2 y ricas en C AB_1-(x+η/2)C_x+η/2 a lo largo de dirección <111>B. El parámetro orden η = 0 en aleación aleatoria mientras en una totalmente ordenada con concentración x es así η = 2x.

Claramente, la distribución Bi dentro de tales aleaciones ordenadas difiere de aleación aleatoria, y esto debe considerarse al deducir propiedades aleación. La comprensión de efectos ordenamiento CuPt en aleaciones GaAsBi diluidas está aún en etapas tempranas, requiriendo estudios más sistemáticos. En este artículo, métodos STEM avanzados con corrección aberración se emplean para analizar modos distribución Bi en varias aleaciones GaAsBi distintamente crecidas. El análisis se realiza usando procesamiento estadístico imágenes STEM Z-contraste y simulaciones imagen, así como espectroscopía dispersiva energía rayos X (EDX) resuelta atómicamente. Espectroscopía pérdida energía electrón monocromática (EELS) se emplea para investigar cambios locales volumen celda unitaria GaAsBi usando desplazamientos energía plasmón volumen.

Resultados y discusión

La primera muestra GaAs_1−xBi_x presentada aquí, S1, es un hetero-diodo p-i-n con capas GaAs dopadas e intrínseco bismuro 420 nm. Concentración bismuto en muestra se determinó 4,5 % Bi usando difracción rayos X (no mostrada aquí) y PL temperatura ambiente, indicando banda prohibida 1,10 eV (Fig. S1 SI). Medidas borde banda PL se traducen a Bi% usando referencias. Una imagen HAADF STEM de resolución atómica transversal a lo largo eje zona [110] cerca de interfaz GaAs-GaAsBi se muestra en Fig. 1a. El eje crecimiento [001] y otras direcciones cristalográficas relevantes se marcan en Fig. 1b y también aplica a Fig. 1a. Dado que átomos Bi pesados dispersan electrones sonda a ángulos altos mucho más fuerte que átomos Ga o As, detector HAADF con gran ángulo recolección interno (90 mrad aquí) resalta favorablemente distribución Bi en muestras delgadas. El cristal visto a lo largo dirección <110> aparece como colección de «mancuernas» atómicas, orientadas paralelas a eje crecimiento [001]. Debido a sus números atómicos (Z) similares, Ga (31) y As (33) no pueden distinguirse fácilmente por mera inspección imágenes HAADF. Sin embargo, columnas grupo V que contienen Bi muestran contraste notablemente mayor. Como puede verse en Fig. 1a y región ampliada cerca de interfaz, columnas grupo V están posicionadas en mitad superior de mancuernas sobre columnas Ga. Esto se espera al imaginar GaAsBi a lo largo eje zona [110]. Nótese que polaridad mancuernas grupo V/III se invierte cuando muestra se ve a lo largo dirección ortogonal [\overline{1}10]. Estas direcciones ortogonales en plano también pueden distinguirse ya que ordenamiento tipo CuPt ocurre en planos {111}B tipo y así solo puede verse imaginando a lo largo eje zona [110]. Figura 1b muestra imagen HAADF menor aumento más profunda dentro de película con ordenamiento CuPt_B-tipo pronunciado. Los dominios ordenados se ven alternar aleatoriamente entre los dos conjuntos de planos {111}B, es decir, (\overline{1}11) y (1\overline{1}1). Estos se denominan subvariantes B₊ y B₋ por convención. Transformada Fourier de imagen se muestra en inset superior izquierdo. Los cuatro puntos Bragg principales son [111]*-tipo, mientras los cuatro puntos superred 1/2[111]*-tipo indican ordenamiento CuPt_B con magnitud similar en los dos conjuntos de planos {111}B. Una región GaAsBi separada por fase es visible en Fig. 1b como raya más oscura en parte inferior imagen. Este dominio aparece más oscuro que bismuro ya que es GaAs-like deficiente en Bi. Debido a metaestabilidad aleaciones GaAsBi, descomposición espinoidal y separación fase se han reportado en muchos artículos. Para representación más clara de ordenamiento subvariantes B₊ y B₋, Figs. 1c, d se presentan formando imágenes usando pares reflexión superred 1/2[111]*. Se aplica máscara a cada par superred en espacio recíproco y se transforma inversamente Fourier al espacio real. Regiones más brillantes de planos (111) en estas imágenes indican que ordenamiento es más pronunciado, o en otras palabras, que parámetro orden varía localmente. También hay variaciones espesor muestra TEM debido a preparación por haz iones enfocado. La preparación muestra puede dejar capas amorfas superficie y aglomerados atómicos Ga fundidos en superficie, que pueden causar modulaciones débiles intensidad imagen. Sin embargo, Ga dispersa mucho más débil a ángulos altos que átomos Bi y no debería influir significativamente análisis distribución Bi. La flecha en Fig. 1d muestra región con fronteras anti-fase ordenamiento. A través de tal frontera, dominio B₊ (B₋) cambia su fase cambiando todos planos ricos Bi a planos ricos As. Fronteras anti-fase ordenamiento pueden formarse por deslizamiento dislocaciones o debido a alternancia aleatoria entre dominios B₊ y B₋ durante crecimiento. Este último parece ser el caso aquí.

La cuantificación de imagen HAADF mostrada en Fig. 1a se realiza a continuación considerando distribuciones espaciales secciones transversales dispersión atómicas columnas (SCS) (ver Métodos). El algoritmo StatSTEM se usa para ajustar columnas con gaussianas 2-dimensionales, y la SCS de una columna dada se define como volumen bajo esa gaussiana. Este es un enfoque cuantificación basado en modelo paramétrico, opuesto a integración directa intensidades columnas en imagen experimental. El enfoque modelo paramétrico puede ser más fiable si intensidades columnas tienden a solaparse, como en GaAsBi <110>. La distribución SCS en Fig. 1a cuantificada se traza como histograma en Fig. 2b, ajustado tentativamente con cinco gaussianas. Las distribuciones espaciales SCS se trazan luego en Fig. 2a en estructura modelo compuesta por superposición gaussianas usando mismo esquema colores cuadrados colocados en cada columna. Las SCS de columnas Ga y As se solapan fuertemente y producen pico principal en histograma. Esto se debe a números Z similares de estos átomos así como ensanchamiento experimental adicional (ver Métodos). Al trazar componente gaussiana inferior (color azul oscuro) o superior (azul más claro) dentro de este pico principal muestra que ~60 % de, ej., columnas As en capa buffer GaAs se identifican correctamente, como puede inspeccionarse desde polaridad mancuernas. Para comparación, cuantificación SCS de sola capa buffer GaAs inferior se presenta en Fig. S2 Suplementaria. Sugiere que se necesitan más de dos gaussianas actualmente para distinguir mejor columnas Ga y As en campo de visión e indica que sus SCS medias difieren hasta 10 %. Esta diferencia concuerda con nuestras simulaciones mostradas abajo y también resultados encontrados en Beyer et al., donde distribuciones intensidad columna integrada Ga y As en GaAsBi [010] fueron resueltas. La presencia de átomos Bi que dispersan fuertemente extiende SCS a valores superiores ~5,5 × 10⁵ e⁻Ų (ver Fig. S2 SI), lo que da lugar al hombro derecho en Fig. 2b. Se ajusta con tres gaussianas para distinguir tentativamente columnas con mayor contenido Bi. Interfaz GaAs-GaAsBi atómicamente abrupta puede verse en Fig. 2a. Inspección más cercana muestra que primera capa columnas grupo V (001) conteniendo número significativo átomos Bi está dispuesta en cada segunda mancuerna a lo largo de interfaz. Esto sugiere inicio ordenamiento tipo CuPt temprano en crecimiento epitaxial. Una representación de configuración atómica interfaz se muestra en inset Fig. 2b. Recrea disposición átomos a lo largo de interfaz con átomos Bi (naranja) en cada segunda columna a lo largo de primer plano grupo V (001). Los primeros ~4–5 planos atómicos (001) en Fig. 2a no muestran predisposición para subvariantes CuPt B₊ o B₋. Ordenamiento monovariante más pronunciado emerge desde ~6º plano atómico grupo V (001) y luego cambia a la otra subvariante. No defectos antisitio Bi_Ga son indicados por distribución SCS en interfaz, que serían visibles como cuadrados en columnas grupo III con colores asociados Bi. Sin embargo, probabilidad de varios antisitios Bi_Ga se encuentra en esquina superior derecha de figura. Tanto columnas grupo III como grupo V muestran SCS tipo Bi en mancuernas individuales en esa región, que también puede indicar presencia de pares defecto Bi_Ga-Bi_As. Para tener mejor idea de número átomos Bi involucrados en determinar SCS, nótese que en muestra nominalmente 20–25 nm gruesa hay 50–60 átomos en columna <110>. Así, 2–3 átomos Bi es más probable encontrarse en columna grupo V para aleación aleatoria con 4,5 % Bi presente. Este número será mayor en planos ricos Bi ordenados, probablemente alcanzando 6–7 en columnas con mayor SCS. Para complementar análisis StatSTEM, simulación imagen HAADF multislice se presenta a continuación en estructura modelo supercelda GaAsBi <110> (ver Métodos para detalles).

La contribución a intensidad imagen HAADF de átomos Bi a diferentes profundidades muestra puede ser no lineal debido a lo que se denomina vagamente canalización. La cuantificación de dopantes a escala atómica requiere consideración al distinguir variación composicional verdadera de variación configuraciones dopantes. Para ilustrar comportamiento canalización, la variación intensidad sonda promedio con profundidad muestra cuando posicionada sobre columna As en GaAs <110> se simula numéricamente y muestra en Fig. S3 Suplementaria (ver Métodos). La estructura modelo GaAsBi 17 nm gruesa usada para simulaciones HAADF se muestra en Fig. 2d rotada lateralmente para resaltar posiciones átomos Bi (naranja) dentro de columnas As (As—azul claro, Ga—azul oscuro). La flecha marca dirección haz incidente. La imagen simulada mostrada en Fig. 2c se ajusta usando algoritmo StatSTEM para comparación con experimento. Los valores SCS obtenidos se normalizaron al valor SCS de columna con mayor SCS (6 átomos Bi) y redondearon a dos dígitos significativos. Estos valores normalizados se muestran a la izquierda de cada columna. El número de átomos Bi en cada columna grupo V se muestra entre paréntesis a la derecha de columna. En concordancia razonable con hallazgos previos, la diferencia entre valores SCS As y Ga se encuentra ~8 %. La diferencia SCS entre columna As pura y columnas As conteniendo un átomo Bi está en rango 2–4 % para átomos Bi posicionados diferente. Se ve claramente que diferentes configuraciones Bi pueden malinterpretarse para diferentes composiciones, ej., 4 y 5 átomos o 5 y 6 átomos, que dan valores SCS casi iguales. Átomos Bi en columna hacia superficie inferior contribuyen cada vez menos a SCS. Varias configuraciones teniendo 2 átomos Bi uno tras otro examinadas aquí parecen producir grandes contribuciones a valores SCS. Una configuración de 2 átomos Bi a lo largo de columna [110] puede esperarse encontrarse en práctica si ordenamiento CuPt_B en aleaciones GaAsBi produce unidades estructurales con simetría grupo puntual C_3v, es decir, átomo Ga con vecinos más cercanos 1 As y 3 átomos Bi. Nótese que columnas Ga idénticas también muestran variación en sus valores SCS hasta ~0,02. Esto sugiere que su entorno inmediato, ej., columnas fuertemente dispersantes cercanas, contribuye intensidad adicional debido a dispersión múltiple o acoplamiento a ellas via colas sonda extendidas. Algoritmos escalado mejorados recientemente introducidos abren posibilidad acelerar cálculos mecánico-cuánticos multislice y así explorar efectos mencionados en más detalle.

Para concluir análisis STEM muestra S1, espectroscopía pérdida energía electrón (EELS) se usa para mapear energías plasmón volumen. Los desplazamientos energía plasmón se relacionarán con cambios volumen celda unitaria y así con deformación aleación, como se discute a continuación. GaAs exhibe un pico plasmón principal a ~16 eV, y a diferencia de, ej., CdTe, no muestra características interferentes complejas de transiciones interbanda. Como primera aproximación para interpretar cambios energía plasmón medidos, empleamos modelo Drude-Lorenz para gas electrón libre, donde electrones libres son ahora electrones valencia en semiconductor. La energía plasmón volumen en este modelo se da como \( {E}_p=\hslash {\left(N{e}^2/ Vm{\epsilon}_0\right)}^{1/2} \), donde N es número electrones valencia en celda unitaria, e carga electrón, V volumen celda unitaria, m masa electrón, y ε₀ permitividad espacio libre. El modelo simple Drude-Lorenz generalmente predice energía plasmón dentro de pocos por ciento en semiconductores y necesita corregirse para efectos estructura banda si se busca mejor coincidencia. Como se muestra en aleaciones semiconductores InGaAs y nitruros grupo III, el cambio en volumen celda unitaria es cantidad principal determinante desplazamientos energía plasmón. Similarmente, la sustitución de átomos Bi isoeléctricos en matriz GaAs actúa principalmente para expandir volumen celda unitaria, V, y así desplazar hacia rojo energía plasmón. En lo siguiente, empleamos energías pico medidas GaAs y GaAsBi para inferir cambio estado deformación local en capa GaAsBi via relación de sus volúmenes celda unitaria.

Se selecciona región que contiene dominios GaAsBi separados por fase mostrados en imagen HAADF Fig. 3. Espectros EELS se recogieron de cada píxel acompañando imagen HAADF adquirida simultáneamente (ver Métodos y Fig. S4 SI para espectro bruto). Líneas discontinuas en imagen HAADF indican interfaces entre GaAsBi intrínseco y capas p-tipo (inferior) y n-tipo (superior) GaAs. Las líneas demarcación interfaz se determinaron a partir de imágenes STEM menor aumento (no mostradas aquí). La capa protectora Pt es visible como material mayor contraste sobre n-GaAs superior. Capas GaAs y también dominios separados por fase dentro GaAsBi aparecen más oscuros en imagen HAADF. El perfil línea vertical en lado derecho figura EELS se adquirió agrupando todos puntos datos EELS horizontalmente. Muestra desplazamiento relativo energía pico plasmón volumen, E_GaAsBi-E_GaAs, referenciado a energía plasmón GaAs (medida 16,23 eV) dentro de capa buffer p-GaAs inferior. El pico plasmón se ve desplazado en promedio 0,08 eV a energías menores en capa GaAsBi. Las pequeñas variaciones dentro ~0,01 eV están en niveles ruido cuantificación. Los dominios separados por fase cerca de GaAs superior (capa fina) e inferior (dos dominios intersectados) retornan a valor energía plasmón GaAs, sugiriendo que contienen concentraciones Bi despreciables. Concentraciones dopantes en capas GaAs (orden 10¹⁷ cm⁻³) son insignificantes comparado a N/V y no deberían afectar energía plasmón. Ahora consideramos dos casos límite para volumen celda unitaria GaAs_1−xBi_x V; uno donde red está totalmente relajada y otro donde está totalmente deformada a sustrato GaAs. En caso totalmente relajado, celda unitaria es cúbica con constante red a ≈ 5,684 Å a x = 4,5 % Bi. Usando relación raíz cuadrada entre energía plasmón y V, el desplazamiento energía relativo a GaAs debería ser \( \Delta {E}_p^{GaAs Bi}=16.23\left({\left({V}_{GaAs}/{V}_{GaAs Bi}\right)}^{1/2}-1\right)=-0.132\mathrm{eV} \), que es claramente mayor que el medido. Basado en tendencias relajación aleaciones GaAsBi, estimamos que ~30 % de red está relajada en esta película 420 nm gruesa, considerando que también experimentó recocido térmico corto mientras crecía capa n-GaAs superior. Por tanto, la celda unitaria promedio GaAsBi será sobreestimada en escenario totalmente relajado y explica mayor \( \Delta {E}_p^{GaAsBi} \) obtenido arriba. En el otro límite, la red bismuro se toma totalmente deformada con constante red en-plano igual a GaAs (a = 5,653 Å). La constante red fuera de plano requerida para recuperar desplazamiento energía −0,080 eV se encuentra a_z = 5,709 Å. Este es un valor a_z sensato y puede compararse a mediciones XRD-RSM de GaAsBi comprimido deformado a sustrato GaAs. Debido a relajación, las constantes red reales se esperan entre estos dos casos límite. Esto demuestra un método caracterización prometedor que puede proporcionar información sobre deformación red complementaria a técnicas basadas en rayos X en tales aleaciones metaestables.

La segunda muestra GaAsBi, S2, se creció sobre capa buffer GaAs depositada en sustrato Ge con corte fuera de eje (ver Métodos). La hetero-epitaxia Ge-GaAsBi fue analizada en nuestro trabajo previo, que también demostró ordenamiento CuPt_B monovariante de gran dominio en GaAsBi. Datos adicionales se presentan en este trabajo y se usan para completitud discusión sobre ordenamiento atómico Bi. La concentración total bismuto en esta muestra es ~5,8 % medido por PL (Fig. S1 SI). El corte fuera de eje combinado con capa buffer GaAs empleado en esta epitaxia ayuda a evitar formación dominios anti-fase en GaAsBi, que aún son problemáticos eliminar al crecerlo directamente en Ge no polar. Figura 4a muestra área interfaz GaAs-GaAsBi con capa GaAsBi visiblemente más brillante en imagen HAADF. A diferencia de película GaAsBi previa depositada en sustrato GaAs (001) plano, aquí una sola subvariante ordenamiento CuPt_B es seleccionada debido a corte fuera de eje. Esto puede verse en imagen HAADF, y su transformada Fourier inset superior derecho mostrando par de puntos superred 1/2[\overline{1}11]*. Figura 4b se formó aplicando máscara a par de reflexiones superred, análogo a Fig. 1c, d. Muestra ordenamiento mucho más uniforme y gran dominio en película. Imágenes EDX resueltas atómicamente se adquirieron de esta muestra para estimar parámetro orden η basado en análisis composicional. Mapeo químico EDX a menudo supera cuantificación alternativa EELS núcleo-perdida, que tiende a tener peor relación señal-ruido al cuantificar bordes ionización alta energía y retardados. Dirección barrido STEM se cambió para alinear planos ordenados (\overline{1}11) horizontalmente. Figuras 4c–e muestran mapas elementales X-ray filtrados Wiener. El ordenamiento átomos Bi en cada segundo plano (\overline{1}11) es claro y sigue posiciones atómicas As. Para cuantificación composicional EDX, dos conjuntos datos con 512 × 512 píxeles cada uno se adquirieron de diferentes áreas muestra usando condiciones experimentales idénticas. Subregiones se alinearon, y señales brutas sumadas resultando en total 10 frames. Perfiles línea vertical de señales brutas As-K y Bi-M sumadas horizontalmente se muestran en Fig. 4f. Para cuantificar composición bismuto en planos (111) ricos Bi y deficientes Bi, se usó ventana integración 3 Å ancha, centrada en planos atómicos. Tras sustracción fondo y promediado sobre todos los planos (111), muestra que cuentas rayos X Bi son ~3 veces mayores en planos ricos Bi. Concentración total 5,8 % Bi en muestra, obtenida por mediciones PL y XRD-RSM, se usa luego para escalar linealmente cuentas rayos X Bi a composición, lo que muestra que Bi alcanza hasta 9 % en planos ricos Bi. El parámetro orden puede así estimarse (ver Introducción) como η = 0,07. Nótese que bismuro totalmente ordenado con esta concentración total Bi tendría parámetro orden η = 0,116. Similarmente a análisis HAADF, cuantificación EDX columnas individuales sufre efectos canalización ya que potencial ionización electrones núcleo está altamente localizado. Como mostrado por otros autores en aleación Al_xGa_1-xAs, esto puede resultar en hasta ~5 % desviación estándar cuentas rayos X debido a diferentes configuraciones dopantes. Considerando la desviación, las cuentas rayos X aún se encuentran escalan linealmente con número dopantes en muestras no demasiado gruesas. El error configuracional en presente estudio se minimiza promediando efectivamente sobre ~11 columnas atómicas en cada plano (111), para total ~130 columnas. Además, colas sonda electrón y dispersión múltiple pueden producir deslocalización señal en imágenes EDX. Simulaciones imagen HAADF en sección previa mostrando variación valores SCS Ga insinúan magnitud esperada de estos efectos en cuantificación EDX. El ruido disparo parece ser actualmente factor principal limitante precisión debido a cuentas rayos X Bi inherentemente bajas en tales aleaciones diluidas.

La tercera y última muestra GaAsBi, S3, que deseamos explorar aquí fue sintetizada bajo condiciones para crear modulaciones verticales composición (VCM) (ver Métodos). En contraste a muestras S1 y S2, la VCM se logra en S3 utilizando una velocidad rotación sustrato más lenta (RPM), que está acoplada a perfiles flujo elemental intrínsecamente inhomogéneos alcanzando sustrato en cámara MBE típica. La relación III/V elemental dentro de región muestra puede oscilarse controlando RPM y tasa crecimiento película para obtener período VCM deseado. Una espiral vertical respecto a concentración Bi puede obtenerse en GaAsBi de esta manera, como se ha explicado bien en M.A. Stevens et al. Una imagen HAADF transversal de muestra GaAsBi S3 se muestra en Fig. 5a, crecida en sustrato GaAs (001) rotado 5 RPM y tasa crecimiento 300 nm/h. Composición total bismuto en área muestra bajo investigación se determinó 2,8 % Bi usando PL temperatura ambiente (Fig. S1 SI). La VCM es visible con apariencia superred bien definida. La tendencia a ordenar CuPt_B también es visible en esta imagen, y aquí incurre en modulación vertical adicional. El inset superior derecho muestra transformada Fourier de imagen con flechas marcando par de rayas, que resultan de modulación contenido Bi a lo largo de dirección [\overline{1}10] en cada segundo plano y correspondientemente extensión reducida de planos ordenados (111)-tipo a lo largo de [001].

La muestra también fue investigada usando mapeo elemental EDX a escala atómica. Figura 5b muestra imagen elemental EDX combinada filtrada Wiener con señales rayos X normalizadas y codificadas color para cada elemento, Bi-verde, As-azul, y Ga-rojo. Los mapas elementales filtrados Wiener correspondientes se muestran en Fig. S5 SI. La distancia pico-a-pico entre regiones ricas Bi es 1,7 nm, lo que indica período VCM ~3 constantes red. Las posiciones pico no se alinean en un solo plano (001) rico Bi. Este desplazamiento refleja que átomos Bi con concentraciones más altas están dispersos sobre 2–3 planos atómicos grupo V (001), lo que es más claro en imagen HAADF (Fig. 5a). Figura 5c muestra 4 períodos VCM trazando perfiles línea vertical Bi-M y As-K de cuentas sumadas horizontalmente en ventana 5 nm ancha desde datos EDX brutos 3 × 3 agrupados. A pesar de ruido señal, perfil cuentas rayos X As-K parece seguir inversamente perfil Bi-M mostrando pequeñas caídas en regiones enriquecidas Bi. Tal correlación entre elemento sustitucional y elemento huésped señales rayos X puede explotarse en futuro análisis EDX a escala atómica de aleaciones diluidas.

Conclusiones

Tres muestras GaAsBi masivas diferentes respecto a modos distribución Bi fueron investigadas en este estudio usando técnicas STEM. La cuantificación de secciones transversales dispersión se aplicó a un hetero-diodo GaAs-GaAsBi crecido en GaAs (001) convencional, mostrando interfaz atómicamente abrupta y inicio temprano ordenamiento tipo CuPt_B. Simulaciones numéricas imagen multislice dentro de aproximación dispersión térmica fonón congelado se usaron para investigar imágenes HAADF GaAsBi. Mostró que debido a canalización, variaciones configuracionales Bi pueden traducirse en variaciones composicionales aparentes. Para realizar conteo átomos Bi columna por columna requeriría análisis imagen numérico. Mapeo EDX se presentó de muestra diluida GaAsBi ordenada monovariante crecida en sustrato con corte fuera de eje. Para evitar errores configuracionales en cuantificación elemental EDX, las señales rayos X se promediaron sobre muchas columnas en planos atómicos (111), y el parámetro orden se estimó en η = 0,07 en esta muestra. La HAADF de resolución atómica y EDX también se usaron para analizar película GaAsBi VCM sintetizada usando velocidad rotación sustrato lenta. Esta muestra mostró modulación contenido Bi en eje [001] con período de tres constantes red además de ordenamiento CuPt_B. Finalmente, mapeo energía plasmón volumen usando EELS monocromático se realizó en un hetero-diodo GaAs-GaAsBi. Como el desplazamiento energía plasmón en GaAsBi diluido está relacionado con cambios volumen celda unitaria, esto proporciona un método simple para complementar técnicas basadas en XRD para examinar estado deformación local en aleaciones GaAsBi.